專利名稱：一種salophen型雙席夫堿光致變色材料及其制備方法
一種sa Iophen型雙席夫堿光致變色材料及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于無機有機雜化材料領(lǐng)域，特別涉及一種基于salophen型雙席夫堿基礎(chǔ)上采用共價修飾構(gòu)筑具有光致變色性能的材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
光致變色現(xiàn)象是指一個化合物(A)在受到一定波長的光照下，可進(jìn)行特定的化學(xué)反應(yīng)，生成產(chǎn)物(B)，由于化合物結(jié)構(gòu)的改變導(dǎo)致其吸收光譜發(fā)生明顯的變化，而在另一波長的光照下或熱的作用下，又能恢復(fù)到原來狀態(tài)的現(xiàn)象。如下圖所示，這種在光的作用下能發(fā)生可逆顏色變化的化合物，稱為光致變色化合物。
光致變色示意圖
光致變色是一種可逆的化學(xué)反應(yīng)，這是一個重要的判斷標(biāo)準(zhǔn)。光致變色現(xiàn)象最早是在生物體內(nèi)發(fā)現(xiàn)，距今已有一百多年的歷史。自1867年Fritzsche首次觀察到橙色的并四苯在光照下褪色和在黑暗中恢復(fù)顏色的現(xiàn)象以來，光致變色材料的研究與應(yīng)用就有了長足的發(fā)展，人們研制出了多種有機和無機類光致變色材料。光致變色材料的特異性能給這類化合物帶來了廣闊、重要的應(yīng)用前景，如光信息記錄材料、分子導(dǎo)線、分子開關(guān)等。
偶氮苯是一類典型的具有順反幾何異構(gòu)體的光致變色分子，通過紫外光照 π — ^鍵產(chǎn)生反式到順式的變化，由于反式比順式熱力學(xué)更穩(wěn)定，而順式到反式的異構(gòu)化過程則可通過藍(lán)光照射或加熱方式實現(xiàn)。偶氮苯類化合物具有波長短、光致變色可逆的特點，將此類官能團(tuán)接在聚合物大分子上，可以得到兼有偶氮苯及高聚物優(yōu)良性能的聚合物大分子。偶氮苯光致變色液晶聚合物所具有的光誘導(dǎo)各向異性以及非線性光學(xué)性質(zhì)等特點，使它成為光致變色研究領(lǐng)域的一個熱門研究方向。
席夫堿(khiff堿)因其結(jié)構(gòu)的多樣性以及在發(fā)光、磁性、電化學(xué)、催化等功能材料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值引起越來越多人們的關(guān)注。席夫堿是一類重要的、結(jié)構(gòu)上可設(shè)計調(diào)控的有機化合物。由于其結(jié)構(gòu)中含有C = N雙鍵且是一種不飽和陰離子配體，使這類化合物具有較強的反應(yīng)活性。目前，研究較多的是水楊醛及其衍生物的席夫堿，其中水楊醛縮胺類雙席夫堿是一類有代表性的離域η共軛有機分子，在合成上具有極大的靈活性和強絡(luò)合作用，此類席夫堿具有一個N，N，0，0構(gòu)成的空腔，可以容納金屬離子，形成穩(wěn)定的金屬配合物，并通過共價修飾衍生出一系列性能迥異、結(jié)構(gòu)多變的席夫堿配體，從而在分子設(shè)計及應(yīng)用上獨具特色。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種salophen型雙席夫堿光致變色材料及其制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案為將偶氮苯部分鏈通過共價修飾，連接到salophen Ni(II)化合物上，構(gòu)筑基于雙席夫堿的光致變色材料。
本發(fā)明所述的salophen型雙席夫堿光致變色材料的制備方法的具體操作步驟為
(1)將含有5-30mmol水楊醛類化合物和2-15mmol 二胺類化合物的100-500ml無水甲醇溶液置于帶有冷凝回流攪拌裝置的反應(yīng)容器中加熱60-80°C，反應(yīng)2-10小時，然后加入5-30mmol醋酸鎳，繼續(xù)反應(yīng)2_10小時，然后在室溫下靜置0. 5-3天，有大量深紅色固體析出，過濾，并依次用水和甲醇沖洗1-3次后干燥即得Mlophen Ni(II)雙席夫堿化合物；
(2)將10-200mmol芳香胺溶解在100_4000ml去離子水中，攪拌至溶液澄清，然后加入含亞硝酸鈉20-400mmol的水溶液5_50ml，攪拌，最后加入10-200mmol苯酚，攪拌至有黃色固體析出，減壓抽濾，水洗干燥得偶氮苯的衍生物；
(3)將 10-200mmol 二溴代燒、15-300mmol 無水碳酸鉀和 10-200mmol 步驟(2)制備的偶氮苯的衍生物分散于100-2000ml丙酮中，并將混合物置于帶有冷凝回流攪拌裝置的反應(yīng)容器中加熱60-70°C，反應(yīng)2-M小時后蒸出丙酮，剩余物依次用水和乙醇沖洗1-3次后，干燥，得到末端是溴的偶氮苯中間體化合物；
(4)將I-IOmmol步驟(1)制得的&ilophen Ni (II)雙席夫堿化合物和2-20mmol 步驟C3)制得的末端是溴的偶氮苯中間體化合物以及2-20mmol無水碳酸鉀分散于5-50ml N, N-二甲基甲酰胺中，并將混合物置于帶有冷凝回流攪拌裝置的反應(yīng)容器中加熱至 90-120°C，反應(yīng)2- 小時后，將混合物倒入冰水中，抽濾，水洗，干燥后用氯仿重結(jié)晶，得到紅色固體，即salophen型雙席夫堿光致變色材料。
步驟(1)所述的水楊醛類化合物為2，4_ 二羥基苯甲醛。
步驟(1)所述的二胺類化合物為鄰苯二胺。
步驟( 所述的芳香胺為苯胺、4-甲氧基苯胺或4-氟苯胺。
步驟(3)所述的二溴代烷為1，10- 二溴癸烷。
本發(fā)明制備的salophen型雙席夫堿光致變色材料的結(jié)構(gòu)式如下
權(quán)利要求
1.一種salophen型雙席夫堿光致變色材料的制備方法，其特征在于其具體操作步驟為(1)將含有5-30mmol水楊醛類化合物和2-15mmol二胺類化合物的100_500ml無水甲醇溶液置于帶有冷凝回流攪拌裝置的反應(yīng)容器中加熱60-80°C，反應(yīng)2-10小時，然后加入 5-30mmol醋酸鎳，繼續(xù)反應(yīng)2_10小時，然后在室溫下靜置0. 5-3天，有大量深紅色固體析出，過濾，并依次用水和甲醇沖洗1-3次后干燥即得Mlophen Ni(II)雙席夫堿化合物；(2)將10-200mmol芳香胺溶解在100_4000ml去離子水中，攪拌至溶液澄清，然后加入含亞硝酸鈉20-400mmol的水溶液5_50ml，攪拌，最后加入10-200mmol苯酚，攪拌至有黃色固體析出，減壓抽濾，水洗干燥得偶氮苯的衍生物；(3)將10-200mmol二溴代烷、15-300mmol無水碳酸鉀和10-200mmol步驟(2)制備的偶氮苯的衍生物分散于100-2000ml丙酮中，并將混合物置于帶有冷凝回流攪拌裝置的反應(yīng)容器中加熱60-70°C，反應(yīng)2- 小時后蒸出丙酮，剩余物依次用水和乙醇沖洗1-3次后， 干燥，得到末端是溴的偶氮苯中間體化合物；(4)將I-IOmmol步驟(1)制得的SalophenNi(II)雙席夫堿化合物和2-20mmol步驟C3)制得的末端是溴的偶氮苯中間體化合物以及2-20mmol無水碳酸鉀分散于5-50ml N, N-二甲基甲酰胺中，并將混合物置于帶有冷凝回流攪拌裝置的反應(yīng)容器中加熱至 90-120°C，反應(yīng)2- 小時后，將混合物倒入冰水中，抽濾，水洗，干燥后用氯仿重結(jié)晶，得到紅色固體，即salophen型雙席夫堿光致變色材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述的水楊醛類化合物為 2，4_ 二羥基苯甲醛。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述的二胺類化合物為鄰苯二胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟( 所述的芳香胺為苯胺、4-甲氧基苯胺或4-氟苯胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟C3)所述的二溴代烷為1，10_二溴癸烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，制備的salophen型雙席夫堿光致變色材料的結(jié)構(gòu)式如下
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于無機有機雜化材料領(lǐng)域的一種通過共價修飾構(gòu)筑的salophen型雙席夫堿光致變色材料及其制備方法。其制備方法可簡要概括為以下步驟首先制備席夫堿結(jié)構(gòu)的過渡金屬配合物和偶氮苯類衍生物，然后兩者混合合成出雙席夫堿的偶氮苯共價修飾產(chǎn)物。這種結(jié)構(gòu)的化合物制備方法簡單，所得的產(chǎn)品產(chǎn)率較高，具有光致變色性能。本發(fā)明深入探索了席夫堿類化合物在材料領(lǐng)域潛在的應(yīng)用價值。
文檔編號C09K9/02GK102516980SQ201110409448
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月9日
發(fā)明者宋宇飛, 林長亙, 王淼 申請人:北京化工大學(xué)