專利名稱：導(dǎo)電涂料組合物及使用其制備導(dǎo)電膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)電涂料組合物及使用其制備導(dǎo)電膜的方法，具體而言，涉及具有均勻且優(yōu)異的導(dǎo)電性并且即使以其涂覆的基底變形也能防止導(dǎo)電性變差的導(dǎo)電涂料組合物。
背景技術(shù)：
隨著電器/電子零件和半導(dǎo)體裝置整合的增加，包括各種家用物品、辦公自動(dòng)化、電器和電子產(chǎn)品、移動(dòng)電話等，上述產(chǎn)品和裝置由于灰塵或顆粒、靜電或電磁波的污染而受到嚴(yán)重?fù)p害。在組裝、搬運(yùn)、運(yùn)輸和包裝制備這些產(chǎn)品時(shí)所用的器件產(chǎn)生的灰塵、顆粒、靜電或電磁波產(chǎn)生了很大的影響。為了降低這種損害，使用具有導(dǎo)電性的材料能使組裝、搬運(yùn)、運(yùn)輸以及包裝中所用的這些材料具有抗靜電功能、靜電耗散功能、導(dǎo)電性以及電磁干擾屏蔽功能。過去，將金屬材料如銀、銅、鎳、銦錫氧化物(ITO)、銻錫氧化物(ΑΤ0)、鉻、鋅等以化學(xué)/物理方式置于基底上，或者將表面活性劑、炭黑、碳纖維等在內(nèi)部添加于或涂覆于基底上，或?qū)?dǎo)電聚合物涂覆于基底上。另外，最近嘗試了制備采用碳納米管的涂覆液，但是由于諸如價(jià)格、分散性、透明性、穩(wěn)定性等問題以及大量生產(chǎn)的相關(guān)問題導(dǎo)致商業(yè)化失敗。在相關(guān)技術(shù)的金屬沉積方法中，所用金屬的量越大，導(dǎo)電性獲得的改善越大，但是長期穩(wěn)定性低且成本負(fù)擔(dān)高。此外，在形成涂膜后，在模塑程序中金屬層斷裂或破裂，因此，金屬層難以使用。

另外，表面活性劑難以實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)電性，并且需要預(yù)定的濕度水平，因此，表面活性劑易受季節(jié)影響，并且可在模塑程序后轉(zhuǎn)移到產(chǎn)品。為了克服這些局限，將導(dǎo)電聚合物制成用來形成涂膜的涂料，但是這種涂膜的缺點(diǎn)在于，電性作用短、涂覆部分的導(dǎo)電性不均勻，并且當(dāng)以預(yù)定深度或更深的深度進(jìn)行真空模塑時(shí)或當(dāng)模塑復(fù)雜形狀的產(chǎn)品時(shí)用涂膜涂覆的基底難以實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電性。同時(shí)，試圖通過使用碳納米管作為導(dǎo)電添加劑來賦予導(dǎo)電熱塑樹脂優(yōu)異的導(dǎo)電性(韓國專利注冊(cè)N0.0706652)。其中，通過使用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿對(duì)碳納米管進(jìn)行表面處理，從而使得碳納米管分散于水或有機(jī)溶劑中。然而，在該過程中產(chǎn)生的大量污水污染環(huán)境，并且碳納米管在表面處理過程中受到損壞而不能實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電性。發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及提供環(huán)境友好的水基導(dǎo)電涂料組合物，提供在涂覆時(shí)具有優(yōu)異且均勻的導(dǎo)電性并且即使在物理變形時(shí)也能防止導(dǎo)電性變差的導(dǎo)電涂料組合物，提供具有優(yōu)異的分散性、穩(wěn)定性和強(qiáng)度的導(dǎo)電涂料組合物，以及提供用于抗靜電、靜電耗散、電極和電磁干擾(EMI)屏蔽并具有優(yōu)異性能和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)的導(dǎo)電涂料組合物。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及通過使用本發(fā)明的環(huán)境友好的水基導(dǎo)電涂料組合物而提供具有優(yōu)異且均勻的導(dǎo)電性并且即使在物理變形時(shí)也能防止導(dǎo)電性變差的導(dǎo)電膜，并提供制備用于抗靜電膜、電極或EMI屏蔽膜的導(dǎo)電膜的方法。
下文將詳細(xì)描述本發(fā)明的組合物及其制備方法。同時(shí)，除非本文所用技術(shù)術(shù)語和科學(xué)術(shù)語另有定義，否則它們具有本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的含義。為了使不必要的細(xì)節(jié)弱化本發(fā)明的描述，將省略已知的功能和組件。如本說明書所用，當(dāng)制劑和材料的固有誤差出現(xiàn)在下述含義中時(shí)，表示程度的術(shù)語“約”、“基本上”等用作處在數(shù)值或接近該數(shù)值的含義，它們用于防止不負(fù)責(zé)的侵權(quán)者不正當(dāng)?shù)厥褂脼榱藥椭斫獗景l(fā)明而公開的內(nèi)容中的精確數(shù)值或絕對(duì)數(shù)值。在一個(gè)通用的方面，本發(fā)明的導(dǎo)電涂料組合物包括:由嵌段共聚物制成的分散劑，所述嵌段共聚物由親水聚合物單元和疏水聚合物單元組成；由表面修飾的碳化合物制成的導(dǎo)電材料；聚合物粘合劑；以及含有水、有機(jī)溶劑或其混合物的介質(zhì)。表面修飾的碳化合物可以賦予組合物導(dǎo)電性，所述碳化合物可為選自碳纖維、碳納米管以及石墨烯中的一種或多種。在此，碳納米管可為選自單壁、雙壁、薄多壁、多壁和繩狀(roped)類型中的一種或多種。在本發(fā)明中，除了碳化合物以外，還可將選自金屬粉末、金屬涂覆的無機(jī)粉末以及金屬纖維中的一種或多種導(dǎo)電添加劑與碳納米管混合，由此用作導(dǎo)電材料。考慮到防止由 于物理變形而導(dǎo)致的導(dǎo)電性變差，組合物所含的碳化合物可僅含有碳納米管或含有碳納米管和石墨烯，且優(yōu)選碳納米管的直徑為0.5-100nm,長度為
0.1-1000 μ m。本發(fā)明的表面修飾的碳化合物可包括通過應(yīng)用酸和/或氧化劑而表面被氧化的碳化合物和在高溫和高壓下通過與包括水的氧氣源反應(yīng)而表面被氧化的碳化合物。具體而言，可在亞臨界水或超臨界水條件下，使用選自氧氣、空氣、臭氧、過氧化氫以及硝基化合物中的一種或多種氧化劑來氧化碳化合物的表面以獲得表面修飾的碳化合物，或者可使用選自羧酸、硝酸、磷酸、硫酸、氟酸、鹽酸、過氧化氫或其混合物中的一種或多種來氧化碳化合物的表面以獲得表面修飾的碳化合物。更具體地，通過使用亞臨界水或超臨界水條件而獲得的表面修飾的碳化合物，可以通過在50-400個(gè)大氣壓和100-600 °C溫度的條件下，使用選自氧氣、空氣、臭氧、過氧化氫、硝基化合物以及其混合物中的氧化劑來氧化碳化合物的表面而獲得。通過這種方式，將使用在亞臨界水或超臨界水條件下無害且易于處理和污水處理的氧化劑以獲得環(huán)境友好的表面修飾的碳化合物，并且在亞臨界水或超臨界水條件下的表面修飾使得易于引入氧化劑，從而改善碳化合物的表面修飾作用，因此能增加分散性。此夕卜，可以連續(xù)修飾大量碳化合物，從而在較短的時(shí)間內(nèi)以較低的成本大量產(chǎn)生表面修飾的碳化合物。采用亞臨界水或超臨界水條件對(duì)碳化合物進(jìn)行表面修飾，可以使用韓國專利申請(qǐng)N0.10-2008-0029333,N0.10-2008-0037685 或 N0.10-2008-0050048 中所記載的技術(shù)實(shí)施。根據(jù)另一種方法，表面修飾的碳化合物可通過將羧酸、硝酸、磷酸、硫酸、氟酸、鹽酸、過氧化氫或其混合物添加于碳化合物中從而在碳納米管的表面引起氧化反應(yīng)而獲得，并且氧化劑的這種引入能夠?yàn)楸砻嫘揎椇?jiǎn)單地提供氧化?？尚揎椞蓟衔锏谋砻妫瑥亩沟没谔贾亓康?00份計(jì)，表面修飾的碳化合物按重量計(jì)含有0.01-10份的氧、氮、硫或其混合物。根據(jù)本發(fā)明，可將表面修飾的碳化合物均質(zhì)且有效地與溶劑、分散劑以及聚合物粘合劑混合，并且在此，含有聚合物粘合劑時(shí)的分散性顯著增加，從而影響其均勻的導(dǎo)電性。此外，即使當(dāng)導(dǎo)電材料由不同種類的碳化合物如石墨烯和碳納米管制成時(shí)，也會(huì)極大促進(jìn)碳化合物之間的混合。嵌段共聚物可為由親水聚合物單元和疏水聚合物單元以及用于分散碳化合物的分散劑組成的嵌段共聚物。嵌段共聚物是聚合而成的含有親水聚合物和疏水聚合物的化合物，并且通過以下方式獲得:使用親水單體聚合親水聚合物，將酸性調(diào)整至堿性范圍(PH6-9)，再使用疏水單體實(shí)施疏水聚合物的聚合，同時(shí)用聚合的親水聚合物作為反應(yīng)的反應(yīng)區(qū)。以由親水聚合物單元和疏水聚合物單元組成的嵌段共聚物制成的分散劑可以通過使用韓國專利公開N0.2001-0088773或N0.2001-0084640中所記載的技術(shù)制備。由親水聚合物單元和疏水聚合物單元組成的嵌段共聚物以基于苯乙烯-丙烯酸的水溶性樹脂表征?；诒揭蚁?丙烯酸的水溶性樹脂中苯乙烯含量優(yōu)選為30-90wt%，并且基于苯乙烯-丙烯酸的水溶性樹脂的重均分子量優(yōu)選為1，000-100，000?；诒揭蚁?丙烯酸的水溶性樹脂與上文所述表面修飾的碳化合物一起用作分散劑，從而改善碳化合物的分散性，在涂覆組合物時(shí)形成非常均勻的膜(涂膜)，并制備具有均勻?qū)щ娦缘哪?涂膜)。在此，可以高拉伸比拉伸涂覆的(和固化的)膜，并且能夠防止拉伸的膜的導(dǎo)電性改變。如上文所述，因?yàn)楸景l(fā)明的組合物含有與表面修飾的碳化合物一起作為分散劑的基于苯乙烯-丙烯酸的水溶性樹脂，因此將所述組合物涂覆并固化(或干燥)于具有預(yù)定用途和形狀的對(duì)象物(subject)表面，從而賦予所述對(duì)象物抗靜電功能、靜電耗散功能、導(dǎo)電性或EMI屏蔽功能。在此，在將導(dǎo)電涂料組合物涂覆并固化(干燥)于最初的基底的表面上之后，可以模塑最初的基底以制備最終的產(chǎn)品。
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通過上述優(yōu)勢(shì)，擴(kuò)展了本發(fā)明的導(dǎo)電涂料組合物的可應(yīng)用領(lǐng)域，這歸因于本發(fā)明的特征，即盡管將導(dǎo)電涂料組合物涂覆于基底上并接著模塑所述基底，但是涂覆的導(dǎo)電涂料組合物的電性并未變差。為此，將本發(fā)明的導(dǎo)電涂料組合物涂覆于選自下組的基底:抗靜電材料、靜電耗散材料、導(dǎo)電材料、電磁干擾屏蔽材料、電磁干擾吸收材料、太陽能電池材料、用于燃料敏化太陽能電池(DSSC)的電極材料、電子元件、陰極活性材料、陽極活性材料，及用于蓄電池(secondary cell)的電化學(xué)裝置、蓄電池、燃料電池、太陽能電池、存儲(chǔ)設(shè)備、混合式電容器(P-EDLC)，或作為電容器的電化學(xué)裝置、電子裝置、半導(dǎo)體裝置、光電裝置、筆記本零件材料、計(jì)算機(jī)零件材料、移動(dòng)電話零件材料、PDA零件材料、PSP零件材料、游戲機(jī)零件材料、夕卜殼材料、透明電極材料、不透明電極材料、場(chǎng)發(fā)射顯示器(FED)材料、背光模組(BLU)材料、液晶顯示器(IXD)材料、等離子顯示板(TOP)材料、發(fā)光二極管(LED)材料、觸摸屏材料、信號(hào)板材料、廣告牌材料、顯示器材料、加熱體、熱福照器(heat irradiator)、電鍍材料、催化齊U、助催化劑、氧化劑、還原劑、汽車零件材料、船舶零件材料、飛機(jī)零件材料、保護(hù)膜材料、粘附材料、托盤材料(tray material)、潔凈室材料、運(yùn)輸設(shè)備零件材料、阻燃劑材料、抗菌劑材料、金屬復(fù)合物材料、有色金屬復(fù)合物材料、醫(yī)療器械材料、建筑材料、地板材料、壁紙材料、光源零件材料、燈具材料(lamp material)、光學(xué)設(shè)備零件材料、制造纖維的材料、制造服裝的材料、制造電器產(chǎn)品的材料以及制造電子產(chǎn)品的材料，從而形成膜，并隨后模塑加工所述膜，以產(chǎn)生最終的產(chǎn)品。聚合物粘合劑在涂覆組合物時(shí)調(diào)節(jié)所形成的膜的強(qiáng)度，并調(diào)節(jié)所述組合物的粘性。聚合物粘合劑是熱或光凝固或固化的樹脂，抗靜電保護(hù)膜中通常所用的任何熱或光可固化的粘合劑都可以用作聚合物粘合劑。聚合物粘合劑的實(shí)例可以包括選自下組中的一種多多種:尿烷、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺、乙縮醛、丙烯酸、含有丙烯酸-苯乙烯的乳液、基于乙烯基丙烯酸的乳液、碳酸鹽、苯乙烯、酯、乙烯樹脂、聚苯醚樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚硅氧烷、在中心含有金屬和有機(jī)化合物配體的偶聯(lián)劑及其共聚物。聚合物粘合劑優(yōu)選是丙烯酸-尿烷共聚物，優(yōu)選其重均分子量為1，000-100, 000?？墒褂庙n國專利申請(qǐng)N0.10-2000-0009833或N0.10-2000-0014086中描述的技術(shù)制備的樹脂乳液作為聚合物粘合劑。可使用一種或多種選自下組的溶劑作為介質(zhì):水、醇、酮、胺、酯、酰胺、鹵代烷、醚、呋喃、含硫溶劑和其混合物。介質(zhì)的具體實(shí)例可以是選自下組中的一種或多種:水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、異丁醇、乙二醇、丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、己烷、二乙基胺、三乙基胺、十八烷胺、環(huán)己烷、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二甲亞砜、二噁英、硝基甲烷、甲苯、二甲苯、二氯苯、二甲苯、三甲苯、甲基萘、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、嘧啶、丙烯腈、苯胺、山梨醇、卡必醇、乙酸卡比醇酯、甲基溶纖劑以及乙基溶纖劑。更優(yōu)選地，介質(zhì)可為純水或水與有機(jī)溶劑混合的水基溶劑。當(dāng)介質(zhì)含有有機(jī)溶劑時(shí)，所含的有機(jī)溶劑的 量基本上為0.lwt%至5wt%。水基溶劑中所含的有機(jī)溶劑用于形成均質(zhì)導(dǎo)電膜，可以是一種或多種選自下組的溶劑:醇、酮、胺、酯、酰胺、齒代燒、醚、呋喃、含硫溶劑及其混合物。溶劑的具體實(shí)例可以是選自下組中的一種或多種:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、異丁醇、乙二醇、丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、己烷、二乙基胺、三乙基胺、十八烷胺、環(huán)己烷、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二甲亞砜、二噁英、硝基甲烷、甲苯、二甲苯、二氯苯、二甲苯、三甲苯、甲基萘、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、嘧啶、丙烯腈、苯胺、山梨醇、卡必醇、乙酸卡比醇酯、甲基溶纖劑以及乙基溶纖劑。導(dǎo)電涂料組合物可以含有0.l-5wt%的碳化合物。如果表面修飾的碳化合物的含量低于0.lwt%，則在模塑時(shí)導(dǎo)電性可能變差。然而，如果表面修飾的碳化合物的含量高于5wt%，則涂覆了組合物的膜的物理性能可能變差，并且特別是膜的透明度明顯變差。導(dǎo)電涂料組合物可以含有0.05-5wt%的分散劑。如果分散劑的含量低于0.05wt%,則碳納米管不能均勻地分散。然而，如果分散劑的含量高于5wt%，則膜的導(dǎo)電性和硬度可能變差。導(dǎo)電涂料組合物可以含有5_15wt%的聚合物粘合劑。如果聚合物粘合劑的含量低于5wt%，則在涂覆了導(dǎo)電涂料組合物的膜中，基底與導(dǎo)電材料之間的粘附強(qiáng)度可能變?nèi)酢Ｈ欢?，如果聚合物粘合劑的含量高?5wt%，則膜可能不能被熱或光充分固化，并且其導(dǎo)電性
可能變差。導(dǎo)電涂料組合物可含有75_90wt%的介質(zhì)。如果介質(zhì)的含量低于75wt%，則所述組合物可能無法被涂覆，如果介質(zhì)的含量高于90wt%，則膜的導(dǎo)電性和強(qiáng)度可能會(huì)變差。導(dǎo)電涂料組合物還可以包含選自下組的一種或多種添加劑:流平劑、濕潤劑、表面活性劑、分散穩(wěn)定劑、防沉劑、pH控制劑、增稠劑、增滑劑(slip)、泡沫劑(foam)、膠粘劑、粘附劑、觸變劑、抗氧化劑、交聯(lián)劑、抗結(jié)皮劑、抗成坑劑(ant1-cratering agent)、增塑劑、干燥劑、阻燃劑、堵塞預(yù)防劑(blocking preventer)、腐蝕抑制劑、偶聯(lián)劑、浮劑以及染料,并且例如，導(dǎo)電涂料組合物還可含有流平劑作為添加劑。通?？捎糜谥苽涔饣砻娴娜魏瘟髌絼?，都可以用于導(dǎo)電涂料組合物中作為流平齊U。流平劑優(yōu)選為基于硅氧烷的流平劑，其包括聚二甲硅氧烷、聚醚修飾的聚二甲硅氧烷、聚醚修飾的硅氧烷等。本文中，導(dǎo)電涂料組合物可含有0.01-0.5wt%的添加劑。根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電涂料組合物，當(dāng)通過涂覆并固化上述導(dǎo)電涂料組合物而獲得的導(dǎo)電膜以1-1000%的拉伸比拉伸時(shí)，拉伸的導(dǎo)電膜的薄層電阻表征為1.0XlO2至
1.0X IO14 Ω / 口，并且優(yōu)選地表征為 1.0 X IO7 至 1.0 X IO9 Ω / 口。本發(fā)明的導(dǎo)電涂料組合物可用作抗靜電、靜電耗散、導(dǎo)電性、電磁干擾(EMI)屏蔽和電極的涂料組合物。通過選擇性地將添加劑與分散劑、導(dǎo)電材料、聚合物粘合劑以及介質(zhì)混合，可以制備上述導(dǎo)電涂料組合物，并且可以通過使用選自下組的一種或多種設(shè)備實(shí)施混合:混合器、葉片、流化床、涂料攪拌器、超聲波加工機(jī)、均漿器、玻珠研磨機(jī)、粉碎機(jī)以及滾磨機(jī)。
在另一個(gè)通用的方面，制備本發(fā)明的導(dǎo)電膜的方法包括:a)將本發(fā)明的導(dǎo)電涂料組合物涂覆于基底的至少一個(gè)表面以形成涂膜；以及b)將熱風(fēng)、熱或UV應(yīng)用于涂膜以固化涂膜。本文中，在步驟b)后所述方法還可包括c)將導(dǎo)電涂料組合物涂覆于與基底的一個(gè)表面相對(duì)的相反表面以形成涂膜；以及d)將熱風(fēng)、熱或UV應(yīng)用于涂膜以固化涂膜。導(dǎo)電膜可以形成于基底表面的一個(gè)區(qū)域，例如形成于基底的一個(gè)表面或彼此相對(duì)的兩個(gè)表面或者基底的整個(gè)表面?？墒褂眠x自下組的一種或多種作為基底:聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚乙烯磺酸鹽、聚縮醒、聚丙烯(polyacryl)、聚乙烯(polyvinyl)、聚苯醚樹脂、聚烯烴、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚芳酯、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚芳砜、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚苯硫醚、氟、聚醚酮、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、聚吡啶、聚三唑、聚吡咯烷、聚二苯并呋喃、聚砜、聚脲、聚磷腈以及液晶聚合物、玻璃、晶體、石英、玻璃晶圓、硅晶圓、用于蓄電池的陰極活性材料或陽極活性材料、金屬板、金屬氧化物板、ITO沉積玻璃、PCB、環(huán)氧樹脂(epoxy)、半導(dǎo)體芯片、半導(dǎo)體封裝(semiconductor package)以及其層壓體。本文中，優(yōu)選聚酯、聚苯乙烯、聚酰亞胺、聚碳酸酯或聚烯烴作為基底。導(dǎo)電膜的形狀為薄片或膜，并且可以是抗靜電膜、導(dǎo)電膜、電磁干擾(EMI)屏蔽膜或電極。涂覆可以使用選自下組的一種方式或者一種或多種方式并行實(shí)施:棒涂覆、凹面涂覆、微凹面涂覆、柔性涂覆(flexo coating)、刮刀涂覆(knife coating)、噴霧涂覆、狹槽涂覆(slot die coating)、棍式涂覆、篩網(wǎng)涂覆、噴墨印刷、燒鑄、浸涂、流涂、簾式涂覆(curtain coating)、逗號(hào)涂覆(comma coating)、吻合涂覆(kiss coating)、移印(padprinting)以及旋轉(zhuǎn)涂覆,并且涂覆可以使用卷到卷(roll to roll)類型的凹面涂覆方法實(shí)施。
在此，在實(shí)施涂覆之前，對(duì)基底進(jìn)行電暈處理或UV臭氧處理，接著可以將導(dǎo)電涂料組合物涂覆于完成處理的基底表面。本發(fā)明的制備方法還可以包括拉伸并模塑具有形成于其上的導(dǎo)電膜的基底。換而言之，本發(fā)明包括:a)將選自權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的導(dǎo)電涂料組合物涂覆于基底的至少一個(gè)表面以形成涂膜山)將熱風(fēng)、熱或UV應(yīng)用于所述涂膜以固化所述涂膜；以及e)加熱并軟化具有形成于其上的導(dǎo)電膜的基底并以300-500%的拉伸比、以運(yùn)輸或保存電子零件所用托盤的形狀拉伸并模塑所述基底。由于本發(fā)明的導(dǎo)電涂料組合物的特征，即使拉伸并以復(fù)雜的形狀模塑基底(和導(dǎo)電膜)，也可以保持導(dǎo)電膜的抗靜電功能、靜電耗散功能、導(dǎo)電性以及電磁干擾(EMI)屏蔽功能，并且通過模塑具有形成于其上的導(dǎo)電膜的基底，在模塑產(chǎn)品中均勻地保持導(dǎo)電性。所述模塑優(yōu)選是真空模塑。具體地，通過以下方式制備模塑體:加熱并軟化基底，在所述基底上形成通過固化涂膜而制備的導(dǎo)電膜；以真空模式處理模具與基底之間的間隙；接著實(shí)施拉伸過程。產(chǎn)品的模塑類型并沒有特別限制，并且產(chǎn)品可以使用通常所用的模塑過程制備。然而，具有形成于其上的導(dǎo)電膜的基底自身可以用作最終產(chǎn)品，而無需單獨(dú)的模塑程序。 使用上述模塑所獲得的模塑體可以用于抗靜電材料、靜電耗散材料、導(dǎo)電膜、電磁干擾屏蔽材料、電磁干擾吸收材料、太陽能電池、染料敏化太陽能電池(DSSC)的電極、電子元件、陰極活性材料、陽極活性材料，以及用于蓄電池的電化學(xué)裝置、蓄電池、燃料電池、太陽能電池、存儲(chǔ)設(shè)備、混合式電容器(P-EDLC)，或作為電容器的電化學(xué)裝置、半導(dǎo)體裝置、光電裝置、筆記本零件、計(jì)算機(jī)零件、移動(dòng)電話零件、PDA零件、PSP零件、游戲機(jī)零件、外殼、透明電極、不透明電極、場(chǎng)發(fā)射顯示器(FED)、背光模組(BLU)、液晶顯示器(LCD)、等離子顯示板(PDP)、發(fā)光二極管(LED)、觸摸屏、信號(hào)板、廣告牌、顯示器、加熱體、熱輻照器、電鍍材料、催化劑、助催化劑、氧化劑、還原劑、汽車零件、船舶零件、飛機(jī)零件、保護(hù)膜、粘附劑、托盤、潔凈室、運(yùn)輸設(shè)備零件、阻燃劑材料、抗菌劑材料、金屬復(fù)合物材料、有色金屬復(fù)合物材料、醫(yī)療器械、建筑材料、地板材料、壁紙、光源零件、燈具、光學(xué)設(shè)備、纖維、服裝、用于制造服裝的織物或電器零件和電子零件。


圖1是實(shí)施例2制備的導(dǎo)電膜的掃描電子顯微鏡圖像；以及圖2是導(dǎo)電膜的掃描電子顯微鏡圖像，所述導(dǎo)電膜是在實(shí)施例2中制備的并隨后進(jìn)行真空模塑。
具體實(shí)施例方式根據(jù)下述實(shí)施方案的描述并參考下文的附圖，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)、特征以及各方面會(huì)變得顯而易見。然而，本發(fā)明可以不同的形式體現(xiàn)，并且不應(yīng)當(dāng)解釋為限于本文所描述的實(shí)施方案。當(dāng)然，提供這些實(shí)施方案是為了使本公開徹底而完全，并且向本領(lǐng)域技術(shù)人員完全表達(dá)了本發(fā)明的范圍。本文所用的術(shù)語僅僅出于描述具體實(shí)施方案的目的，并非旨在限制示例性實(shí)施方案。本文所用的單數(shù)形式〃 一個(gè)〃、〃 一種〃以及〃所述(the) 〃旨在還包括復(fù)數(shù)形式，除非上下文另有明確說明。還應(yīng)當(dāng)理解，當(dāng)用于本說明書中時(shí)，術(shù)語〃包含〃和/或〃包括〃明確說明存在所述特征、整數(shù)、步驟、操作、元件和/或組件，但是并不排除存在或添加一個(gè)或多個(gè)其他特征、整數(shù)、步驟、操作、元件、組件和/或其組。下文將參考附圖詳細(xì)描述示例性實(shí)施方案。制各例1在預(yù)處理浴中使用循環(huán)泵混合15g碳納米管(CNT,直徑約20nm,長度約20 μ m)和985g蒸餾水，制備碳納米管(CNT)溶液。在熱交換器的前面，以0.4g/min的流速，將在250atm下壓縮的氣態(tài)氧與CNT溶液混合。通過熱交換器將與氧混合的CNT溶液(CNT混合液)預(yù)加熱至150-200°C，并以Ilg/min的流速通過高壓注射泵投入預(yù)加熱器浴中。于210°C和240atm下，將預(yù)加熱的CNT混合溶液投入亞臨界水狀態(tài)的表面修飾反應(yīng)器中，接著進(jìn)行表面修飾。將表面修飾的產(chǎn)品再次轉(zhuǎn)移到熱交換器，并通過冷卻器首先冷卻至100°C，隨后再次冷卻至約25°C的溫度，由此獲得14.3g表面修飾的CNT。制各例2使用與制備例I相同的方法制備表面修飾的CNT,不同之處在于用空氣代替氧氣作為氧化劑。制各例3使用與制備例I相同的方法制備表面修飾的CNT，不同之處在于用臭氧代替氧氣作為氧化劑。制各例4使用與制備例I相同的方法制備表面修飾的CNT，不同之處在于用3.4g50%的過氧化氫溶液代替氧氣作為氧化劑。制各例5將0.2g碳納米管(CNT)、600g硫酸以及200g硝酸混合，并于60°C加熱12小時(shí)。將所得材料通過過濾裝置過濾以除去固體，接著用純水洗滌，由此獲得表面修飾的碳納米管。制各例6實(shí)施與制備例I相同的制備程序，不同之處在于用Ilg石墨烯(厚度約5 A，寬度約15nm)代替碳納米管(CNT)。制各例7通過混合并分散30g使用與制備例I相同的方法制備的表面修飾的CNT、作為分散劑的75g基于苯乙烯/丙烯酸的水溶性樹脂(韓華化學(xué)公司(Hanwha ChemicalCorporation)，產(chǎn)品編號(hào)Soluryll60，重均分子量:15，000)以及895g純水，使用攪拌設(shè)備制備CNT分散溶液。制各例8使用與制備例7相同的方法制備CNT-石墨烯分散溶液，不同之處在于用7.5g使用與制備例1相同的方法制備的表面修飾的CNT和22.5g使用與制備例6相同的方法制備的表面修飾的石墨烯，代替30g表面修飾的CNT。制各例9 使用與制備例7相同的方法制備CNT-石墨烯分散溶液，不同之處在于用7.5g使用與制備例1相同的方法制備的表面修飾的CNT和22.5g石墨烯，代替30g表面修飾的CNT。
實(shí)施例1攪拌IOOg制備例7制備的CNT分散溶液、作為聚合物粘合劑的IOOg丙烯酸-尿燒共聚物(Air Products,產(chǎn)品編號(hào)Hybridur580)以及800g純水，以便它們?cè)诟咚贁嚢铏C(jī)中完全分散以制備導(dǎo)電涂料。使用卷到卷類型的凹面涂覆方法，將制備的涂料涂覆于聚酯膜上，使厚度(濕厚度)為5μπι。將如此獲得的膜放入對(duì)流恒溫烤箱中，維持80°C的溫度I分鐘以除去溶劑，由此制備熱固化的導(dǎo)電膜(涂膜)。實(shí)施例2實(shí)施與實(shí)施例1相同的程序，不同之處在于將0.5wt%流平劑(BYK346)添加到實(shí)施例I的涂料中。實(shí)施例3實(shí)施與實(shí)施例1相同的程序，不同之處在于用IOOg制備例8制備的CNT-石墨烯分散溶液代替CNT分散溶液。實(shí)施例4實(shí)施與實(shí)施例1相同的程序，不同之處在于用IOOg制備例9制備的CNT-石墨烯分散溶液代替CNT分散溶液。比較例I實(shí)施與制備例6和實(shí)施例1相同的程序，不同之處在于用30g表面未修飾的CNT(碳納米管)代替表面修飾的碳納`米管。*檢測(cè)方法*1.透明度測(cè)量使用貝克曼公司(Beckman Company)的UV/vis光譜儀。使用制備涂膜的方法制備的樣品?；诳諝庾鳛楸尘?，通過UV/vis光譜儀測(cè)量透明度。表I顯示了 550nm波長處的測(cè)量值。2.表面硬度測(cè)量根據(jù)ASTM D3363方法，使用統(tǒng)洋精機(jī)公司(Toyoseiki Company)的鉛筆劃痕硬度檢測(cè)儀測(cè)量表面硬度。3.真空模塑產(chǎn)品的制備基底各自具有形成于其上的導(dǎo)電膜，其由實(shí)施例和比較例制備，使用電或熱風(fēng)將它們加熱并軟化，然后對(duì)用于模塑的模具與每個(gè)樣品之間的間隙吸真空，由此以模具的形狀真空模塑導(dǎo)電膜。通過上述真空模塑，拉伸基底和涂層。比較最初基底的厚度和模塑基底的厚度，后者在真空模塑后降低，計(jì)算拉伸比(=最初基底的厚度/模塑后模塑基底的厚度 X 100 (%))。4.掃描電子顯微鏡(SEM)將制備的導(dǎo)電膜用鉬電鍍，然后使用掃描電子顯微鏡(型號(hào):S4800，日立公司(Hitachi Company))測(cè)量。5.薄層電阻的測(cè)量根據(jù)JISK7194/ASTM D991 使用三菱公司(Mitsubishi Company)的 LorestaGP (MCP-T600)測(cè)量薄層電阻。
圖1是實(shí)施例2制備的導(dǎo)電膜的掃描電子顯微鏡圖像。如圖1所示，可以證實(shí)，碳納米管均勻地分散于基底的表面，并且涂料的粘合劑和流平劑在碳納米管之間彼此強(qiáng)烈地結(jié)合于碳納米管上。圖2是真空模塑后導(dǎo)電膜的掃描電子顯微鏡圖像。即使以400%的拉伸比拉伸真空模塑后的導(dǎo)電膜，碳納米管也是均勻分布的，從而表現(xiàn)出均勻的分散性，并且在其間的界面上與基底強(qiáng)烈結(jié)合而沒有分層。如圖1和2所示，可以看出，本發(fā)明的導(dǎo)電涂料組合物是環(huán)境友好的水基導(dǎo)電涂料組合物，其無需使用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或有機(jī)溶劑。另外，本發(fā)明的導(dǎo)電涂料組合物具有非常優(yōu)越的分散性和高的基底結(jié)合強(qiáng)度，即使以400%的拉伸比也不能從基底剝落，并且保持了優(yōu)異的導(dǎo)電性。下文的表1顯示了真空模塑后實(shí)施例1和2以及比較例I制備的各導(dǎo)電膜的薄層電阻、透明度、表面硬度以及薄層電阻，并且在下文的表I中，真空模塑時(shí)的拉伸比為400%。在此，實(shí)施例3和4制備的導(dǎo)電膜也與實(shí)施例1和2制備的導(dǎo)電膜具有相似的特征。[表 1]
權(quán)利要求
1.導(dǎo)電涂料組合物，其包含: 由嵌段共聚物制成的分散劑，所述嵌段共聚物由親水聚合物單元和疏水聚合物單元組成； 由表面修飾的碳化合物制成的導(dǎo)電材料； 聚合物粘合劑；以及 含有水、有機(jī)溶劑或其混合物的介質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電涂料組合物，其中所述分散劑為基于苯乙烯-丙烯酸的水溶性樹脂。
3.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電涂料組合物，其中所述碳化合物選自碳纖維、單壁碳納米管、雙壁碳納米管、薄多壁碳納米管以及石墨烯中的一種或兩種或多種。
4.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電涂料組合物，其中所述聚合物粘合劑為丙烯酸-尿烷共聚物。
5.如權(quán)利要求3所述的導(dǎo)電涂料組合物，其中所述表面修飾的碳化合物通過使用選自氧氣、空氣、臭氧、過氧化氫和硝基化合物的一種或多種氧化劑在亞臨界水或超臨界水條件下氧化所述碳化合物的表面而獲得。
6.如權(quán)利要求3所述的導(dǎo)電涂料組合物，其中所述表面修飾的碳化合物通過使用選自羧酸、硝酸、磷酸、硫酸、氟酸、鹽酸、過氧化氫或其混合物中的一種或多種來氧化所述碳化合物的表面而獲得。`
7.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電涂料組合物，其中修飾所述碳化合物的表面，從而使得基于碳重量的100份計(jì)，所述表面修飾的碳化合物按重量計(jì)含有0.01-10份的氧、氮、硫或其混合物。
8.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電涂料組合物，其中所述碳化合物含有碳納米管、石墨烯或其混合物，且所述碳納米管的直徑為0.5-100nm,長度為0.1-1000 μ m。
9.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電涂料組合物，其中所述導(dǎo)電涂料組合物含有0.05-5wt%的所述分散劑。
10.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電涂料組合物,其中所述導(dǎo)電涂料組合物含有0.l-5wt°/o的所述碳化合物。
11.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電涂料組合物，其中所述導(dǎo)電涂料組合物含有5-15wt%的所述聚合物粘合劑。
12.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電涂料組合物，其中所述導(dǎo)電涂料組合物含有75-90wt%的所述介質(zhì)。
13.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電涂料組合物，其中所述導(dǎo)電涂料組合物還包含基于硅氧烷的流平劑作為添加劑。
14.如權(quán)利要求13所述的導(dǎo)電涂料組合物，其中所述導(dǎo)電涂料組合物含有0.01-0.5wt%的所述添加劑。
15.制備導(dǎo)電膜的方法，其包括: a)將選自權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電涂料組合物涂覆于基底的至少一個(gè)表面以形成涂膜；以及 b)將熱風(fēng)、熱或UV應(yīng)用于所述涂膜以固化所述涂膜。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，在步驟b)后還包括: c)將所述導(dǎo)電涂料組合物涂覆于與所述基底的一個(gè)表面相對(duì)的相反表面以形成涂膜；以及 d)將熱風(fēng)、熱或UV應(yīng)用于所述涂膜以固化所述涂膜。
17.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述基底為聚酯、聚苯乙烯、聚酰亞胺、聚碳酸酯或聚烯烴。
18.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述導(dǎo)電膜的形狀類型為薄片或膜，并且所述導(dǎo)電膜為抗靜電膜、導(dǎo)電膜、電磁干擾(EMI)屏蔽膜或電極。
19.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述涂覆通過選自下組的一種方式或者一種或多種方式并行實(shí)施:棒涂覆、凹面涂覆、微凹面涂覆、柔性涂覆、刮刀涂覆、噴霧涂覆、狹槽涂覆、輥式涂覆、篩網(wǎng)涂覆、噴墨印刷、澆鑄、浸涂、流涂、簾式涂覆、逗號(hào)涂覆、吻合涂覆、移印以及旋轉(zhuǎn)涂覆。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述涂覆通過卷到卷類型的凹面涂覆方法實(shí)施。
21.如權(quán)利要求15所述的方法，還包括:加熱并軟化具有形成于其上的導(dǎo)電膜的所述基質(zhì)，并以300-500%的拉伸比、以運(yùn)輸或保存電子零件所用托盤的形狀拉伸并模塑所述基底。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有均勻?qū)щ娦院头€(wěn)定性的導(dǎo)電涂料組合物及使用其制備導(dǎo)電膜的方法。具體地，本發(fā)明的導(dǎo)電涂料組合物包括由含有親水聚合物單元和疏水聚合物單元的嵌段共聚物制成的分散劑；由表面修飾的碳化合物制成的導(dǎo)電材料；聚合物粘合劑；以及含有水、有機(jī)溶劑或其混合物的介質(zhì)。將導(dǎo)電涂料組合物涂覆并固化于基底上作為導(dǎo)電膜，從而提供均勻的抗靜電功能、靜電耗散(ESD)、導(dǎo)電性、電磁干擾屏蔽功能。
文檔編號(hào)C09D5/24GK103108923SQ201180034645
公開日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2011年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月12日
發(fā)明者全成胤, 都承會(huì), 李鎮(zhèn)瑞, 韓柱熙 申請(qǐng)人:韓華石油化學(xué)株式會(huì)社