專利名稱：包含摻雜稀土硅酸鹽的發(fā)光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及發(fā)光材料，包括閃爍材料；涉及一種獲得其的制造方法以及所述材料的用途，尤其在Y射線和/或X射線檢測器中以及在單色發(fā)光裝置(激光器)中的用途。
背景技術(shù)：
摻雜稀土硅酸鹽化合物因在將UV或IR激發(fā)轉(zhuǎn)換成再發(fā)射光譜(上轉(zhuǎn)換)時(shí)是有效發(fā)光材料而為眾所周知的，如果激發(fā)態(tài)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)在摻雜結(jié)晶基體(激光發(fā)射)中發(fā)生，例如對(duì)于電光或光電或照明應(yīng)用來說，那么再發(fā)射光譜是例如單色的。目標(biāo)是獲得具有所需光譜特征的最高可能再發(fā)射光率。閃爍是一種屬于廣泛的發(fā)光領(lǐng)域的現(xiàn)象。閃爍材料被廣泛用于檢測Y射線、X射線、宇宙射線以及具有約為IkeV或更高能量的粒子的檢測器中。

這些材料可以是陶瓷或多晶粉末、薄膜或單晶纖維，但最常見的是單晶，其可以用來制造檢測器，其中由檢測器中所用的晶體發(fā)射的光被光檢測構(gòu)件收集，所述光檢測構(gòu)件產(chǎn)生與所接收的光子數(shù)目成比例的電信號(hào)。這些檢測器尤其用于測量涂層重量或厚度的行業(yè)中，并且用于核醫(yī)藥、物理學(xué)、化學(xué)以及石油勘探的領(lǐng)域中。已知并使用的閃爍晶體的一個(gè)系列是稀土硅酸鹽系列，尤其摻雜鈰的硅酸镥。這些稀土硅酸鹽可以包括摻雜鈰的Lu2SiO5 Ce2x(Lu1^yYy)2(1_x)SiO5和Lu2(1_x)M2xSi207組成，其中M至少部分是鈰。這些不同的閃爍組成全部共同具有對(duì)高能射線的高阻止本領(lǐng)。理想地，閃爍材料具有高強(qiáng)度光輸出、低余輝、快衰減時(shí)間以及低熱致發(fā)光。實(shí)際上，對(duì)這些特性之一的改善可能會(huì)發(fā)生對(duì)另一變量的損害。舉例來說，提高光輸出強(qiáng)度可能會(huì)發(fā)生更多余輝或較長衰減時(shí)間。研究和發(fā)展工作旨在改善閃爍材料的特性。余輝特性可能更根本地通過熱致發(fā)光來顯示(參見S.W.S.麥基弗，“固體的熱致發(fā)光”，劍橋大學(xué)出版社(1985) (S.W.S.McKeever, “Thermoluminescence of Solids”,Cambridge University Press (1985)))。這種表征在于在照射之后熱激發(fā)樣本并且測量光發(fā)射。在接近于室溫300K處的光峰對(duì)應(yīng)于較大或較小量值的余輝，這取決于其強(qiáng)度(去捕陷)。在較高溫度處的峰對(duì)應(yīng)于較深光阱的存在，并且因此在室溫下不易受到熱激發(fā)。熱釋光法測量可以使用如以下所描述的設(shè)備來進(jìn)行。使用銀漆將厚度為約Imm并且面積為IOmmXlOmm的樣品粘結(jié)到銅樣品載體上，所述載體連接到如由詹尼斯研究公司(Janis Research Company)出售的低溫恒溫器的冷卻頭末端。低溫恒溫器本身使用氦氣壓縮機(jī)冷卻。在每一次測量之前，在650K下加熱晶體幾分鐘。在低溫(一般是10K)下通過X射線源(例如在50kV和20mA下操作的Philips 鑰X射線管)或通過UV燈當(dāng)場激發(fā)樣品，持續(xù)一定時(shí)間。激發(fā)光束穿過低溫恒溫器中的鈹窗口并且以45°角到達(dá)樣品，所述低溫恒溫器先前已經(jīng)使用Adixen Drytel泵組抽吸減壓到約1(Γ5毫巴。湖岸(LakeShore) 340溫度控制器允許樣品以恒定速率加熱。通過冷卻到_65°C并且配備有Acton SpectraPro1250 單色器和衍射光柵的CCD(電荷耦合裝置)相機(jī)經(jīng)光纖收集來自樣品的發(fā)光，用于信號(hào)的光譜分辨。在樣品被激發(fā)的同一側(cè)上并且相對(duì)于其表面成45°角收集所發(fā)射的光。記錄在IOK與650K之間對(duì)于恒定樣品加熱速率的熱致發(fā)光曲線。由于黑體輻射(“黑體輻射”是將物質(zhì)加熱到白熾狀態(tài)時(shí)由所述物質(zhì)自發(fā)發(fā)射的光)，因此不可能在更高溫度下測量。將每一個(gè)曲線關(guān)于產(chǎn)物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)化。諸位發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，造成余輝的電子缺陷與閃爍材料中存在氧空位有關(guān)。已注意至|J，與鈣或鎂共摻雜的樣品含有較少的氧空位并且其在150nm與350nm之間強(qiáng)烈地吸收。已致力于尋找這種吸收帶的起因，并且發(fā)現(xiàn)其來源于Ge4+離子。意外地發(fā)現(xiàn)了如此多的Ce4+，尤其在余輝改善的組成中，因?yàn)樗鶎兕I(lǐng)域的技術(shù)人員一般考慮到這種離子的存在是不利的，這是由于其不會(huì)閃爍并且由于其使材料褪色。

發(fā)明內(nèi)容
在本申請案的上下文中，鈰(呈Ce3+和Ce4+狀態(tài))或鐠(呈Pr3+和Pr4+狀態(tài))或鋪(呈Tb3+和Tb4+狀態(tài))或這三種元素的混合物(呈3+和4+狀態(tài))被稱為摻雜劑,并且除摻雜劑以外的其它任選的元素被稱為共摻雜劑，如堿土元素和金屬元素(如Al)。如本文所描述的一個(gè)實(shí)施例可以用來限制稀土硅酸鹽閃爍體的余輝，所述閃爍體經(jīng)鈰或鐠或鋱摻雜或經(jīng)這三種元素的混合物摻雜。表述“稀土硅酸鹽”當(dāng)然涵蓋一種以上稀土的硅酸鹽的可能性。表述“摻雜鈰的稀土硅酸鹽”意味著所述硅酸鹽中的主要稀土不是鈰。對(duì)于鐠和鋱摻雜同樣如此。根據(jù)本發(fā)明的硅酸鹽含有一定量的摻雜元素，包括鈰，所述量一般代表材料中所有稀土(包括摻雜劑本身和可能存在的任何釔)的0.005摩爾％到20摩爾％。術(shù)語“稀土”或“稀土元素”既定意指元素周期表中的Y、La以及鑭系元素(Ce到 Lu)。材料可以包括多晶材料和單晶，并且不全部都是非晶。相對(duì)于在X射線照射期間所測量的強(qiáng)度，根據(jù)一個(gè)實(shí)施例的閃爍材料也可以在IOOms之后具有小于200ppm的余輝。也已經(jīng)注意到,余輝的改善(即減少)一般伴隨著衰減時(shí)間減少和光產(chǎn)額 增加。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例的閃爍材料特別適合集成為電離粒子檢測器，如在醫(yī)療成像設(shè)備(例如PET和CT (計(jì)算機(jī)層析X射線攝影法)掃描儀)中或在高能核物理實(shí)驗(yàn)中或最后在用于如行李等物品的非破壞性檢查的層析X射線攝影機(jī)中所見的那些檢測器。這種檢測器還可以用于地球物理勘探，如石油測井。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例的閃爍材料可以并入到用于UV光譜、可見光以及IR(如用于波長轉(zhuǎn)換系統(tǒng)，例如激光器)的發(fā)光發(fā)射體中，尤其是單色的。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例的閃爍材料可以是單晶(通過如柴氏法(Czochralski)或熔化帶的晶體生長或通過EFG(邊緣進(jìn)料生長)獲得)或多晶粉末(通過水熱法或通過在堿性溶液中沉淀或通過氣相獲得)，所述粉末可能在使用或不使用粘合劑的情況下壓實(shí)或熱致密或通過溶膠-凝膠法組裝，或所述材料可以是單晶或多晶纖維(通過微下拉或通過EFG獲得)或薄膜(通過CVD獲得)或多晶陶瓷。根據(jù)本發(fā)明的閃爍材料可以并入到主體材料中，優(yōu)先為透明的，如玻璃或塑料或液體或晶體。這種主體材料可以例如用來間接激發(fā)閃爍材料。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例的材料一般是透明的，并且盡管存在甚至呈4+狀態(tài)(如Ce4+)的摻雜劑，但肉眼看來是無色的。有可能在CIELAB空間中使用L*、a*、b*彩色坐標(biāo)來定義所述材料的黃化指數(shù)，這些彩色坐標(biāo)在透射測量期間獲得。這些坐標(biāo)常用于玻璃行業(yè)中。尤其可能使用由瓦里安(Varian)以商品名Cary6000i出售的分光光度計(jì)。舉例來說,兩側(cè)經(jīng)過拋光而且平行的Imm厚的呈黃色的摻雜Ce的LYSO晶體樣品可以具有以下彩色坐標(biāo):
a* b 氺
93.79 0.01 0.77~舉例來說，被認(rèn)為是無色的并且兩側(cè)經(jīng)過拋光而且平行的Imm厚的不呈黃色的摻雜Ce的LYSO晶體可以具有以下彩色坐標(biāo):
a* b 氺
93.74 0.12 0.29~L*越高，材料的透明度越大。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例的晶體對(duì)于兩側(cè)經(jīng)過拋光而且平行的Imm厚的樣品來說具有聞?dòng)?3的L*坐標(biāo)?；仡^提一下，L*最多是100。b*越高，晶體越黃。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例的晶體對(duì)于兩側(cè)經(jīng)過拋光而且平行的Imm厚的樣品來說具有在O到0.4的范圍內(nèi)的b*坐標(biāo)。a*越高，晶體越紅。a*越負(fù)，晶體越綠。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例的晶體對(duì)于兩側(cè)經(jīng)過拋光而且平行的Imm厚的樣品來說具有在-0.1到+0.1的范圍內(nèi)的a*坐標(biāo)。閃爍材料可以包含經(jīng)不同于Ln的元素B摻雜的稀土(Ln)硅酸鹽，B是從Ce、Pr、Tb中選出，元素B至少部分地呈其4+氧化態(tài)，所述材料中B4+的量可以是以質(zhì)量計(jì)在0.0001%與0.1%之間。這種材料可以是例如閃爍材料。在這種情況下，相對(duì)于在X射線激發(fā)下所測量的強(qiáng)度，所述材料的延遲發(fā)光有利地在IOOms之后小于200ppm。優(yōu)先地，B4+的量可以是以質(zhì)量計(jì)在0.0005%與0.05%之間。尤其，摩爾比B4+/(B3++B4+)有利地是在0.05與I之間。所述材料中B的量(也就是說B3+加B4+的量)一般是以質(zhì)量計(jì)在0.001%與0.1%之間。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例的材料可以具有以下通式Ln(2_z_xl_x2)B3+xlB4+x2MzM' vSi(p_v)0(3+2p)(式 i)其中Ln表示不同于B的稀土 ；M表示二價(jià)堿土元素，M'表示從Al、Ga、Sc或In中選出的三價(jià)元素；(z+v)大于或等于0.0001并且小于或等于0.2 ；z大于或等于O并且小于或等于0.2 ；V大于或等于O并且小于或等于0.2 ；xl大于或等于0.00005并 且小于0.1 ；x2大于或等于0.00005并且小于0.1 ；x2/ (xl+x2)大于或等于0.05并且小于I ;xl+x2 小于 0.1 ；以及
p等于1(正硅酸鹽)或2(焦硅酸鹽)。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例的材料可以是焦硅酸鹽，但通常是正硅酸鹽。在一個(gè)特定實(shí)施例中，xl大于或等于0.0005并且x2大于或等于0.0005。通常，xl小于0.01。通常，x2小于0.01。尤其，z可以小于或等于0.1。通常，x2/(xl+x2)大于或等于0.1并且小于或等于0.8。在另一特定實(shí)施例中，z大于或等于0.00003。尤其，z可以是至少0.0001。稀土 Ln不同于B，并且通常從下組的一種或一種以上元素中選出:Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。尤其，B可以是鈰。在這種情況下，在式(i)中，特定參數(shù)可以如下:Ln 表示稀土,如 Y、La、Gd、Er、Ho 或 Lu ;M表示二價(jià)堿土元素，如Ca、Mg、Sr或Ba ;z大于或等于0.00003并且小于或等于0.1 ；xl大于或等于0.00005并且小于或等于0.01 ；x2大于或等于0.00005并且小于或等于0.01 ;并且x2/ (xl+x2)大于或等于0.1并且小于或等于I。尤其，V可以是0(無M')，并且z可以是至少0.0001。尤其，B可以是鐠。在這種情況下，在式⑴中，特定參數(shù)可以如下:Ln 表示稀土,如 Y、La、Gd、Er、Ho 或 Lu ;M表示二價(jià)堿土元素，如Ca、Mg、Sr或Ba ;z大于或等于0.00003并且小于或等于0.1 ；xl大于或等于0.00005并且小于或等于0.01 ；x2大于或等于0.00005并且小于或等于0.01 ;并且x2/ (xl+x2)大于或等于0.1并且小于或等于I。在包含摻雜鈰的稀土硅酸鹽的閃爍材料的情況下，另一實(shí)施例還涉及一種在357nm波長下的吸光度小于其在280nm下的吸光度的材料。這種吸光度特征意味著Ce4+是以多到足以改善余輝的量存在的。在扣除背景噪聲之后比較357nm和280nm波長下的吸光度，扣除背景噪聲對(duì)所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是一個(gè)邏輯步驟。相較于在X射線激發(fā)期間所測量的強(qiáng)度，這種材料通常在IOOms之后具有小于200ppm的余輝強(qiáng)度。經(jīng)鈰或鐠或鋱摻雜的稀土硅酸鹽中Ce4+、Pr4+以及Tb4+的存在可以用以下各種方式來實(shí)現(xiàn):I)有可能添加如堿土或金屬等共摻雜劑，其具有2價(jià)并且替代基體的稀土(Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)；2)有可能在氧化條件下使含有氧空位的材料退火(在1100°C與1600°C之間)；含有氧空位的材料是通過在充分還原的氣氛(即含有小于5體積％并且優(yōu)選地小于I體積％的氧氣)中合成其而獲得的。對(duì)于這個(gè)合成，首先使原材料熔化(一般低于2200°C的溫度足以使其熔化)，然后冷卻并結(jié)晶。對(duì)于在氧化條件下退火，有可能例如使用含有至少10體積％氧氣、優(yōu)選地至少20體積％氧氣的氣氛，例如可使用空氣。氧化條件可以通過在材料中放電來實(shí)現(xiàn)。用于這種退火處理的氧化氣氛中的氧氣量可以是極高的，不排除使用純氧；然而，小于30體積％的氧氣含量一般已足夠；以及3)還有可 能使材料在氧化條件下生長，例如在含有至少10體積％并且優(yōu)選地至少20體積％的氧氣的氣氛中，或在氧化性化學(xué)物質(zhì)(鉻、二氧化硅等)存在下。然而，在高溫下存在這種量的氧氣意味著不能使用容易氧化的由銥制成的坩堝。然而，有可能例如使用以下技術(shù)來建構(gòu)這種變型:鏡爐和冷坩堝。在這種變型中，使原材料的混合物熔化。一般來說，低于2200°C的溫度足以使得原材料熔化。根據(jù)需要，在晶體合成之后，視情況而定，可以任選地在氧化條件下(至少10體積％并且優(yōu)選地至少20體積％的氧氣，例如空氣中)進(jìn)行退火以便形成甚至更多的Ce4+、Pr4+或Tb4+。用于這種材料生長或退火處理的氧化氣氛中的氧氣量可以是極高的，不排除使用純氧；然而，小于30體積％的氧氣含量一般已足夠。根據(jù)特定實(shí)施例的方法尤其是方法3)、方法I)和2)的組合或方法I)和3)的組合或方法I)、2)以及3)的組合。因此，實(shí)施例還涉及一種用于制備材料，尤其閃爍材料的方法，其包括在1100°C與2200°C之間的溫度下在含有至少10體積％氧氣的氣氛中進(jìn)行氧化熱處理，之后冷卻得到所述材料，所述熱處理和所述冷卻都在含有至少10體積％或甚至20體積％氧氣的氣氛中，當(dāng)溫度大于1200°C時(shí)并且優(yōu)選地當(dāng)溫度大于1100°C時(shí)進(jìn)行。在根據(jù)本發(fā)明的摻雜鈰的閃爍材料的情況下，在氧化熱處理與冷卻之間不存在還原處理以使得在扣除背景噪聲之后，在357nm波長下的吸光度不再小于其在280nm下的吸光度。這就是所謂的在氧化熱處理之后冷卻得到最終固體材料的含義。最終固體材料尤其可以是單晶。尤其在以上變型2)的情況下，根據(jù)一個(gè)實(shí)施例的方法包括在含有小于5體積％氧氣并且優(yōu)選地小于I體積％氧氣的氣氛中熔化原材料(呈氧化物或碳酸鹽等形式)，之后冷卻引起凝固(一般結(jié)晶， 包括單晶生長)，之后進(jìn)行氧化熱處理，其在高達(dá)介于1100°C與1600°C之間的溫度下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明特定實(shí)施例的材料，尤其閃爍材料，包含經(jīng)Ce或Pr或Tb或這些元素中的至少兩種或其中的三種摻雜的稀土硅酸鹽，所述稀土不同于摻雜劑并且一般從Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中選出或呈不同于摻雜劑的這些稀土中的至少兩種的混合物形式。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例的閃爍體可以包含摻雜鈰的稀土硅酸鹽，所述稀土一般從Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中選出。在摻雜Ce的硅酸鹽中不同于Ce的稀土可以是從以下選出的一種以上稀土的混合物:Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 以及 Lu。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例的閃爍材料優(yōu)選地共摻雜有如Ca、Mg、Sr或Ba的二價(jià)堿土元素或這些二價(jià)堿土元素中的至少兩種的混合物。可以存在如Al、Ga、In或Sc的三價(jià)金屬元素(其包括具有這些三價(jià)金屬中的至少兩種的混合物的可能性)。三價(jià)金屬元素既不是稀土也不是類似稀土的元素，并且因此不是從Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中選出。二價(jià)堿土共摻雜劑M優(yōu)先地按材料(包括摻雜劑以及類似稀土的任選的Y)中所有稀土總和的0.0025摩爾％到15摩爾％的比例存在。三價(jià)金屬共摻雜元素W可以按材料中所包括的硅和三價(jià)金屬元素的摩爾數(shù)總和的0.005摩爾％到25摩爾％的比例存在。一般來說，材料中共摻雜劑的質(zhì)量總和小于材料中的摻雜劑的質(zhì)量，并且甚至小于摻雜劑質(zhì)量的十分之一。如果摻雜劑是鈰的話，那么材料中共摻雜劑的質(zhì)量總和一般小于材料中的鈰的質(zhì)量，并且甚至小于鈰質(zhì)量的十分之一。材料中三價(jià)金屬元素的質(zhì)量總和可以大于摻雜劑的質(zhì)量，尤其可以是以質(zhì)量計(jì)0.00001%到1%。
摻雜鈰的閃爍材料尤其可以具有以下通式:Ln (2_z_x) CexMzSi (p_v) M' ν0(3+2ρ)(式 I)其中:Ln 表示稀土；M表示二價(jià)堿土元素，如Ca、Mg、Sr或Ba ;M'表示三價(jià)金屬，如Al、Ga、Sc或In ;(z+v)大于或等于0.0001并且小于或等于0.2 ；z大于或等 于O并且小于或等于0.2 ；V大于或等于O并且小于或等于0.2 ；X大于或等于0.0001并且小于0.1 ;以及P 等于 I 或 2。在這個(gè)式子中，X表示Ce3+和Ce4+的比率的總和，Ce3+和Ce4+的比率分別是xl和x2 (X =xl+x2) ο尤其，z可以大于0.00003并且甚至大于0.0001。在一個(gè)特定實(shí)施例中，Ce3+的xl的值大于或等于0.00005并且小于0.1。在另一特定實(shí)施例中，Ce4+的x2的值大于或等于0.00005并且小于0.1。尤其，這種材料顯示在357nm波長下的光密度小于其在280nm下的光密度，相較于在X射線激發(fā)期間所測量的強(qiáng)度，在IOOms之后其余輝小于200ppm。如本文所描述的實(shí)施例特別適合于增強(qiáng)如正硅酸镥(即LS0)和如正硅酸镥釔(即LYS0)的組成的余輝。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例的摻雜鈰的閃爍材料尤其可以具有下式:Lu(2_y)Y(y_z_x)CexMzSi(1_v)M' v05(式 II)其中:M表示二價(jià)堿土元素，如Ca、Mg、Sr或Ba ;M'表示三價(jià)金屬，如Al、Ga、Sc或In ;(z+v)大于或等于0.0001并且小于或等于0.2 ；z大于或等于O并且小于或等于0.2 ；V大于或等于O并且小于或等于0.2 ；X大于或等于0.0001并且小于0.1 ;以及y 是(χ+ζ)到 I。尤其，ζ可以大于0.00003并且甚至大于0.0001。尤其，ζ可以小于或等于0.1。在另一特定實(shí)施例中，(z+v)大于或等于0.0002。在另一其它特定實(shí)施例中，(z+v)小于或等于0.05并且甚至更優(yōu)選地小于或等于0.01，并且可以甚至小于0.001。在這個(gè)式子中，X表示Ce3+和Ce4+的比率的總和，Ce3+和Ce4+的比率分別是xl和x2 (X =xl+x2) ο在一個(gè)特定實(shí)施例中，Ce3+的比率xl大于或等于0.00005并且小于0.1。在另一特定實(shí)施例中，Ce4+的比率x2大于或等于0.00005并且小于0.1。
特別地，y可以在0.08到0.3的范圍內(nèi)。特別地，V可以是0(不存在M')。此外，根據(jù)一個(gè)實(shí)施例的閃爍材料可以使得M為Ca，對(duì)應(yīng)于一種特別適合的組成。V是O并且M是Ca的組合特別適合。根據(jù)本發(fā)明的組成那么就具有下式:Lu(2_y)Y(y_z_x)CexCazSi05(式 III)此外，根據(jù)另一實(shí)施例的閃爍材料尤其可以使得ζ為O。此外，根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施例的閃爍材料尤其可以使得M'為Al。ζ是O并且M'是Al的組合特別適合。根據(jù)本發(fā)明的組成那么就具有下式:Lu(2_y)Y(y_x)CexAlvSi(1_v)05(式 IV)此外，根據(jù)一個(gè)實(shí)施例的閃爍材料可以使得M為Sr，對(duì)應(yīng)于一種特別適合的組成。V是O并且M是Sr的組合特別適合。根據(jù)本發(fā)明特定實(shí)施例的組成那么就具有下式:Lu(2_y)Y(y_z_x)CexSrzSi05(式 V)提醒一下，在式III到式V中，X表示Ce的量，即Ce3+和Ce4+的量的總和，Ce3+和Ce4+的量分別是xl和x2 (x = xl+x2)。對(duì)于這些正硅酸鹽，元素O的摩爾含量實(shí)質(zhì)上是(Si+M/ )的摩爾含量的五倍，這應(yīng)理解為這個(gè)值可以變化約±2%的幅度。根據(jù)另一實(shí)施例的閃爍材料還可以具有一種不對(duì)應(yīng)于上式V的組成。根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施例的閃爍材料還可以具有一種不對(duì)應(yīng)于上式IV的組成。根據(jù)本發(fā)明又一實(shí)施例的閃爍材料還可以具有一種不對(duì)應(yīng)于上式III的組成。根據(jù)一個(gè)替代性實(shí)施例的閃爍材料還可以具有一種不對(duì)應(yīng)于上式II的組成。根據(jù)另一替代性實(shí)施例的閃爍材料還可以具有一種不對(duì)應(yīng)于上式I的組成。表述“Ln表示稀土”當(dāng)然也涵蓋Ln表示一種或一種以上稀土的可能性，這對(duì)于表述“M表示二價(jià)堿土元素”、“M,表示三價(jià)金屬”等也同樣適用。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例的閃爍材料可以通過柴氏法生長以單晶形式獲得。原材料一般可以呈氧化物或碳酸鹽形式引入。這些原材料在受控氣氛中在可以由銥制成的坩堝中熔化。要考慮偏析效應(yīng)，其造成最終晶體一般所具有的組成不同于與所引入的原材料精確對(duì)應(yīng)的組成。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員可以使用常規(guī)測試容易地確定偏析因素。另外，電離粒子(Y和X射線、α、β、中子)檢測器可以包括根據(jù)如本文所描述的任何實(shí)施例的閃爍材料和光接收器。再者，醫(yī)療成像設(shè)備可以包括所述檢測器。用來表征呈4+狀態(tài)的摻雜劑的存在的一種可能技術(shù)是X射線吸收。這種技術(shù)可以分成兩種子技術(shù)=XANES (X射線吸收近邊緣光譜法)和EXAFS (延伸X射線吸收細(xì)微結(jié)構(gòu))。為了測定摻雜劑的氧化態(tài)，必須使用XANES。有可能在同步加速器上執(zhí)行XANES，如德國的卡爾斯魯厄理工學(xué)院(Karlsruher Institut fiir Technologie)的同步加速器ANKA。這種技術(shù)的原理已為所屬領(lǐng)域的人員所熟知。其在于X射線光束穿過樣品和至少一種參考物(其可以是粉末)并且收集透射的信號(hào)。為了表征摻雜劑的3+和4+狀態(tài)，每個(gè)氧化態(tài)需要至少一種參考物。舉例來說，如果摻雜劑是鈰的話，那么可以使用CeF3或Ce(NO3)3的粉末作為Ce3+參考物，而對(duì)于Ce4+來說，可以使用Ce02。在測量之后，可以通過線性組合具有相同參數(shù)的參考物所獲得的光譜來確定呈4+狀態(tài)的摻雜劑的含量。

在鈰摻雜的情況下用來表征呈4+狀態(tài)的摻雜劑的存在的另一種方式在于使用UV-可見光分光計(jì)測量每種晶體隨著在600nm與190nm之間的波長而變的吸光度(也稱為光密度)，并且繪制相應(yīng)的曲線。這允許在扣除對(duì)應(yīng)于例如600nm下的吸光度的背景噪聲之后計(jì)算357nm下的吸光度對(duì)280nm下的吸光度的比率，表示為A357/A28(i。背景噪聲尤其可以通過針對(duì)100%透射和0%透射來校準(zhǔn)測量設(shè)備而自動(dòng)扣除。為了在允許表征Ce4+的范圍內(nèi)測量吸光度，有可能使用在UV中和在可見光中進(jìn)行測量的分光光度計(jì)，其由瓦里安以商品名Cary 6000 出售并且具有小于或等于Inm的分辨率。對(duì)兩個(gè)平行側(cè)經(jīng)過拋光的樣品使用直接透射模式，通過所述兩側(cè)進(jìn)行操作。這些平行側(cè)之間的距離(樣品的厚度)可以是從0.2mm到50mm。Imm厚的樣品得出極佳結(jié)果。使用
0.5nm的間隔、每點(diǎn)0.1秒的采集時(shí)間以及2nm的SBW(光譜帶寬)測量樣品得出極佳結(jié)果。


圖1示出了在實(shí)例2(在圖中表示為“2”)的情況下在空氣退火(根據(jù)本發(fā)明)之后和在實(shí)例1(在圖中表示為“I”)的情況下代表現(xiàn)有技術(shù)的沒有退火的參考樣品的吸光度光譜。在實(shí)例2的情況下，在根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行空氣退火之后，在250nm下觀測到吸光度最大值，其來源于Ce4+。圖2比較了在實(shí)例2(表示為“2”)的情況下在根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行空氣退火之后和在代表現(xiàn)有技 術(shù)的實(shí)例1(未退火的參考樣品，表示為“I”)的情況下化合物的熱致發(fā)光強(qiáng)度。在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例的情況下，注意到熱致發(fā)光強(qiáng)度極顯著地下降，尤其在300K附近，這是余輝減少的特征。
具體實(shí)施例方式實(shí)例I至I丨5將Lu、Y、Ce以及Si的氧化物和任選的共摻雜劑(如Mg、Al或Sr的氧化物或碳酸鈣)按表I中所示的比例放到一個(gè)銥坩堝中。表I中的值以每千克總原材料中所占的克數(shù)表示。所有化合物都含有10原子％ (at% )的釔和0.22原子％的鈰。
權(quán)利要求
1.一種材料，其包含經(jīng)不同于Ln的元素B摻雜的稀土(Ln)硅酸鹽，B是從Ce、Pr、Tb中選出，其中所述元素B至少部分地呈其4+氧化態(tài)(B4+)，所述材料中的B4+的量以質(zhì)量計(jì)包含于介于0.0001%與0.1%之間。
2.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的材料，其中所述材料是閃爍材料。
3.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的材料，其中相對(duì)于在X射線照射期間所測量的強(qiáng)度，所述材料在IOOms之后具有小于200ppm的余輝。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的材料,其中所述材料中的B4+的量以質(zhì)量計(jì)包含于介于0.0005%與0.05%之間。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的材料，其中B4+/(B3++B4+)的摩爾比包含于介于0.05與I之間。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的材料，其中所述材料中的B的量以質(zhì)量計(jì)包含于介于0.001%與0.1%之間。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的材料，其中所述材料具有式Ln(2-z-xl-x2)B3+x1B4+x2MzM/ vSi(p_v)0(3+2p) 其中 Ln表不不同于B的稀土 ； M表示二價(jià)堿土元素； M'表示三價(jià)元素,如Al、Ga、Sc或In ; (z+v)大于或等于0.0001并且小于或等于0.2 ； z大于或等于O并且小于或等于0.2 ； V大于或等于O并且小于或等于0.2 ； xl大于或等于0.00005并且小于0.1 ； x2大于或等于0.00005并且小于0.1 ； x2/(xl+x2)大于或等于0.05并且小于1 ;并且 xl+x2 小于 0.1, P等于1或2。
8.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的材料，其中xl大于或等于0.0005并且小于0.01，并且x2大于或等于0.0005并且小于0.01。
9.根據(jù)前兩個(gè)權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的材料，其中z小于或等于0.1。
10.根據(jù)權(quán)利要求7到9中任一權(quán)利要求所述的材料，其中x2/(xl+x2)大于或等于0.1。
11.根據(jù)權(quán)利要求7到10中任一權(quán)利要求所述的材料，其中Z大于或等于0.00003。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的材料，其中所述硅酸鹽是正硅酸鹽。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的材料，其中所述稀土Ln是從以下群組的一種或一種以上元素中選出:Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的材料，其中B是鈰。
15.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的材料，其中 Ln是從Y、La、Gd、Er、Ho或Lu中選出的稀土 ； M是從Ca、Mg、Sr或Ba中選出的二價(jià)堿土元素；Z大于或等于0.00003并且小于或等于0.1 ； xl大于或等于0.00005并且小于0.01 ； x2大于或等于0.00005并且小于0.01 ;并且 x2/(xl+x2)大于或等于0.1并且小于或等于I。
16.根據(jù)權(quán)利要求1到12中任一權(quán)利要求所述的材料，其中B是鐠。
17.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的材料，其中 Ln是從Y、La、Gd、Er、Ho或Lu中選出的稀土 ； M是從Ca、Mg、Sr、Ba中選出的二價(jià)堿土元素； z大于或等于0.00003并且小于或等于0.1 ； xl大于或等于0.00005并且小于0.01 ； x2大于或等于0.00005并且小于0.01 ;并且 x2/(xl+x2)大于或等于0.1并且小于或等于I。
18.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的閃爍材料，其中所述材料在357nm波長下的吸光度小于其在280nm下的吸光度。
19.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的材料，其中鈰占所述材料中所包括的所有所述稀土的0.005摩爾％到20摩爾％。
20.根據(jù)權(quán)利要求18到20中任一權(quán)利要求所述的材料，其中所述材料共摻雜有二價(jià)堿土元素M或三價(jià)金屬M(fèi)'。
21.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的材料，其中所述材料共摻雜有二價(jià)堿土元素M，所述二價(jià)堿土元素M按所述材料中所包括的所有所述稀土的總和的0.0025摩爾％到15摩爾％的比例存在。
22.根據(jù)前兩個(gè)權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的材料，其中所述材料中所述共摻雜劑的質(zhì)量總和小于所述材料中鈰的質(zhì)量。
23.根據(jù)前三個(gè)權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的材料，其中所述材料共摻雜有三價(jià)金屬M(fèi)'，所述三價(jià)金屬M(fèi)'的比例是所述材料中所包括的硅和三價(jià)金屬共摻雜劑的摩爾總和的0.005摩爾%到25摩爾%。
24.一種包含摻雜鈰的稀土硅酸鹽的閃爍材料，其特征在于其在357nm波長下的吸光度小于其在280nm下的吸光度。
25.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的材料，其特征在于相對(duì)于在X射線照射期間所測量的強(qiáng)度，所述材料在IOOms之后具有小于200ppm的余輝。
26.根據(jù)前兩個(gè)權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的材料，其特征在于鈰占所述材料中所包括的所有所述稀土的0.005摩爾％到20摩爾％。
27.根據(jù)權(quán)利要求24到26中任一權(quán)利要求所述的材料，其特征在于其共摻雜有二價(jià)堿土元素M或三價(jià)金屬M(fèi)'。
28.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的材料，其特征在于其共摻雜有二價(jià)堿土元素M，所述二價(jià)堿土元素M以所述材料中所包括的所有所述稀土的總和的0.0025摩爾％到15摩爾％的比例存在。
29.根據(jù)前兩個(gè)權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的材料，其特征在于所述材料中所述共摻雜劑的質(zhì)量總和小于所述材料中鈰的質(zhì)量，并且甚至小于鈰的質(zhì)量的十分之一。
30.根據(jù)前兩個(gè)權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的材料，其特征在于其共摻雜有三價(jià)金屬M(fèi)'，所述三價(jià)金屬M(fèi)'的比例是所述材料中所包括的硅和三價(jià)金屬共摻雜劑的摩爾總和的0.005摩爾%到25摩爾%。
31.根據(jù)權(quán)利要求24到30中任一權(quán)利要求所述的材料，其特征在于所述稀土是一種或一種以上從以下群組中選出的元素:Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。
32.根據(jù)權(quán)利要求24到31中任一權(quán)利要求所述的材料，其特征在于其具有式Ln(2_z_x)CexMzSi(p_v)M vO(3+2p)，其中: Ln表示稀土 ； M表示二價(jià)堿土元素； M'表示三價(jià)金屬； (z+v)大于或等于0.0001并且小于或等于0.2 ； z大于或等于O并且小于或等于0.2 ； V大于或等于O并且小于或等于0.2 ； X大于或等于0.0001并且小于0.1 ;并且 P等于I或2。
33.根據(jù)權(quán) 利要求24到31中任一權(quán)利要求所述的材料，其特征在于其具有式Lu(2_y)Y(y_z_x)CexMzSi(1_v)M' v05，其中: M表示二價(jià)堿土元素； M'表示三價(jià)金屬； (z+v)大于或等于0.0001并且小于或等于0.2 ； z大于或等于O并且小于或等于0.2 ； V大于或等于O并且小于或等于0.2 ； X大于或等于0.0001并且小于0.1 ;并且 y 是(χ+ζ)到 I ο
34.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的材料，其特征在于y在0.08到0.3的范圍內(nèi)。
35.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的材料，其特征在于，對(duì)于兩側(cè)經(jīng)過拋光而且平行的Imm厚的樣品來說，L*大于93并且最多等于100，b*處于O到0.4的范圍內(nèi)，并且a*處于-0.1到+0.1的范圍內(nèi)，L*、b*以及a*是使用透射測量所獲得的CIELAB空間中的彩色坐標(biāo)。
36.一種用于制備根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的材料的方法,其包括在高達(dá)介于1100°C與2200°C之間的溫度下在含有至少10體積％氧氣的氣氛中進(jìn)行氧化熱處理，之后冷卻得到所述材料，所述熱處理和所述冷卻都是在含有至少10體積％氧氣的氣氛中當(dāng)所述溫度大于1200°C時(shí)并且優(yōu)選地當(dāng)所述溫度大于1100°C時(shí)進(jìn)行的。
37.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的方法，其中所述氧化熱處理是在含有至少20體積％氧氣的氣氛中進(jìn)行的。
38.根據(jù)前兩個(gè)權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述方法包括在含有小于5體積％氧氣的氣氛中熔化原材料，之后冷卻引起凝固，之后進(jìn)行在高達(dá)介于1100°C與1600 V之間的溫度下進(jìn)行的所述氧化熱處理。
39.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的方法，其中所述原材料的熔化是在含有小于I體積％氧氣的氣氛中進(jìn)行的。
40.根據(jù)前兩個(gè)權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述凝固是單晶生長。
41.一種電離粒子檢測器，其包括來自先前所要求的材料之一的材料和光接收器。
42.一種在 UV、可見光以及IR光譜中的發(fā)光發(fā)射體，其尤其是單色的，其包括來自先前所要求的材料之一的材料。
43.一種醫(yī)療成像設(shè)備，其包括先前所要求的檢測器之一的檢測器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種材料，其包含經(jīng)不同于Ln的元素B摻雜的稀土(Ln)硅酸鹽，B是從Ce、Pr、Tb中選出，其中B至少部分地呈其4+氧化態(tài)(B4+)，所述材料中的B4+的量以質(zhì)量計(jì)包含于介于0.0001％與0.1％之間。這種材料可能是閃爍材料，并且相對(duì)于在X射線照射期間所測量的強(qiáng)度，其在100ms之后可能呈現(xiàn)一般小于200ppm的余輝。所述材料優(yōu)選地進(jìn)行共摻雜。其可以使用氧化退火而獲得。其特別適合集成于可以用于醫(yī)療成像設(shè)備中的電離粒子檢測器中。
文檔編號(hào)C09K11/80GK103249805SQ201180055193
公開日2013年8月14日 申請日期2011年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月16日
發(fā)明者薩米埃爾·布落胡塔, 埃里克·麥特曼, 達(dá)米安·保韋爾斯, 布魯諾·維亞納, 弗拉迪米爾·烏斯本斯基 申請人:圣戈班晶體及檢測公司