空心結(jié)構(gòu)的錫酸鹽發(fā)光材料及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于發(fā)光材料領(lǐng)域，其公開了一種空心結(jié)構(gòu)的錫酸鹽發(fā)光材料及其制備方法；該發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)通式為：Ln2-xEuxSn2O7，其中，x為Eu原子取代Ln原子的摩爾數(shù)，Ln為Gd、Y、La中的一種，x的取值范圍為0<x≤1.5。本發(fā)明的空心結(jié)構(gòu)的錫酸鹽發(fā)光材料中，采用分散的碳小球C為模板，得到的錫酸鹽發(fā)光材料為球形的空心結(jié)構(gòu)，不僅形貌可控，且能夠有效的減少稀土金屬的用量，降低了產(chǎn)品成本，大量節(jié)約珍貴的稀土資源。
【專利說明】空心結(jié)構(gòu)的錫酸鹽發(fā)光材料及制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及發(fā)光材料領(lǐng)域，尤其涉及一種空心結(jié)構(gòu)的錫酸鹽發(fā)光材料及制備方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 場發(fā)射顯示器（FED)是一種新發(fā)展起來的平板顯示器，其工作原理和傳統(tǒng)的陰極 射線管類似，是通過電子束轟擊顯示屏上的熒光粉而成像的。與其它的平板顯示器（FPD) 相比，F(xiàn)ED在亮度、視角、響應(yīng)時間、工作溫度范圍、能耗等方面均具有潛在的優(yōu)勢。制備優(yōu) 良性能FED的關(guān)鍵因素之一是熒光粉的制備。錫酸鹽具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性， 內(nèi)部的結(jié)構(gòu)缺陷對其成為較高質(zhì)量的熒光體來說非常有利，在發(fā)光材料應(yīng)用領(lǐng)域存在著潛 在的應(yīng)用價值。
[0003] 制備優(yōu)良性能場發(fā)射器件的關(guān)鍵因素之一是高性能熒光粉體的制備。目前場發(fā)射 器件所采用的熒光材料主要是一些用于傳統(tǒng)陰極射線管和投影電視顯象管的硫化物系列、 氧化物系列和硫氧化物系列熒光粉。對于硫化物和硫氧化物系列熒光粉來說，發(fā)光亮度較 高，且具有一定的導(dǎo)電性，但在大束流電子束的轟擊下容易發(fā)生分解，放出單質(zhì)硫"毒化"陰 極針尖，并生成其他沉淀物覆蓋在熒光粉表面，降低了熒光粉的發(fā)光效率，縮短了場發(fā)射器 件的使用壽命。氧化物熒光粉穩(wěn)定性能好，但發(fā)光效率不夠高，并且材料一般為絕緣體，兩 者性能都有待改進(jìn)和提1?。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的問題在于提供一種發(fā)光效率較高、可用于場發(fā)射的空心結(jié)構(gòu)的 錫酸鹽發(fā)光材料。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0006] -種空心結(jié)構(gòu)的錫酸鹽發(fā)光材料，其結(jié)構(gòu)通式為：Ln2_xEu xSn207，其中，X為Eu原子 取代Ln原子的摩爾數(shù)，Ln為Gd、Y、La中的一種，X的取值范圍為0〈x彡1. 5。
[0007] 所述空心結(jié)構(gòu)的錫酸鹽發(fā)光材料，優(yōu)選，X的取值范圍為0. 002彡X彡1. 0。
[0008] 本發(fā)明還涉及一種空心結(jié)構(gòu)的錫酸鹽發(fā)光材料的制備方法，包括如下步驟：
[0009] 將濃度為0. 000075?0. 15g/ml的蔗糖或葡萄糖乙醇溶液移入反應(yīng)釜中，密封狀 態(tài)于120?200°C下反應(yīng)5?36h，隨后冷卻至室溫后離心分離，得到固相物，并對固相物進(jìn) 行洗滌、干燥后得到碳小球C;
[0010] 按照Ln2_xEuxSn 207中的各元素化學(xué)計量比，量取Ln、Sn和Eu各自對應(yīng)的鹽溶液， 放入燒杯中，然后加入所述碳小球C，在50°C -80°C下水浴加熱攪拌0. 5-2h ;然后緩慢加 入草酸銨沉淀劑，并繼續(xù)在50°C -80°C水浴保溫lh-6h，隨后過濾、洗滌、干燥沉淀物，得到 Ln2_xEuxSn2 (C204) 7@C 前驅(qū)體；其中，Ln2_xEuxSn2 (C204) 7@C 中，Ln2_xEuxSn2 (C204) 7 表示外殼，@ 表 示包覆，C表示為碳小球C的簡寫，為內(nèi)核；碳小球C與Ln2_xEuxSn 207的摩爾比為0. 025:1? 10:1 ；
[0011] 將所述前驅(qū)體進(jìn)行研磨，研磨粉體放于空氣氣氛中于120(TC?150(TC煅燒2? 24h，隨爐冷卻降溫至室溫，將所得到的樣品研磨為粉末，即得到化學(xué)通式為Ln2_xEu xSn207的 空心結(jié)構(gòu)的錫酸鹽發(fā)光材料；
[0012] 上述步驟中，X為Eu原子取代Ln原子的摩爾數(shù)，Ln為Gd、Y、La中的一種，X的取 值范圍為〇〈χ彡1. 5。
[0013] 所述空心結(jié)構(gòu)的錫酸鹽發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜。
[0014] 所述空心結(jié)構(gòu)的錫酸鹽發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，所述固相物的洗滌包括依次 用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌多次。
[0015] 所述空心結(jié)構(gòu)的錫酸鹽發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，對所述洗滌后固相物的干燥 是在60?80°C下進(jìn)行2?12h。
[0016] 所述空心結(jié)構(gòu)的錫酸鹽發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，所述草酸銨（（NH4) 2C204)沉淀 劑的摩爾量以保證Ln、Sn和Eu離子的沉淀完全并過量25%，其作用是：完全按照化學(xué)反應(yīng) 式反應(yīng)，以保證Ln、Sn和Eu離子的沉淀完全，過量的作用就是為了確保所有金屬離子都沉 淀完全，未反應(yīng)的草酸銨是溶液，在過濾時可以洗滌掉。
[0017] 所述空心結(jié)構(gòu)的錫酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其中，Ln和Eu各自對應(yīng)的鹽溶液 分別為Ln (N03) 3溶液和Eu (N03) 3溶液，Sn的鹽溶液為SnCl4溶液；Ln (N03) 3溶液的濃度為 0· 2 ?2mol/L，Eu (N03) 3 溶液的濃度為 0· 01 ?2mol/L，SnCl4 溶液為 0· 4 ?2mol/L。
[0018] Ln和Eu的硝酸鹽溶液，以Ln和Eu的氧化物和碳酸鹽為原料，溶于硝酸，或者以 Ln和Eu的乙酸鹽、硝酸鹽為原料。
[0019] 所述空心結(jié)構(gòu)的錫酸鹽發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，前驅(qū)體研磨粉體的煅燒是在 馬弗爐中進(jìn)行的。
[0020] 所述空心結(jié)構(gòu)的錫酸鹽發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，X的取值范圍為 0. 002 彡 X 彡 1. 0。
[0021] 本發(fā)明提供的空心結(jié)構(gòu)的錫酸鹽發(fā)光材料的制備方法，先采用水熱法制備碳小球 C，然后再以碳小球C為模板，采用草酸銨沉淀法制備Ln2_xEuxSn 2 (C204) 7@C前驅(qū)體粉末，然后 再經(jīng)過煅燒，煅燒過程中碳元素將轉(zhuǎn)化為C02逸出，最后得到空心結(jié)構(gòu)Ln2_xEu xSn207發(fā)光材 料。
[0022] 在上述空心結(jié)構(gòu)的錫酸鹽發(fā)光材料中，采用分散的碳小球C為模板，得到的錫酸 鹽發(fā)光材料為球形的空心結(jié)構(gòu)，不僅形貌可控，且能夠有效的減少稀土金屬的用量，降低了 產(chǎn)品成本，大量節(jié)約珍貴的稀土資源。
[0023] 本發(fā)明的空心結(jié)構(gòu)的錫酸鹽發(fā)光材料的制備方法，工藝步驟少，相對簡單；工藝條 件不苛刻，容易達(dá)到，成本低；不引入其它雜質(zhì)，得到的發(fā)光材料質(zhì)量高，可廣泛用于發(fā)光材 料的制備。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例2制得的發(fā)光材料與對比例發(fā)光材料在加速電壓為1KV 下的陰極射線激發(fā)下的發(fā)光光譜對比圖；其中，曲線1是本實(shí)施例2制備的空心結(jié)構(gòu) Yi. 9EuQ.如207發(fā)光材料的發(fā)光光譜，曲線2是對比例非空心結(jié)構(gòu)Yi. 9EuQ.如207發(fā)光材料的發(fā) 光光譜。

【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面結(jié)合附圖，對本發(fā)明的較佳實(shí)施例作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0026] 實(shí)施例1
[0027] 沉淀法制備 :
[0028] 稱取0. 05g蔗糖溶解于無水乙醇得到40mL的蔗糖醇溶液，將該溶液轉(zhuǎn)入50mL帶 聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加蓋旋緊后，于160°C反應(yīng)20h，制備得到碳小球C的溶液，離 心分離該溶液得到固相物，用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，并于80°C下干燥2h，即得 到碳小球C。
[0029] 按照 Υ198Ειια(ι25η207 的化學(xué)計量比量取 7. 92mLlmol/L· Y(N03)3溶液、8mL0. 01mol/L· Eu (N03) 3溶液和8mLlmol/L SnCl4溶液于燒杯中，然后加入碳小球C4. 8mg，在80°C下水浴 加熱，攪拌〇. 5h。然后緩慢加入15mLlmol/L沉淀劑草酸銨（NH4)2C20 4溶液，在80°C水浴保 溫6h。過濾，洗漆，干燥，得到Y(jié)^Eu^Sh (C204) 7@C前驅(qū)體。
[0030] 將前驅(qū)體研磨，放于馬弗爐中在空氣中于1200°C煅燒10h，隨爐冷卻降溫至室溫， 將所得到的樣品研磨為粉末，即得到空心結(jié)構(gòu)的發(fā)光材料。
[0031] 實(shí)施例2
[0032] 沉淀法制備YuEu^SnA :
[0033] 稱取0. 003g葡萄糖溶解于無水乙醇得到40mL的葡萄糖醇溶液，將該溶液轉(zhuǎn)入 50mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加蓋旋緊后，于150°C反應(yīng)10h，制備得到碳小球C的 溶液，離心分離該溶液得到固相物，用去離子水和無水乙醇分別洗滌2次，并于70°C下干燥 6h，即得到碳小球C。
[0034] 按照 的化學(xué)計量比量取 7. 6mLlmol/L Υ(Ν03)3 溶液、4mL0. lmol/L Eu (N03) 3溶液和8mLlmol/L SnCl4溶液于燒杯中，然后加入碳小球C200mg，在60°C下水浴 加熱，攪拌lh。然后緩慢加入15mLlmol/L沉淀劑草酸銨（NH4)2C20 4溶液，在60°C水浴保溫 3h。過濾，洗滌，干燥，得到Y(jié)uEi^. #η2 (C204) 7@C前驅(qū)體。
[0035] 將前驅(qū)體研磨，放于馬弗爐中在空氣中于1400°C煅燒5h，隨爐冷卻降溫至室溫， 將所得到的樣品研磨為粉末，即得到空心結(jié)構(gòu)的Y,9EuaiSn20 7發(fā)光材料。
[0036] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例2制得的發(fā)光材料與對比例發(fā)光材料在加速電壓為1KV 下的陰極射線激發(fā)下的發(fā)光光譜對比圖；其中，曲線1是本實(shí)施例2制備的空心結(jié)構(gòu) YuEi^Sn^發(fā)光材料的發(fā)光光譜，曲線2是非空心結(jié)構(gòu)YuEi^SnA發(fā)光材料的發(fā)光光 譜。
[0037] 從圖1中可以看出，在580nm處的發(fā)射峰，本實(shí)施例制備的發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度增 強(qiáng)了 21%。
[0038] 實(shí)施例3
[0039] 沉淀法制備Y^Eu^SnA :
[0040] 稱取4g葡萄糖溶解于無水乙醇得到40mL的葡萄糖醇溶液，將該溶液轉(zhuǎn)入50mL帶 聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加蓋旋緊后，于120°C反應(yīng)36h，制備得到碳小球C的溶液，離 心分離該溶液得到固相物，用去離子水和無水乙醇分別洗滌2次，并于60°C下干燥12h，即 得到碳小球C。
[0041] 按照 丫丨 5EuQ 5Sn207 的化學(xué)計量比量取 3mL2mol/L Y(CH3C00)3 溶液、2mLlmol/L Eu(CH3C00)3溶液和16mL0. 5mol/L SnCl4溶液于燒杯中，然后加入碳小球C480mg，在50°C 下水浴加熱，攪拌2h。然后緩慢加入15mLlmol/L沉淀劑草酸銨（NH4)2C20 4溶液，在50°C水 浴保溫6h。過濾，洗漆，干燥，得到Y(jié)h5Eua 5Sn2 (C204) 7@C前驅(qū)體。
[0042] 將前驅(qū)體研磨，放于馬弗爐中在空氣中于1300°C煅燒15h，隨爐冷卻降溫至室溫， 將所得到的樣品研磨為粉末，即得到空心結(jié)構(gòu)的Y,5Eua5Sn20 7發(fā)光材料。
[0043] 實(shí)施例4
[0044] 沉淀法制備 Gd^Eu^Sn；^ :
[0045] 稱取5g葡萄糖溶解于無水乙醇得到40mL的葡萄糖醇溶液，將該溶液轉(zhuǎn)入50mL帶 聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加蓋旋緊后，于180°C反應(yīng)24h，制備得到碳小球C的溶液，離 心分離該溶液得到固相物，用去離子水和無水乙醇分別洗滌2次，并于60°C下干燥10h，即 得到碳小球C。
[0046] 稱取 24. 7262g Gd2 (C03) 3 溶于硝酸得到 100mLlmol/L 的 Gd (N03) 3 溶液；稱取 48. 3800g Eu2(C03)3 溶于硝酸得到 100mL2mol/L 的 Eu(N03)3 溶液。按照 GcUEu^SnA 的 化學(xué)計量比量取 4mLlmol/L Gd(N03)3 溶液、2mL2mol/L Eu(N03)3 溶液和 8mLlmol/L SnCl4溶液于燒杯中，然后加入碳小球Cl. 2mg，在70°C下水浴加熱，攪拌lh。然后緩慢加入 15mLlmol/L沉淀劑草酸銨（NH4)2C204溶液，在70°C水浴保溫2h。過濾，洗滌，干燥，得到 Gc^. qE% 0Sn2 (C204) 7@C 前驅(qū)體。
[0047] 將前驅(qū)體研磨，放于馬弗爐中在空氣中于1200°C煅燒24h，隨爐冷卻降溫至室溫， 將所得到的樣品研磨為粉末，即得到空心結(jié)構(gòu)的GduEuuShC^發(fā)光材料。
[0048] 實(shí)施例5
[0049] 沉淀法制備 La^Eu^SnA :
[0050] 稱取6g蔗糖溶解于無水乙醇得到40mL的蔗糖醇溶液，將該溶液轉(zhuǎn)入50mL帶聚四 氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加蓋旋緊后，于200°C反應(yīng)5h，制備得到碳小球C的溶液，離心分離 該溶液得到固相物，用去離子水和無水乙醇分別洗滌2次，并于75°C下干燥4h，即得到碳小 球C。
[0051] 稱取 16. 2898g La203 溶于硝酸得到 100mLlmol/L 的 La(N03)3 溶液；稱取 17. 5950g Eu203溶于硝酸得到100mLlm〇l/L的Eu(N03) 3溶液。按照LaQ.5EUl.5Sn 207的化學(xué)計量比量取 4mL0. 5mol/L La (N03) 3 溶液、6mLlmol/L Eu (N03) 3 溶液和 20mL0. 4mol/L SnCl4 溶液于燒杯 中，然后加入碳小球ClOOmg，在65°C下水浴加熱，攪拌lh。然后緩慢加入30mL0. 5mol/L沉 淀劑草酸銨（NH4) 2C204溶液，在75 °C水浴保溫2h。過濾，洗滌，干燥，得到Laa 5EUl. 5Sn2 (C204) 7@ C前驅(qū)體。
[0052] 將前驅(qū)體研磨，放于馬弗爐中在空氣中于1200°C煅燒12h，隨爐冷卻降溫至室溫， 將所得到的樣品研磨為粉末，即得到空心結(jié)構(gòu)的Laa5EUl.5Sn 207發(fā)光材料。
[0053] 實(shí)施例6
[0054] 沉淀法制備 LauEu^SnA :
[0055] 稱取5. 705g蔗糖溶解于無水乙醇得到40mL的蔗糖醇溶液，將該溶液轉(zhuǎn)入50mL帶 聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加蓋旋緊后，于140°C反應(yīng)15h，制備得到碳小球C的溶液，離 心分離該溶液得到固相物，用去離子水和無水乙醇分別洗滌2次，并于80°C下干燥4h，即得 到碳小球c。
[0056] 按照 La15EuQ.5Sn207 的化學(xué)計量比量取 30mL0. 2mol/L La(N03)3 溶液、2mLlmol/L Eu (N03) 3溶液和4mL2mol/L SnCl4溶液于燒杯中，然后加入碳小球C150mg，在60°C下水浴 加熱，攪拌〇. 5h。然后緩慢加入15mLlmol/L沉淀劑草酸銨（NH4)2C20 4溶液，在70°C水浴保 溫3h。過濾，洗漆，干燥，得到Lai. 5EuQ. 5Sn2 (C204) 7@C前驅(qū)體。
[0057] 將前驅(qū)體研磨，放于馬弗爐中在空氣中于1500°C煅燒2h，隨爐冷卻降溫至室溫， 將所得到的樣品研磨為粉末，即得到空心結(jié)構(gòu)的LauEuuShC^發(fā)光材料。
[0058] 應(yīng)當(dāng)理解的是，上述針對本發(fā)明較佳實(shí)施例的表述較為詳細(xì)，并不能因此而認(rèn)為 是對本發(fā)明專利保護(hù)范圍的限制，本發(fā)明的專利保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1. 一種空心結(jié)構(gòu)的錫酸鹽發(fā)光材料，其特征在于，其結(jié)構(gòu)通式為：Ln2_xEu xSn207，其中，X 為Eu原子取代Ln原子的摩爾數(shù)，Ln為Gd、Y、La中的一種，X的取值范圍為0〈x彡1. 5。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的空心結(jié)構(gòu)的錫酸鹽發(fā)光材料，其特征在于，X的取值范圍為 0. 002 彡 X 彡 1. 0。
3. -種空心結(jié)構(gòu)的錫酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 將濃度為〇. 000075?0. 15g/ml的蔗糖或葡萄糖乙醇溶液移入反應(yīng)釜中，密封狀態(tài)于 120?200°C下反應(yīng)5?36h，隨后冷卻至室溫后離心分離，得到固相物，并對固相物進(jìn)行洗 滌、干燥后得到碳小球C; 按照Ln2_xEuxSn207中的各元素化學(xué)計量比，量取Ln、Sn和Eu各自對應(yīng)的鹽溶液，放 入燒杯中，然后加入所述碳小球C，在50°C -80°C下水浴加熱攪拌0. 5-2h ;然后緩慢加入 草酸銨沉淀劑，并繼續(xù)在50°C -80°C水浴保溫lh-6h，隨后過濾、洗滌、干燥沉淀物，得到 Ln2_xEuxSn2 (C204) 7@C 前驅(qū)體；其中，碳小球 C 與 Ln2_xEuxSn207 的摩爾比為 0· 025:1 ?10:1 ; 將所述前驅(qū)體進(jìn)行研磨，研磨粉體放于空氣氣氛中于1200°C?1500°C煅燒2?24h，隨 爐冷卻降溫至室溫，將所得到的樣品研磨為粉末，即得到化學(xué)通式為Ln2_xEuxSn 207的空心結(jié) 構(gòu)的錫酸鹽發(fā)光材料； 上述步驟中，X為Eu原子取代Ln原子的摩爾數(shù)，Ln為Gd、Y、La中的一種，X的取值范 圍為0〈x彡1. 5。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的空心結(jié)構(gòu)的錫酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述 固相物的洗滌包括依次用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌多次。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的空心結(jié)構(gòu)的錫酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，對 所述洗滌后固相物的干燥是在60?80°C下進(jìn)行2-12h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的空心結(jié)構(gòu)的錫酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述 草酸銨沉淀劑的摩爾量用以保證Ln、Sn和Eu離子的沉淀完全并過量25%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的空心結(jié)構(gòu)的錫酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，Ln和 Eu各自對應(yīng)的鹽溶液分別為Ln (N03) 3溶液和Eu (N03) 3溶液，Sn的鹽溶液為SnCl4溶液。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的空心結(jié)構(gòu)的錫酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，前驅(qū) 體研磨粉體的煅燒是在馬弗爐中進(jìn)行的。
9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的空心結(jié)構(gòu)的錫酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，X的取 值范圍為〇· 001彡X彡1. 0。
【文檔編號】C09K11/78GK104059657SQ201310089547
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年3月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月20日
【發(fā)明者】周明杰, 王榮 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司