專利名稱：：一類用于發(fā)光材料的有機硅化合物及其制備方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明屬于有機發(fā)光材料及其制備方法的
技術(shù)領域：
，具體涉及一類以硅原子為中心、含有咔唑或其它氮雜環(huán)的官能化硅烷及其制備方法。
背景技術(shù)：
：自從1987年Kodak公司的C.W.Tang等人(見Appl.Phy.Lett.,1987，51，913.)報道了以8-羥基喹啉鋁(Alq)為發(fā)光層兼作電子傳輸層及芳香二胺作為空穴傳輸層的雙層電致發(fā)光(EL)器件開始，有機電致發(fā)光器件(OrganicLight-emittingDiodes,OLEDs)開始了突飛猛進的發(fā)展，并且近年來在各種消費性電子產(chǎn)品中大量被采用，如數(shù)位相機、行動電話、數(shù)位相框、PMP(PortableMultimediaPlayer)、行動電視、PND(PersonalNavigationDevice)0OLED具有體積小、重量輕、亮度高、成本低、視角寬，甚至可以彎曲折疊等優(yōu)點，被業(yè)內(nèi)人士認為是繼液晶顯示器(LCD)后的第四代顯示器，具有巨大的應用前旦ο目前有機電致發(fā)光材料研究很多，但此項技術(shù)存在著一個主要問題，即熒光材料的激發(fā)態(tài)濃度淬滅，并且還存在色彩純度不夠的缺陷。從化學的角度來看，可以設計合成具有立體位阻的多枝狀或四面體狀的材料，來避免或減少激發(fā)態(tài)的濃度淬滅。因此，從本世紀初，研究者將有機硅化合物，包括官能化硅烷，樹枝狀大分子，硅雜環(huán)戊二烯化合物等應用到此領域。其中，官能化硅烷不僅具有常規(guī)有機小分子的優(yōu)點，如易合成、結(jié)構(gòu)容易修飾等，同時還具有一些新的優(yōu)勢，如成膜性好，熱穩(wěn)定性高，光純度高等等。研究發(fā)現(xiàn)，官能化硅烷既可以作為發(fā)光層材料，也可以作為電子傳輸材料(ET)和空穴傳輸層材料(HT)，而且有的時候可以同時起到兩種材料的作用。如美國專利US6307083中，Igarashi等人合成了一系列的以Ph-CH=CH-為橋的官能化硅烷，將吡啶、芳胺、噻唑、吡嗪等官能團引入到有機硅化合物中，將這些化合物作為電子傳輸材料用于有機電致發(fā)光器件。如以含吡啶的硅烷作為電子傳輸層，在啟動電壓為13V時，發(fā)綠光，熒光亮度可達到4680cd*nT2。US0214572中，Ogasawara等人合成了以苯基為橋含有咔唑、吲哚等雜環(huán)的硅烷，其中咔唑類衍生物是很好的空穴傳輸材料及發(fā)光材料。其它專利如US0135167，US0181200,US6310231等也有類似的報道。合成用于電致發(fā)光材料的含硅化合物通常是將具有發(fā)光、電子傳輸或空穴傳輸性能的官能團通過一定的有機合成反應與硅原子相連。但是，在這些已報道的有機硅化合物中，基本上只含有一種官能團，很難同時引入兩種或兩種以上的官能團，使得光學性能調(diào)節(jié)變得困難，限制了它們在有機電致發(fā)光材料中的應用，此外熱穩(wěn)定性也有待于提高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就在于解決上述以有機硅化合物作為有機電致發(fā)光材料存在的如上問題，提供一類含有兩種或兩種以上官能團、具有高熱穩(wěn)定性的有機硅發(fā)光材料。本發(fā)明的一類用于發(fā)光材料的有機硅化合物，是以硅為核的含有咔唑及其它氮雜5環(huán)的有機硅化合物，其結(jié)構(gòu)通式如下表示權(quán)利要求1.一類用于發(fā)光材料的有機硅化合物，是以硅為核的含有咔唑及其它氮雜環(huán)的有機硅化合物，其結(jié)構(gòu)通式如下表示2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，R3代表苯基；R1、!2代表甲基、乙基、乙烯基、苯基中的一種或兩種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物的制備方法，包括如下步驟a.N-取代咔唑衍生物的制備在氮氣保護下，將咔唑與金屬鈉在四氫呋喃混合，回流4h，冷卻至室溫；然后過濾除去未反應的金屬鈉，加入溴代芳烴，回流Mh;再蒸除四氫呋喃，干燥，粗產(chǎn)品通過柱層析分離，以乙酸乙酯和石油醚作為洗脫劑，產(chǎn)物用無水乙醇重結(jié)晶，得N-取代咔唑衍生物；所述的咔唑與金屬鈉的摩爾比1:1.5-1:2；b.N-取代-3，6-二溴咔唑衍生物的制備將N-取代咔唑衍生物、N-溴代丁二酰亞胺(NBQ、過氧化二苯甲酰(BPO)按照摩爾比1:2.2:0.1-0.5加入到N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，在氮氣保護下常溫反應10h，將反應液倒入冰水中，抽濾，水洗3次，干燥后得N-取代-3，6-二溴咔唑衍生物；c.二(9-取代基-6-溴代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷的制備在氮氣保護、_78°C下，將正丁基鋰的正己烷溶液滴加到N-取代-3，6-二溴咔唑衍生物的四氫呋喃溶液中，滴加完畢后，繼續(xù)反應池；然后在_78°C下慢慢滴加二取代基二氯硅烷的四氫呋喃溶液，滴加完畢后，停止冷卻，攪拌過夜，加熱回流Ih；再冷卻至常溫，加入蒸餾水終止反應，分出有機層，用水洗三次，分出有機層，無水硫酸鎂干燥，過濾，蒸除低沸，粗產(chǎn)品通過柱層析分離，洗脫劑選用石油醚和乙酸乙酯，得二(9-取代基-6-溴代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷；所述的正丁基鋰與N-取代-3，6-二溴咔唑衍生物的摩爾比為1-1.1:1；二取代基二氯硅烷與N-取代-3，6-二溴咔唑衍生物摩爾比為0.5:1；d.二(9-取代基-6-(氮雜環(huán))-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷的制備將二(9-取代基-6-溴代咔唑-3-yl)二取代基硅烷、氮雜環(huán)化合物、氧化銅在氮氣保護，180°C下固相反應Mh;然后冷卻至常溫，將混合物倒入二氯甲烷中，用蒸餾水洗3次，分出有機層，無水硫酸鎂干燥，過濾，蒸除低沸，得粗產(chǎn)品，通過柱層析分離，洗脫劑選用二氯甲烷和甲醇，得二(9-取代基-6-(氮雜環(huán))_β//_咔唑-3-yl)二取代基硅烷；二(9-取代基-6-溴代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷、氮雜環(huán)化合物、氧化銅的摩爾比為1:2.4-3:0.05-0.2。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物的制備方法，包括如下步驟a.N-取代咔唑衍生物的制備在氮氣保護下，將咔唑與金屬鈉在四氫呋喃混合，回流4h，冷卻至室溫；然后過濾除去未反應的金屬鈉，加入溴代芳烴，回流Mh;再蒸除四氫呋喃，干燥，粗產(chǎn)品通過柱層析分離，以乙酸乙酯和石油醚作為洗脫劑，產(chǎn)物用無水乙醇重結(jié)晶，得N-取代咔唑衍生物；所述的咔唑與金屬鈉的摩爾比1:1.5-1:2；b.N-取代-3，6-二碘咔唑衍生物的制備將N-取代咔唑衍生物與碘化鉀按照摩爾比11.2-12加入到冰醋酸中，加熱至85°C，然后加入碘酸鉀，碘酸鉀與碘化鉀摩爾比10.5-12，在85°C下反應8h，在攪拌下，將反應液倒入冰水中，抽濾，用飽和亞硫酸鈉溶液洗3次，干燥后得N-取代-3，6-二碘咔唑衍生物；c.二(9-取代基-6-碘代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷的制備在氮氣保護、_78°C下，將正丁基鋰的正己烷溶液滴加到N-取代-3，6-二碘咔唑衍生物的四氫呋喃溶液中，滴加完畢后，繼續(xù)反應池；然后在_78°C下慢慢滴加二取代基二氯硅烷的四氫呋喃溶液，滴加完畢后，停止冷卻，攪拌過夜，加熱回流Ih；再冷卻至常溫，加入蒸餾水終止反應，分出有機層，用水洗三次，分出有機層，無水硫酸鎂干燥，過濾，蒸除低沸，粗產(chǎn)品通過柱層析分離，洗脫劑選用石油醚和乙酸乙酯，得二(9-取代基-6-碘代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷；所述的正丁基鋰與N-取代-3，6-二碘咔唑衍生物的摩爾比為1-1.1:1；二取代基二氯硅烷與N-取代-3，6-二碘咔唑衍生物摩爾比為0.5:1；d.二(9-取代基-6-(氮雜環(huán))-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷的制備將二(9-取代基-6-碘代-β/Y-咔唑-3-yl)二取代基硅烷、氮雜環(huán)化合物、氧化銅在氮氣保護，180°C下固相反應Mh;然后冷卻至常溫，將混合物倒入二氯甲烷中，用蒸餾水洗3次，分出有機層，無水硫酸鎂干燥，過濾，蒸除低沸，得粗產(chǎn)品，通過柱層析分離，洗脫劑選用二氯甲烷和甲醇，得二(9-取代基-6-(氮雜環(huán))咔唑-3-yl)二取代基硅烷；二(9-取代基-6-溴代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷、氮雜環(huán)化合物、氧化銅的摩爾比為1:2.4-3:0.05-0.2。5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，步驟a中所述的溴代芳烴還包括溴代烷基取代芳烴或溴代烯基取代芳烴。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，所述的溴代芳烴為溴苯或?qū)︿寮妆健?.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，步驟c中所述的二取代二氯硅烷為二烷基二氯硅烷、二烯基二氯硅烷、二芳基二氯硅烷、二取代基芳基二氯硅烷、一烷基一烯基二氯硅烷、一烷基一芳基二氯硅烷、一烷基一取代基芳基二氯硅烷、一烯基一芳基二氯硅烷、一烯基一取代芳基二氯硅烷或一芳基一取代基二氯硅烷中的一種。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，所述的二取代二氯硅烷為二甲基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、乙烯基苯基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷中的一種。9.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，步驟d中所述的氮雜環(huán)化合物為含有N-H鍵的五元飽和或不飽和氮雜環(huán)及苯并體系、六元飽和或不飽和氮雜環(huán)及苯并體系。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，所述的氮雜環(huán)化合物為吡咯、吡唑、咪唑、三氮唑、四氮唑、六氫吡啶、吲哚、苯并咪唑或咔唑中的一種或兩種。全文摘要本發(fā)明屬于有機發(fā)光材料及其制備方法的
技術(shù)領域：
，具體涉及一類以硅原子為中心、含有咔唑或其它氮雜環(huán)的官能化硅烷及其制備方法，含有兩種或兩種以上官能團、具有高熱穩(wěn)定性的有機硅發(fā)光材料。文檔編號C09K11/06GK102417519SQ20111045860公開日2012年4月18日申請日期2011年12月31日優(yōu)先權(quán)日2011年12月31日發(fā)明者王燈旭,馬慶宇申請人:濟南大學