專利名稱：：一類用于發(fā)光材料的有機(jī)硅化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于有機(jī)發(fā)光材料及其制備方法的
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一類以硅原子為中心、含有咔唑或其它氮雜環(huán)的官能化硅烷及其制備方法。
背景技術(shù)：
：自從1987年Kodak公司的C.W.Tang等人(見Appl.Phy.Lett.,1987，51，913.)報道了以8-羥基喹啉鋁(Alq)為發(fā)光層兼作電子傳輸層及芳香二胺作為空穴傳輸層的雙層電致發(fā)光(EL)器件開始，有機(jī)電致發(fā)光器件(OrganicLight-emittingDiodes,OLEDs)開始了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，并且近年來在各種消費(fèi)性電子產(chǎn)品中大量被采用，如數(shù)位相機(jī)、行動電話、數(shù)位相框、PMP(PortableMultimediaPlayer)、行動電視、PND(PersonalNavigationDevice)0OLED具有體積小、重量輕、亮度高、成本低、視角寬，甚至可以彎曲折疊等優(yōu)點(diǎn)，被業(yè)內(nèi)人士認(rèn)為是繼液晶顯示器(LCD)后的第四代顯示器，具有巨大的應(yīng)用前旦ο目前有機(jī)電致發(fā)光材料研究很多，但此項(xiàng)技術(shù)存在著一個主要問題，即熒光材料的激發(fā)態(tài)濃度淬滅，并且還存在色彩純度不夠的缺陷。從化學(xué)的角度來看，可以設(shè)計(jì)合成具有立體位阻的多枝狀或四面體狀的材料，來避免或減少激發(fā)態(tài)的濃度淬滅。因此，從本世紀(jì)初，研究者將有機(jī)硅化合物，包括官能化硅烷，樹枝狀大分子，硅雜環(huán)戊二烯化合物等應(yīng)用到此領(lǐng)域。其中，官能化硅烷不僅具有常規(guī)有機(jī)小分子的優(yōu)點(diǎn)，如易合成、結(jié)構(gòu)容易修飾等，同時還具有一些新的優(yōu)勢，如成膜性好，熱穩(wěn)定性高，光純度高等等。研究發(fā)現(xiàn)，官能化硅烷既可以作為發(fā)光層材料，也可以作為電子傳輸材料(ET)和空穴傳輸層材料(HT)，而且有的時候可以同時起到兩種材料的作用。如美國專利US6307083中，Igarashi等人合成了一系列的以Ph-CH=CH-為橋的官能化硅烷，將吡啶、芳胺、噻唑、吡嗪等官能團(tuán)引入到有機(jī)硅化合物中，將這些化合物作為電子傳輸材料用于有機(jī)電致發(fā)光器件。如以含吡啶的硅烷作為電子傳輸層，在啟動電壓為13V時，發(fā)綠光，熒光亮度可達(dá)到4680cd*nT2。US0214572中，Ogasawara等人合成了以苯基為橋含有咔唑、吲哚等雜環(huán)的硅烷，其中咔唑類衍生物是很好的空穴傳輸材料及發(fā)光材料。其它專利如US0135167，US0181200,US6310231等也有類似的報道。合成用于電致發(fā)光材料的含硅化合物通常是將具有發(fā)光、電子傳輸或空穴傳輸性能的官能團(tuán)通過一定的有機(jī)合成反應(yīng)與硅原子相連。但是，在這些已報道的有機(jī)硅化合物中，基本上只含有一種官能團(tuán)，很難同時引入兩種或兩種以上的官能團(tuán)，使得光學(xué)性能調(diào)節(jié)變得困難，限制了它們在有機(jī)電致發(fā)光材料中的應(yīng)用，此外熱穩(wěn)定性也有待于提高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就在于解決上述以有機(jī)硅化合物作為有機(jī)電致發(fā)光材料存在的如上問題，提供一類含有兩種或兩種以上官能團(tuán)、具有高熱穩(wěn)定性的有機(jī)硅發(fā)光材料。本發(fā)明的一類用于發(fā)光材料的有機(jī)硅化合物，是以硅為核的含有咔唑及其它氮雜基取代芳基、C2-C6烯基取代芳基?？梢宰鳛镺LED的發(fā)光材料。R3代表甲基、乙基或乙烯基中的一種或幾種；R1、R2代表甲基、乙基、乙烯基、苯基中的一種或幾種。本發(fā)明合成路線如下所示本發(fā)明的合成步驟如下a.N-取代咔唑衍生物的制備權(quán)利要求1.一類用于發(fā)光材料的有機(jī)硅化合物，是以硅為核的含有咔唑及其它氮雜環(huán)的有機(jī)硅化合物，其結(jié)構(gòu)通式如下表示2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，R3代表甲基、乙基或乙烯基中的一種；R^R2代表甲基、乙基、乙烯基、苯基中的一種或兩種。3.如權(quán)利要求1所述的化合物的制備方法，包括如下步驟a.N-取代咔唑衍生物的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將咔唑、氫氧化鈉、催化劑量的十六烷基三甲基溴化銨與丙酮混合，回流攪拌2h，冷卻至室溫，再加入溴代烷，回流Mh；然后蒸除丙酮，剩余混合物加入到大量冰水中，劇烈攪拌，抽濾，濾餅水洗三次，干燥后，用無水乙醇重結(jié)晶，得N-取代咔唑衍生物；所述的咔唑與氫氧化鈉的摩爾比為1:1.51:2，所述的十六烷基三甲基溴化銨的用量為咔唑摩爾數(shù)的0.廣0.4%，所述的溴代烷與咔唑的摩爾比為1:1；b.N-取代-3，6-二溴咔唑衍生物的制備將N-取代咔唑衍生物、N-溴代丁二酰亞胺(NBQ、過氧化二苯甲酰(BPO)按照摩爾比1:2.2:0.廣0.5加入到N，N，-二甲基甲酰胺(DMF)中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下常溫反應(yīng)10h，將反應(yīng)液倒入冰水中，抽濾，水洗3次，干燥后得N-取代-3，6-二溴咔唑衍生物；c.二(9-取代基-6-溴代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)、_78°C下，將正丁基鋰的正己烷溶液滴加到N-取代-3，6-二溴咔唑衍生物的四氫呋喃溶液中，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)池；然后在_78°C下慢慢滴加二取代基二氯硅烷的四氫呋喃溶液，滴加完畢后，停止冷卻，攪拌過夜，加熱回流Ih；再冷卻至常溫，加入蒸餾水終止反應(yīng)，分出有機(jī)層，用水洗三次，分出有機(jī)層，無水硫酸鎂干燥，過濾，蒸除低沸，粗產(chǎn)品通過柱層析分離，洗脫劑選用石油醚和乙酸乙酯，得二(9-取代基-6-溴代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷；所述的正丁基鋰與N-取代-3，6-二溴咔唑衍生物的摩爾比為Γ1.1:1；二取代基二氯硅烷與N-取代-3，6-二溴咔唑衍生物摩爾比為0.5:1；d.二(9-取代基-6-(氮雜環(huán))-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷的制備將二(9-取代基-6-溴代咔唑-3-yl)二取代基硅烷、氮雜環(huán)化合物、氧化銅在氮?dú)獗Ｗo(hù)，180°C下固相反應(yīng)Mh;然后冷卻至常溫，將混合物倒入二氯甲烷中，用蒸餾水洗3次，分出有機(jī)層，無水硫酸鎂干燥，過濾，蒸除低沸，得粗產(chǎn)品，通過柱層析分離，洗脫劑選用二氯甲烷和甲醇，得二(9-取代基-6-(氮雜環(huán))_β//_咔唑-3-yl)二取代基硅烷；二(9-取代基-6-溴代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷、氮雜環(huán)化合物、氧化銅的摩爾比為1:2.43:0.050.2。4.如權(quán)利要求1所述的化合物的制備方法，包括如下步驟a.N-取代咔唑衍生物的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將咔唑、氫氧化鈉、催化劑量的十六烷基三甲基溴化銨與丙酮混合，回流攪拌2h，冷卻至室溫，再加入溴代烷，回流Mh；然后蒸除丙酮，剩余混合物加入到大量冰水中，劇烈攪拌，抽濾，濾餅水洗三次，干燥后，用無水乙醇重結(jié)晶，得N-取代咔唑衍生物；所述的咔唑與氫氧化鈉的摩爾比為1:1.51:2，所述的十六烷基三甲基溴化銨的用量為咔唑摩爾數(shù)的0.廣0.4%，所述的溴代烷與咔唑的摩爾比為1:1；b.N-取代-3，6-二碘咔唑衍生物的制備將N-取代咔唑衍生物與碘化鉀按照摩爾比11.2^12加入到冰醋酸中，加熱至85°C，然后加入碘酸鉀，碘酸鉀與碘化鉀摩爾比10.512，在85°C下反應(yīng)8h，在攪拌下，將反應(yīng)液倒入冰水中，抽濾，用飽和亞硫酸鈉溶液洗3次，干燥后得N-取代-3，6-二碘咔唑衍生物；c.二(9-取代基-6-碘代-β/Y-咔唑-3-yl)二取代基硅烷的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)、_78°C下，將正丁基鋰的正己烷溶液滴加到N-取代-3，6-二碘咔唑衍生物的四氫呋喃溶液中，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)池；然后在_78°C下慢慢滴加二取代基二氯硅烷的四氫呋喃溶液，滴加完畢后，停止冷卻，攪拌過夜，加熱回流Ih；再冷卻至常溫，加入蒸餾水終止反應(yīng)，分出有機(jī)層，用水洗三次，分出有機(jī)層，無水硫酸鎂干燥，過濾，蒸除低沸，粗產(chǎn)品通過柱層析分離，洗脫劑選用石油醚和乙酸乙酯，得二(9-取代基-6-碘代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷；所述的正丁基鋰與N-取代-3，6-二碘咔唑衍生物的摩爾比為Γ1.1:1；二取代基二氯硅烷與N-取代-3，6-二碘咔唑衍生物摩爾比為0.5:1；d.二(9-取代基-6-(氮雜環(huán))-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷的制備將二(9-取代基-6-碘代-β/Y-咔唑-3-yl)二取代基硅烷、氮雜環(huán)化合物、氧化銅在氮?dú)獗Ｗo(hù)，180°C下固相反應(yīng)Mh;然后冷卻至常溫，將混合物倒入二氯甲烷中，用蒸餾水洗3次，分出有機(jī)層，無水硫酸鎂干燥，過濾，蒸除低沸，得粗產(chǎn)品，通過柱層析分離，洗脫劑選用二氯甲烷和甲醇，得二(9-取代基-6-(氮雜環(huán))咔唑-3-yl)二取代基硅烷；二(9-取代基-6-溴代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷、氮雜環(huán)化合物、氧化銅的摩爾比為1:2.43:0.050.2。5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的化合物的制備方法，步驟a中所述的溴代烷為溴代烷烴或溴代烯烴。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的化合物的制備方法，所述的溴代烷為溴乙烷或溴丙烯。7.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的化合物的制備方法，步驟c中所述的二取代二氯硅烷為二烷基二氯硅烷、二烯基二氯硅烷、二芳基二氯硅烷、二取代基芳基二氯硅烷、一烷基一烯基二氯硅烷、一烷基一芳基二氯硅烷、一烷基一取代基芳基二氯硅烷、一烯基一芳基二氯硅烷、一烯基一取代芳基二氯硅烷或一芳基一取代基二氯硅烷中的一種。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，所述的二取代二氯硅烷為二甲基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、乙烯基苯基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷中的一種。9.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，步驟d中所述的氮雜環(huán)化合物為含有N-H鍵的五元飽和或不飽和氮雜環(huán)及苯并體系、六元飽和或不飽和氮雜環(huán)及苯并體系。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，所述的氮雜環(huán)化合物為吡咯、吡唑、咪唑、三氮唑、四氮唑、六氫吡啶、吲哚、苯并咪唑或咔唑中的一種或兩種。全文摘要本發(fā)明屬于有機(jī)發(fā)光材料及其制備方法的
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一類以硅原子為中心、含有咔唑或其它氮雜環(huán)的官能化硅烷及其制備方法，含有兩種或兩種以上官能團(tuán)、具有高熱穩(wěn)定性的有機(jī)硅發(fā)光材料。文檔編號C09K11/06GK102417518SQ20111045859公開日2012年4月18日申請日期2011年12月31日優(yōu)先權(quán)日2011年12月31日發(fā)明者王燈旭,馬慶宇申請人:濟(jì)南大學(xué)