專(zhuān)利名稱(chēng)：一種絕緣導(dǎo)熱薄膜粘結(jié)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種絕緣導(dǎo)熱薄膜粘結(jié)劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
集成電路封裝電子元件、電子模塊、半導(dǎo)體電子元器件和大功率LED的散熱處理直接影響電子元器件的工作效率和使用壽命。傳統(tǒng)處理工藝采用錫膏焊接散熱片，或通過(guò)螺栓緊固散熱橡膠片。但錫膏焊接溫度高，助焊劑中含有不環(huán)保的溶劑或低分子化合物，同時(shí)焊粉中含有鉛等重金屬，會(huì)污染環(huán)境，并對(duì)操作工人健康造成傷害。通過(guò)螺栓緊固散熱片工序比較復(fù)雜，同時(shí)占體積，與電子產(chǎn)品集成度越來(lái)越高、體積越來(lái)越小的發(fā)展趨勢(shì)不符。為了適應(yīng)電子產(chǎn)品微型化、輕薄化發(fā)展的需求，強(qiáng)度高和粘結(jié)優(yōu)良的環(huán)氧樹(shù)脂被 廣泛應(yīng)用于制作質(zhì)量輕、粘結(jié)性強(qiáng)和可靠性高的導(dǎo)熱膠黏劑，環(huán)氧樹(shù)脂本體的導(dǎo)熱性差，需加入大量的導(dǎo)熱填料，為了達(dá)到導(dǎo)熱性優(yōu)良和操作粘度合適的環(huán)氧組合物，往往需要加入溶劑和稀釋劑。傳統(tǒng)工藝采用高粘度、固體雙酚A型或酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂，加入丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、甲苯等溶劑(如專(zhuān)利 CN200610118158. 4.CN201010142958. 6.CN200910037710.O)或反應(yīng)型稀釋劑如丁基縮水甘油醚、丁二醇縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚等調(diào)節(jié)粘度，雙氰氨做固化劑制備導(dǎo)熱環(huán)氧膠，在烘烤固化過(guò)程中這些溶劑和稀釋劑迅速大量揮發(fā)，雙氰氨在固化過(guò)程中釋放單氰氨，對(duì)電子器件造成污染，同時(shí)危害操作工人的健康。熱致性液晶聚合物是在加熱時(shí)能呈現(xiàn)液晶相變化的含有液晶基兀的液晶環(huán)氧樹(shù)脂，有關(guān)液晶環(huán)氧樹(shù)脂合成、液晶相變、以及改性普通環(huán)氧樹(shù)脂的報(bào)道較多，但將其應(yīng)用在導(dǎo)熱膠上發(fā)揮其液晶相變吸熱鮮有報(bào)道。另外，傳統(tǒng)環(huán)氧導(dǎo)熱膠不容易控制施膠厚度，在界面上散熱不均勻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，是要提供一種絕緣導(dǎo)熱薄膜粘結(jié)劑及其制備方法，它采用低粘度環(huán)氧樹(shù)脂作為樹(shù)脂基體、液化酸酐做固化劑，大大降低了樹(shù)脂固化劑體系的粘度，使用環(huán)保、低揮發(fā)性的可再生的環(huán)氧大豆油和蓖麻油多元醇縮水甘油醚做稀釋劑調(diào)節(jié)粘度，同時(shí)取代高粘度的丁腈橡膠類(lèi)增韌劑，提高膠的韌性和抗剪切強(qiáng)度，增加填料用量，使導(dǎo)熱膠的導(dǎo)熱性得到很大提高。本發(fā)明采用熱致性液晶環(huán)氧樹(shù)脂和普通環(huán)氧樹(shù)脂共混，低粘度液化酸酐做固化劑，環(huán)氧化植物油來(lái)降低粘度，金屬氧化物和氮化物做填料，并制備成具有厚度均勻一致、高導(dǎo)熱、絕緣性良好的薄膜粘結(jié)劑，使散熱均勻。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，所述一種絕緣導(dǎo)熱薄膜粘結(jié)劑，其特征在于具有以下主要成份及用量，按質(zhì)量計(jì)如下低粘度環(huán)氧樹(shù)脂100份；熱致性液晶聚合物25飛6份；液化酸酐固化劑8(Γ120份；環(huán)保稀釋劑1(Γ40份；陽(yáng)離子固化促進(jìn)劑O飛份；導(dǎo)熱填料550 1000份；偶聯(lián)劑0 5份；流變助劑0 3份。本發(fā)明所述的低粘度環(huán)氧樹(shù)脂包括3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯、雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂ΕΡ0Ν862、三羥甲基縮水甘油醚、鄰苯二甲酸縮水甘油醚、環(huán)己二醇縮水甘油醚在內(nèi)的液態(tài)低粘度環(huán)氧樹(shù)脂中的一種或多種混合物。本發(fā)明所述的的熱致性液晶聚合物為含有液晶基兀的液晶環(huán)氧樹(shù)脂，液晶基兀是一個(gè)剛性的核，其具備類(lèi)似ph-ph、Ph-X-Ph, Ph-X-Ph-X-Ph的結(jié)構(gòu)，X為一 CH=N —，一N=N 一，— N=N(O) 一、一 COO 一結(jié)構(gòu)中的一種，Ph為苯環(huán)結(jié)構(gòu)；該液晶環(huán)氧樹(shù)脂在室溫呈現(xiàn)三維有序的固態(tài)晶體結(jié)構(gòu)，升溫到5(T150°C之間轉(zhuǎn)變成為部分有序的近晶相或相列相結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所述的液化酸酐固化劑包括甲基四氫苯酐、甲基六氫苯酐、甲基那迪克酸酐、癸二酸二酸酐的一種或多種液化酸酐的混合物。本發(fā)明所述的陽(yáng)離子固化促進(jìn)劑為氨封閉的路易斯酸鹽類(lèi)潛伏性陽(yáng)離子固化促進(jìn)劑。該促進(jìn)劑的基本成分為氨封閉的路易斯酸鹽，為深圳深圳市凱基應(yīng)用材料有限公司的vicbase TC3632。該陽(yáng)離子固化促進(jìn)劑的反應(yīng)活性依靠熱激發(fā)，反應(yīng)活化溫度大于或等于 80°C。本發(fā)明所述的環(huán)保稀釋劑為環(huán)氧大豆油和蓖麻油多元醇縮水甘油醚中的一種或兩種混合物。其作用是為了降低體系的粘度，這兩種稀釋劑的環(huán)氧基團(tuán)可以與酸酐固化劑反應(yīng)，和環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)合在一起，降低了揮發(fā)性，另外對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂具有增韌作用，可以提高環(huán)氧導(dǎo)熱薄膜粘結(jié)劑的剝離強(qiáng)度。本發(fā)明所述的導(dǎo)熱填料包括氧化鋁、鋁粉、氮化鋁、氮化硼、石英、金剛石、石墨中的一種或幾種混合物，其含量可根據(jù)導(dǎo)熱性要求具體添加。導(dǎo)熱填料的形貌為球形、片狀或針狀，粉末尺寸為O. 01-150微米，可將片狀、球狀、以及不同形態(tài)、不同粒徑的填料搭配使用。本發(fā)明所述的偶聯(lián)劑包括KH560、KH550在內(nèi)的硅烷偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑以及鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種或幾種混合物。添加偶聯(lián)劑的作用是增加填料與環(huán)氧樹(shù)脂基體的復(fù)合，另外增加對(duì)基材的粘結(jié)性。本發(fā)明所述的流變助劑包括氣相二氧化硅、聚酰胺蠟、有機(jī)膨潤(rùn)土中的一種或幾種混合物。本發(fā)明所述的一種絕緣導(dǎo)熱薄膜粘結(jié)劑的制備方法，其特征在于將熱致性液晶聚合物在真空捏合機(jī)中熔融并分散到低粘度環(huán)氧樹(shù)脂中，冷卻到室溫、然后加入液化酸酐固化劑、陽(yáng)離子固化促進(jìn)劑、環(huán)保稀釋劑、偶聯(lián)劑、流變助劑混合均勻以80轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0分鐘，逐量加入導(dǎo)熱填料，先45轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?分鐘，再60轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0分鐘得到混合均勻的導(dǎo)熱膠糊狀物，再通過(guò)雙輥壓延系統(tǒng)壓延制得厚度為12(Γ300微米絕緣導(dǎo)熱薄膜粘結(jié)劑，并在100 °C/5分鐘內(nèi)預(yù)固化保持這種厚度。使用時(shí)將該薄膜粘結(jié)劑貼附在電子元件表面，然后在100—150 0C固化，即可得到粘著牢固的薄膜散熱粘結(jié)材料。本發(fā)明的有益效果是使用低粘度環(huán)氧樹(shù)脂、液化酸酐大大降低了樹(shù)脂固化劑體系的粘度；同時(shí)使用環(huán)保、可再生的環(huán)氧大豆油和蓖麻油多元醇縮水甘油醚做稀釋劑進(jìn)一步降低粘度；增大導(dǎo)熱填料用量，得到導(dǎo)熱性好、剝離強(qiáng)度和粘結(jié)強(qiáng)度高的導(dǎo)熱膠；通過(guò)控制壓延間隙使導(dǎo)熱薄膜粘結(jié)劑的厚度得到嚴(yán)格控制，使導(dǎo)熱薄膜粘結(jié)劑散熱均勻，同時(shí)該粘結(jié)劑在室溫適用期長(zhǎng)達(dá)3— 5個(gè)月，不會(huì)污染電子元器件，不會(huì)對(duì)操作工人健康造成傷害，做到低碳環(huán)保。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及一種絕緣導(dǎo)熱薄膜粘結(jié)劑及其制備方法，由下列三個(gè)實(shí)施例以及傳統(tǒng)的技術(shù)做進(jìn)一步闡述。實(shí)施例1 (沒(méi)加熱致性液晶聚 合物PHQEP)
低粘度雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂EP0N862 100份，固化劑甲基四氫苯酐80份，環(huán)氧大豆油10份，陽(yáng)離子固化促進(jìn)劑vicbase TC3632 O. 5份，硅烷偶聯(lián)劑KH560 I份，流變助劑氣相二氧化硅I份加入真空捏合拌機(jī)中80轉(zhuǎn)/分鐘攪拌10分鐘，再逐量加入球形氧化鋁(4(Γ50微米)550份、氮化硼(5飛微米)100份以45轉(zhuǎn)/分鐘攪拌5分鐘，最后再以60轉(zhuǎn)/分鐘攪拌10分鐘得到導(dǎo)熱膠糊狀物，再將該導(dǎo)熱膠糊狀物通過(guò)雙輥壓延系統(tǒng)在離型膜上形成120^300微米的絕緣導(dǎo)熱薄膜粘結(jié)劑，然后在100 °C/5分鐘內(nèi)烘烤使之能保持成型厚度然后冷卻到室溫，該絕緣導(dǎo)熱薄膜粘結(jié)劑厚度均勻，在室溫的儲(chǔ)存壽命大于3個(gè)月，使用時(shí)可在130°C 60分鐘固化，或在150°C 30分鐘固化。實(shí)施例2
將低粘度環(huán)氧樹(shù)脂3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯100份，熱致性液晶聚合物PHQEP 25份投入真空捏合攪拌機(jī)中并加熱將PHQEP熔融分散到3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯中，冷卻后投入固化劑甲基六氫苯酐120份，蓖麻油多元醇縮水甘油醚20份，陽(yáng)離子固化促進(jìn)劑vicbase TC3632 O. 8份，硅烷偶聯(lián)劑KH560 I份，流變助劑氣相二氧化硅I份加入雙行星攪拌機(jī)中80轉(zhuǎn)/分鐘攪拌10分鐘，再加入球形氧化鋁(5(Γ60微米)580份，氮化鋁(20 30微米)200份，氮化硼(5 6微米)200份，以45轉(zhuǎn)/分鐘攪拌5分鐘，再以60轉(zhuǎn)/分鐘攪拌10分鐘即得到導(dǎo)熱膠糊狀物，再將該導(dǎo)熱膠糊狀物通過(guò)雙輥壓延系統(tǒng)在離型膜上形成12(Γ300微米的絕緣導(dǎo)熱薄膜粘結(jié)劑，然后在100 °C/5分鐘內(nèi)烘烤使之能保持成型厚度，再冷卻到室溫，該絕緣導(dǎo)熱薄膜粘結(jié)劑厚度均勻，在室溫的儲(chǔ)存壽命大于3個(gè)月，使用時(shí)可在130°C 40分鐘固化，或在150°C 20分鐘固化。實(shí)施例3
將低粘度雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂EP0N862 80份，3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯20份，熱致性液晶聚合物PHQEP 40份投入到真空捏合攪拌機(jī)中加熱使PHQEP溶解分散到EP0N862和3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯中，然后冷卻到室溫投入固化劑甲基六氫苯酐105份，環(huán)氧大豆油15份，蓖麻油多元醇縮水甘油醚15份，陽(yáng)離子固化促進(jìn)劑vicbase TC3632 I份，硅烷偶聯(lián)劑KH560 I份，流變助劑聚酰胺蠟I份，以80轉(zhuǎn)/分鐘攪拌10分鐘，再加入球形氧化鋁(50 60微米)550份，氮化鋁(20 30微米)150份以及氮化硼(5飛微米)150份以45轉(zhuǎn)/分鐘攪拌5分鐘，再以60r/分鐘攪拌10分鐘得到導(dǎo)熱膠糊狀物，再將該導(dǎo)熱膠糊狀物通過(guò)雙輥壓延系統(tǒng)在離型膜上壓制成12(Γ300微米的絕緣導(dǎo)熱薄膜粘結(jié)劑，然后在100 °C/5分鐘內(nèi)烘烤使之能保持成型厚度再冷卻到室溫，該絕緣導(dǎo)熱薄膜粘結(jié)劑厚度均勻，在室溫的儲(chǔ)存壽命大于于3個(gè)月，使用時(shí)可在130°C 30分鐘固化，或在150°C 20分鐘固化。傳統(tǒng)導(dǎo)熱絕緣薄膜粘結(jié)劑工藝實(shí)例如下
將酚醛環(huán)氧樹(shù)脂100份，溶劑二甲基甲酰胺20份(固化揮發(fā))、稀釋劑丁基縮水甘油醚20份(固化部分揮發(fā))，固化劑雙氰胺8份，固化促進(jìn)劑二甲基咪唑3份，端環(huán)氧基丁腈橡膠40份，硅烷偶聯(lián)劑KH560 I份，觸變劑聚酰胺蠟I份投入真空捏合攪拌機(jī)中加熱到50度混合均勻，再加入球形氧化鋁(50 60微米)450份以及氮化硼(5 6微米)150份以45轉(zhuǎn)/分鐘攪拌5分鐘，再以60r/分鐘攪拌10分鐘得到環(huán)氧導(dǎo)熱膠糊狀物，再將該組合物通過(guò)雙輥壓延系統(tǒng)在離型膜上壓制成12(Γ300微米的絕緣導(dǎo)熱薄膜粘結(jié)劑，然后在100 °C/5分鐘內(nèi)預(yù)固化，使之能保持一定厚度，再冷卻到室溫，該絕緣導(dǎo)熱薄膜粘結(jié)劑厚度均勻，在室溫的儲(chǔ)存壽命為I個(gè)月，使用時(shí)在130°C 30分鐘固化，或在150°C 20分鐘固化。測(cè)試方法如下
根據(jù)ASTM D5470導(dǎo)熱電絕緣材料熱傳輸性能的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法測(cè)試導(dǎo)熱系數(shù)，根據(jù)GJB1709-1993膠粘劑低溫拉伸剪切強(qiáng)度試驗(yàn)方法測(cè)試Al-Al的單搭接的剪切強(qiáng)度，根據(jù)ASTMD149固體電絕緣材料在通用頻率下?lián)舸╇妷汉徒殡姀?qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法測(cè)試擊穿電壓。上述三個(gè)實(shí)施例的性能比較
表I傳統(tǒng)工藝與實(shí)施例的比較
權(quán)利要求
1.一種絕緣導(dǎo)熱薄膜粘結(jié)劑，其特征在于具有以下主要成份及用量，按質(zhì)量計(jì)如下低粘度環(huán)氧樹(shù)脂100份；熱致性液晶聚合物25 66份；液化酸酐固化劑8(Γ120份；環(huán)保稀釋劑1(Γ40份；陽(yáng)離子固化促進(jìn)劑O飛份；導(dǎo)熱填料55(Γ1000份；偶聯(lián)劑O飛份；流變助劑(Γ3份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種絕緣導(dǎo)熱薄膜粘結(jié)劑，其特征在于所述的低粘度環(huán)氧樹(shù)脂包括3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯、雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂、鄰苯二甲酸縮水甘油醚、環(huán)己二醇縮水甘油醚在內(nèi)的液態(tài)低粘度環(huán)氧樹(shù)脂中的一種或多種混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種絕緣導(dǎo)熱薄膜粘結(jié)劑，其特征在于所述的熱致性液晶聚合物為含有液晶基元的液晶環(huán)氧樹(shù)脂，液晶基元是一個(gè)剛性的核，其具備類(lèi)似ph-ph、Ph-X-Ph, Ph-X-Ph-X-Ph 的結(jié)構(gòu)，X 為一CH=N —，一 N=N —，一 N=N (O) —、一 COO —結(jié)構(gòu)中的一種，Ph為苯環(huán)結(jié)構(gòu)；該液晶環(huán)氧樹(shù)脂在室溫呈現(xiàn)三維有序的固態(tài)晶體結(jié)構(gòu)，升溫到5(Tl50°C之間轉(zhuǎn)變成為部分有序的近晶相或相列相結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種絕緣導(dǎo)熱薄膜粘結(jié)劑，其特征在于所述的液化酸酐固化劑包括甲基四氫苯酐、甲基六氫苯酐、甲基那迪克酸酐、癸二酸二酸酐、桐油酸酐的一種或多種液化酸酐的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種絕緣導(dǎo)熱薄膜粘結(jié)劑，其特征在于所述的陽(yáng)離子固化促進(jìn)劑為氨封閉的路易斯酸鹽類(lèi)潛伏性陽(yáng)離子固化促進(jìn)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種絕緣導(dǎo)熱薄膜粘結(jié)劑，其特征在于所述的環(huán)保稀釋劑為可生物降解的環(huán)氧化植物油，包括環(huán)氧大豆油、蓖麻油多元醇縮水甘油醚、環(huán)氧化菜籽油、環(huán)氧化棕櫚油、環(huán)氧化腰果殼油中的一種或兩種混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種絕緣導(dǎo)熱薄膜粘結(jié)劑，其特征在于所述的導(dǎo)熱填料包括O.Of 150微米的氧化鋁粉、氫氧化鋁粉、氮化鋁粉、氮化硼粉、碳化硅粉、石英粉的一種或幾種粉體混合物，導(dǎo)熱填料的形狀為球形、片狀或針狀。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種絕緣導(dǎo)熱薄膜粘結(jié)劑，其特征在于所述的偶聯(lián)劑包括硅烷偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑以及鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種或幾種混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種絕緣導(dǎo)熱薄膜粘結(jié)劑，其特征在于所述的流變助劑包括氣相二氧化硅、聚酰胺蠟、有機(jī)膨潤(rùn)土中的一種或幾種混合物。
10.權(quán)利要求1所述的一種絕緣導(dǎo)熱薄膜粘結(jié)劑的制備方法，其特征在于將熱致性液晶聚合物在真空捏合機(jī)中熔融并分散到低粘度環(huán)氧樹(shù)脂中，冷卻到室溫、然后加入液化酸酐固化劑、陽(yáng)離子固化促進(jìn)劑、環(huán)保稀釋劑、偶聯(lián)劑、流變助劑混合均勻以80轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0分鐘，逐量加入導(dǎo)熱填料，先45轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?分鐘，再60轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0分鐘得到混合均勻的導(dǎo)熱膠糊狀物，再通過(guò)雙輥壓延系統(tǒng)壓延制得厚度為12(Γ300微米絕緣導(dǎo)熱薄膜粘結(jié)齊U，并在100 °C/5分鐘內(nèi)預(yù)固化保持這種厚度。
全文摘要
本發(fā)明提供一種絕緣導(dǎo)熱薄膜粘結(jié)劑及其制備方法，具有以下主要成份及用量，按質(zhì)量計(jì)如下低粘度環(huán)氧樹(shù)脂100份；熱致性液晶聚合物25~66份；液化酸酐固化劑80~120份；環(huán)保稀釋劑10~40份；陽(yáng)離子固化促進(jìn)劑0~5份；導(dǎo)熱填料550~1000份；偶聯(lián)劑0~5份；流變助劑0~3份。其制備方法按上述所列質(zhì)量份額將低粘度的環(huán)氧樹(shù)脂、熱致性液晶聚合物液化酸酐、陽(yáng)離子固化促進(jìn)劑、環(huán)保稀釋劑、偶聯(lián)劑、流變助劑在攪拌機(jī)中混合均勻，并開(kāi)啟真空脫泡，逐量加入導(dǎo)熱填料，先低速混合，再高速混合得到混合均勻的導(dǎo)熱膠組合物,再通過(guò)壓延制得厚度為120—300微米絕緣導(dǎo)熱薄膜粘結(jié)劑。本發(fā)明應(yīng)用在功率型電子元器件的散熱粘結(jié)上，具有環(huán)保、粘結(jié)強(qiáng)度高、絕緣性和導(dǎo)熱性好、散熱均勻等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C09J163/00GK103013411SQ20121057313
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月26日
發(fā)明者楊小王, 韓惠琴, 柳智 申請(qǐng)人:賽倫(廈門(mén))新材料科技有限公司