摻雜金屬納米粒子的鎵酸鹽發(fā)光材料及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于發(fā)光材料領(lǐng)域，其公開(kāi)了一種摻雜金屬納米粒子的鎵酸鹽發(fā)光材料及其制備方法；該發(fā)光材料的化學(xué)通式為(Ln1-xTbx)3GaO6@My，其中，M為Ag、Au、Pt、Pd、Cu金屬納米粒子中的至少一種，Ln為Gd、Y中的一種，x的取值范圍為0<x≤0.3，y為M與(Ln1-xTbx)3GaO6的摩爾之比，y的取值范圍為0＜y≤1×10-2。本發(fā)明的摻雜金屬納米粒子的鎵酸鹽發(fā)光材料中，由于引入了M金屬納米粒子，使鎵酸鹽發(fā)光材料在同樣激發(fā)條件下的發(fā)光效率得到極大的提高，并且發(fā)射光的波長(zhǎng)沒(méi)有改變，受激發(fā)后發(fā)射出光的色純度和亮度均較高，可以應(yīng)用于場(chǎng)發(fā)射器件。
【專利說(shuō)明】摻雜金屬納米粒子的鎵酸鹽發(fā)光材料及制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及發(fā)光材料領(lǐng)域，尤其涉及一種摻雜金屬納米粒子的鎵酸鹽發(fā)光材料及 制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 場(chǎng)發(fā)射顯示（FED)是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ钠桨屣@示技術(shù)。場(chǎng)發(fā)射顯示器件的工作 電壓比陰極射線管（CRT)的工作電壓低，通常小于5kV，而工作電流密度卻相對(duì)較大，一 般在10?100 μ Α μπΓ2。因此，對(duì)用于場(chǎng)發(fā)射顯示的發(fā)光粉的要求更高，如要具有更好的 色品度、在低電壓下的發(fā)光效率較高以及在高電流密度下無(wú)亮度飽和現(xiàn)象等。目前，對(duì)場(chǎng) 發(fā)射顯示發(fā)光粉的研究主要集中在兩個(gè)方面：一是利用并改進(jìn)已有的陰極射線管發(fā)光粉； 二是尋找新的發(fā)光材料。已商用的陰極射線發(fā)光粉以硫化物為主，當(dāng)將其用來(lái)制作場(chǎng)發(fā)射 顯示屏?xí)r，由于其中的硫會(huì)與陰極中微量鑰、硅或鍺等發(fā)生反應(yīng)，從而減弱了其電子發(fā)射， 進(jìn)而影響整個(gè)器件的性能。在發(fā)光材料應(yīng)用領(lǐng)域存在著潛在的應(yīng)用價(jià)值。
[0003] 目前場(chǎng)發(fā)射器件所采用的熒光材料中有一類氧化物系列熒光粉，其中的鎵酸鹽發(fā) 光材料，摻雜稀土離子發(fā)光，具有穩(wěn)定性能好的特點(diǎn)，但是，現(xiàn)有技術(shù)中制備的鎵酸鹽發(fā)光 材料發(fā)光效率不高，限制了其在照明和顯示領(lǐng)域的應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的問(wèn)題在于提供一種發(fā)光效率較高、可用于場(chǎng)發(fā)射的摻雜金屬納 米粒子的鎵酸鹽發(fā)光材料。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0006] -種摻雜金屬納米粒子的鎵酸鹽發(fā)光材料，其化學(xué)通式為：仏111_!￡1\) 36&06(1^，其 中，（Lni_xTbx)3Ga06S外殼，Μ為內(nèi)核，@表示包覆；Μ為摻雜金屬納米粒子，選自Ag、Au、Pt、 Pd、Cu金屬納米粒子中的至少一種，X為Tb原子取代Ln原子的摩爾數(shù)，Ln為Gd、Y中的 一種，X的取值范圍為〇〈x < 〇. 3, y為Μ與（Lni_xTbx)3Ga06的摩爾之比，y的取值范圍為0 < y < 1ΧΚΓ2。
[0007] 所述摻雜金屬納米粒子的鎵酸鹽發(fā)光材料，優(yōu)選，X的取值范圍為 0· 005彡X彡0· 15, y的取值范圍為1ΧΚΓ5彡y彡5ΧΚΓ3。
[0008] 本發(fā)明還涉及一種摻雜金屬納米粒子的鎵酸鹽發(fā)光材料的制備方法，包括如下步 驟：
[0009] 將Μ的鹽溶液、起分散作用的助劑和還原劑混合反應(yīng)后，制得Μ納米粒子膠體溶 液；
[0010] 在蔗糖或葡萄糖的無(wú)水乙醇溶液中加入所述Μ納米粒子膠體溶液，得到混合溶 液，并將得到的所述混合溶液于120?200°C下密閉反應(yīng)，制得含有OiM的溶液，離心分離 所述含有0SM的溶液，對(duì)得到的固相進(jìn)行洗滌、干燥后得到OiM碳球模板；其中，C表示碳元 素，@表示C包覆M，M納米粒子與OiM碳球模板的摩爾比為1Χ10_6:1?0. 4:1 ;
[0011] 按照（Lni_xTbx) 3Ga06@My中的各元素化學(xué)計(jì)量比，量取Ln、Ga和Tb各自對(duì)應(yīng)的 鹽溶液，放入燒杯中，然后加入所述COM碳球模板，攪拌均勻；然后緩慢加入沉淀劑，得到 混合溶液，接著調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為10?12,繼續(xù)攪拌反應(yīng)2?8h后，過(guò)濾、洗滌、 干燥沉淀物，得到（Lrv? 3Ga (C204) 6@C@My 前驅(qū)體；其中，（Lni_xTbx) 3Ga (C204) 6@C@My 中， (Lni_xTbx) 3Ga (C204) 6為外殼，C為中核，@表示包覆，M為內(nèi)核；CiM碳球模板與（Lni_xTb x) 3Ga06的摩爾比為〇· 025:1?10:1 ;
[0012] 將所述前驅(qū)體進(jìn)行研磨，研磨粉體放于空氣氣氛中于600?KKKTC預(yù)燒1? 12小時(shí)，將碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳除去，冷卻、研磨預(yù)燒樣品，在將研磨粉體置還原氣氛下于 KKKTC?1500°C煅燒12?48h，隨爐冷卻降溫至室溫，將所得到的樣品研磨為粉末，即得到 (LrvJblGaC^My鎵酸鹽發(fā)光材料；
[0013] (LrvJblGaC^My中，（Lni_xTb x)3Ga06為外殼，Μ為內(nèi)核，@表示包覆；Μ為摻雜金屬 納米粒子，選自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金屬納米粒子中的至少一種，X為Tb原子取代Ln原子的 摩爾數(shù)，Ln為Gd、Y中的一種，X的取值范圍為0〈x < 0. 3, y為Μ與（Lni_xTbx)3Ga06的摩爾 之比，y的取值范圍為〇<y< 1X10'
[0014] 所述摻雜金屬納米粒子的鎵酸鹽發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，助劑為聚乙烯砒咯 烷酮、檸檬酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉或十二烷基磺酸鈉中的至少一 種，助劑的添加量在最終得到的Μ金屬納米粒子膠體中的含量為1 X l(T4g/mL?5X l(T2g/ mL〇
[0015] 所述摻雜金屬納米粒子的鎵酸鹽發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，所述還原劑為水合 肼、抗壞血酸、檸檬酸鈉或硼氫化鈉中的至少一種，所述還原劑與Μ的摩爾比為0. 5:1? 10:1 ;實(shí)際使用中，還原劑需要配置成水溶液，其濃度為lXl(T4mol/L?lmol/L。
[0016] 所述摻雜金屬納米粒子的鎵酸鹽發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，Μ的鹽溶液、助劑和 還原劑混合反應(yīng)的時(shí)間為10?45min。
[0017] 所述摻雜金屬納米粒子的鎵酸鹽發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，蔗糖或葡萄糖與Μ 納米粒子膠體的密閉反應(yīng)是在帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中進(jìn)行的。
[0018] 所述摻雜金屬納米粒子的鎵酸鹽發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，離心分離所述含有 OSM的溶液時(shí)得到的固相的洗滌過(guò)程：依次用去離子水和依次反復(fù)洗滌多次。
[0019] 所述摻雜金屬納米粒子的鎵酸鹽發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，所述草酸沉淀劑的 摩爾用量為以保證取Ln、Ga和Tb離子完全沉淀且過(guò)量25%，其作用是：按照化學(xué)反應(yīng)式反 應(yīng)時(shí)，可以保證Ln、Ga和Tb離子的沉淀完全，過(guò)量的作用就是為了確保所有金屬離子都沉 淀完全，未反應(yīng)的草酸是溶液，在過(guò)濾時(shí)可以洗滌掉。
[0020] 所述摻雜金屬納米粒子的鎵酸鹽發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，將混合溶液的pH值 調(diào)整為10?12是采用氨水進(jìn)行調(diào)節(jié)的。
[0021] 所述摻雜金屬納米粒子的鎵酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其中，Ln、Ga和Tb鹽溶液 分別為L(zhǎng)n、Ga和Tb的硝酸溶液鹽或乙酸鹽溶液。
[0022] Ln、Ga和Tb鹽溶液分別為采用如下方法制得：
[0023] Ln和Tb的鹽溶液為以Ln和Tb的氧化物和碳酸鹽為原料溶于硝酸，或者以Ln和 Eu的乙酸鹽、硝酸鹽為原料制得；以及
[0024] Ga的鹽溶液為Ga的氧化物為原料溶于硝酸，或者以Ga的的乙酸鹽、硝酸鹽為原料 制得。
[0025] 所述摻雜金屬納米粒子的鎵酸鹽發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，所述還原氣氛為H2、 C0或體積比為95:5的N2與H2混合氣體(表示為95%N2+5%H 2)中的一種。
[0026] 所述摻雜金屬納米粒子的鎵酸鹽發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，前驅(qū)體粉末的預(yù)燒 和還原處理均是在馬弗爐中進(jìn)行的。
[0027] 所述摻雜金屬納米粒子的鎵酸鹽發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，X的取值范圍為 0· 005彡X彡0· 15, y的取值范圍為1ΧΚΓ5彡y彡5ΧΚΓ3。
[0028] 本發(fā)明提供的摻雜金屬納米粒子的鎵酸鹽發(fā)光材料的制備方法，先采用水熱法制 備包覆金屬納米粒子的碳小球C，然后再以包覆有金屬納米顆粒的碳小球?yàn)槟０?，采用草?沉淀法制備αηι_χ?\)36&((： 2ο4)6@αι^前驅(qū)體粉末，然后再煅燒，煅燒過(guò)程中碳元素將轉(zhuǎn)化 為C02逸出，最后得到空心球結(jié)構(gòu)（Lni_xTbx) 3Ga06@My發(fā)光材料。
[0029] 在上述摻雜金屬納米粒子的鎵酸鹽發(fā)光材料中，由于引入了 Μ金屬納米粒子，使 鎵酸鹽發(fā)光材料在同樣激發(fā)條件下的發(fā)光效率得到極大的提高，并且發(fā)射光的波長(zhǎng)沒(méi)有改 變，受激發(fā)后發(fā)射出光的色純度和亮度均較高，可以應(yīng)用于場(chǎng)發(fā)射器件；另外，采用分散的 碳小球?yàn)槟０?，得到的鎵酸鹽發(fā)光材料為球形的摻雜金屬納米粒子，不僅形貌可控，且能夠 有效的減少稀土金屬的用量，降低了產(chǎn)品成本，大量節(jié)約珍貴的稀土資源。
[0030] 本發(fā)明的摻雜金屬納米粒子的鎵酸鹽發(fā)光材料的制備方法，工藝步驟少，相對(duì)簡(jiǎn) 單；工藝條件不苛刻，容易達(dá)到，成本低；不引入其它雜質(zhì)，得到的發(fā)光材料質(zhì)量高，可廣泛 用于發(fā)光材料的制備。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0031] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例3制得的發(fā)光材料與對(duì)比例發(fā)光材料在加速電壓為3KV下的 陰極射線激發(fā)下的發(fā)光光譜對(duì)比圖；其中，曲線1是本實(shí)施例3制備的摻有金屬納米粒子 Ag的發(fā)光材料的發(fā)光光譜，曲線2是對(duì)比例未摻有金屬納米粒 子Ag的（WWdGaOe發(fā)光材料的發(fā)光光譜。

【具體實(shí)施方式】
[0032] 下面結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施例作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0033] 實(shí)施例1
[0034] 沉淀法制備（6(1。.7113。.3)私06@(：111><1〇-4
[0035] 含Cu納米粒子溶膠的制備：稱取1. 6mg硝酸銅（Cu (N03) 2)溶解于16mL的去離子 水中；在磁力攪拌的條件下，將2mg聚乙烯砒咯烷酮（PVP)溶解于上述硝酸銅溶液中；稱取 〇. 4mg硼氫化鈉溶解于10mL乙醇中，得到濃度為IX l(r3mol/L的硼氫化鈉醇溶液；在磁力 攪拌的條件下，向上述硝酸銅溶液中緩慢滴入4mL上述硼氫化鈉醇溶液，繼續(xù)反應(yīng)lOmin， 即得20mL Cu納米粒子濃度為4X l(T4mol/L的溶膠。
[0036] C@Cu的制備：稱取0. 1426g蔗糖溶解于39. 5mL的無(wú)水乙醇中制備得到蔗糖的醇 溶液，將0. 5mL上述溶膠加入蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，再將混合溶液轉(zhuǎn)入50mL帶聚 四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加蓋旋緊后，于200°C反應(yīng)5h，制備得到含有C@Cu的溶液，離心 分離該溶液得到固相物，用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌2次，并將固相物于75°C下干燥， 即得到C@Cu碳球模板。
[0037] 稱取 18. 1250g Gd203 溶于硝酸得到 100mLlmol/L 的 Gd (N03) 3 溶液；稱取 9. 3720g Ga203溶于硝酸得到100mLlm〇l/L的Ga (N03) 3溶液；稱取18. 6800gTb407溶于硝酸得 至IJ 100mLlm〇l/L 的 Tb (N03) 3 溶液。按照（GdQ. 7TbQ.3) 3Ga06@CulxlQ-4 的化學(xué)計(jì)量比移取 8.4mLlmol/L Gd(N03)3,4mLlmol/L Ga(N03)3 以及 3.6mLlmol/L Tb(N03)3 溶液，置于 100mL 燒杯中形成硝酸混合液，然后稱取C@Cu碳球模板4. 8mg加入混合液中，攪拌均勻。在磁力 攪拌下，將上述混合液滴加到30mL沉淀劑草酸溶液（lmol/L)中。再通過(guò)氨水調(diào)節(jié)pH為 10,反應(yīng)4h后，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、去離子水和乙醇洗滌、KKTC真空干燥2h后得到白色物質(zhì)，即 (Gd0.7TbQ. 3) 3Ga (C204) 6@C@Culxl(l-4 前驅(qū)體粉末；
[0038] 將前驅(qū)體研磨，放于馬弗爐中在空氣中于1000°C預(yù)燒lh，將碳轉(zhuǎn)化為C02除去， 研磨，然后再于95%N2+5%H2還原氣氛中1500°C煅燒12h，冷卻至室溫即得到摻有金屬納米粒 子 Cu 的（GdQ.7TbQ.3)3Ga0 6(gCulxl(l-4 發(fā)光材料。
[0039] 實(shí)施例2
[0040] 沉淀法制備（丫。.91'13。.1)私06_111><1。 _2
[0041] 含Au納米粒子溶膠的制備：稱取48. 4mg氯金酸（AuC13 ·Η(：1 ·4Η20)溶解于10mL的 去離子水中；在磁力攪拌的條件下，將14mg檸檬酸鈉和6mg十六烷基三甲基溴化銨溶解于 上述氯金酸溶液中；稱取1. 9mg硼氫化鈉溶解于10mL去離子水中，得到濃度為5X l(T3mol/ L的硼氫化鈉溶液；稱取17. 6mg抗壞血酸溶解于10mL去離子水中，得到濃度為1 X l(T2mol/ L的抗壞血酸溶液；在磁力攪拌的條件下，先向上述氯金酸溶液中加入5mL上述硼氫化鈉溶 液，反應(yīng)5min后，再向上述氯金酸溶液中加入5mL上述抗壞血酸溶液，繼續(xù)反應(yīng)20min，即得 20mLAu納米粒子濃度為5X l(r3mol/L的溶膠。
[0042] C@Au的制備：稱取0. 0057g g蔗糖溶解于24mL的無(wú)水乙醇中制備得到蔗糖的醇 溶液，將16mL上述溶膠加入至蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，將混合溶液轉(zhuǎn)入50mL帶聚 四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加蓋旋緊后，于160°C反應(yīng)20h，制備得到含有C@Au的溶液，離心 分離該溶液得到固相物，用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌3次，并于80°C下干燥，即得到C@ Au碳球模板。
[0043] 按照（Ya.Jba.iGaC^Aum。_ 2 的化學(xué)計(jì)量比移取 10. 8mLlmol/LY(CH3C00)3 溶液、 4mLlmol/L Ga(CH3C00)3 溶液和 3.6mL0.5mol/LTb(CH3C00)3 溶液，置于 100mL 燒杯中形成 硝酸混合液，然后稱取C@Au碳球模板480mg加入混合液中，攪拌均勻。在磁力攪拌下，將 上述混合液滴加20mLl. 5mol/L沉淀劑草酸溶液，再通過(guò)氨水調(diào)節(jié)pH為12,反應(yīng)2h后，經(jīng) 過(guò)過(guò)濾、去離子水和乙醇洗滌、60°C真空干燥8h后得到白色物質(zhì)，S卩a.JbuhGaKWJ# C@Aulxl(l_ 2前驅(qū)體粉末；
[0044] 將前驅(qū)體研磨，放于馬弗爐中在空氣中于700°C預(yù)燒7小時(shí)，將碳將轉(zhuǎn)化為C02除 去，研磨，然后再于純H2還原氣氛中1300°C煅燒30h，冷卻至室溫即得到摻有金屬納米顆 粒 Au 的（Ya.JWGaC^Auw。_ 2 發(fā)光材料。
[0045] 實(shí)施例3
[0046] 沉淀法制備（YQ. 96TbQ. Q4) 3Ga06@Ag2.5X1(|-4 :
[0047] 含Ag納米粒子溶膠的制備：稱取3. 4mg硝酸銀（AgN03)溶解于18. 4mL的去離子 水中；在磁力攪拌的條件下，將42mg檸檬酸鈉溶解于上述硝酸銀溶液中；稱取5. 7mg硼氫 化鈉溶解于lOmL去離子水中，得到濃度為1. 5X l(T2mol/L的硼氫化鈉溶液；在磁力攪拌的 條件下，向上述硝酸銀溶液中一次性加入1. 6mL上述硼氫化鈉溶液，繼續(xù)反應(yīng)lOmin，即得 20mL Ag納米粒子濃度為1 X 10_3mol/L的溶膠。
[0048] C@Ag的制備：稱取3. 003g葡萄糖溶解于35mL的無(wú)水乙醇中制備得到葡萄糖的醇 溶液，將5mL上述溶膠加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，將混合溶液轉(zhuǎn)入50mL帶聚 四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加蓋旋緊后，于180°C反應(yīng)24h，制備得到含有C@Ag的溶液，離心 分離該溶液得到固相物，用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌2次，并于60°C下干燥，即得到C@ Ag碳球模板。
[0049] 按照（Y^Tb^hGaOe 的化學(xué)計(jì)量比移取 11. 52mLlmol/L Y(N03)3 溶液、2mL2mol/L Ga(N03)3溶液和4.8mL0. lmol/L Tb(N03)3溶液，置于100mL燒杯中形成硝酸混合液，然后 稱取C@Ag碳球模板200mg加入混合液中，攪拌均勻。在磁力攪拌下，將上述混合液滴加到 20mLl. 5mol/L沉淀劑草酸溶液，再通過(guò)氨水調(diào)節(jié)pH為10,反應(yīng)6h后，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、去離子水 和乙醇洗滌、80°C真空干燥4h后得到白色物質(zhì)，S卩（4961\.。4)私((：20 4) 6@〇航&.5><1(|-4前驅(qū) 體粉末；
[0050] 將前驅(qū)體研磨，放于馬弗爐中在空氣中于800°C預(yù)燒6h，將碳轉(zhuǎn)化為C02除去，研 磨，再于95%N2+5%H2還原氣氛中1400°C煅燒25h，隨爐冷卻降溫至室溫，將所得到的樣品研 磨為粉末，即得到摻有金屬納米顆粒Ag的（Y^TV^GaC^Agu^l發(fā)光材料。
[0051] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例3制得的發(fā)光材料與對(duì)比例發(fā)光材料在加速電壓為3KV下的 陰極射線激發(fā)下的發(fā)光光譜對(duì)比圖；其中，曲線1是本實(shí)施例3制備的摻有金屬納米粒子 Ag的（UU 3Ga06@Ag2.5X1(l-4發(fā)光材料的發(fā)光光譜，曲線2是未摻有金屬納米粒子Ag的 (Υα96?\.Μ)3Ga06發(fā)光材料的發(fā)光光譜。
[0052] 從圖1中可以看出，在544nm處的發(fā)射峰，本實(shí)施例制備的發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度增 強(qiáng)了 24%。
[0053] 實(shí)施例4 [0054]沉淀法制備
[0055] 含Pd納米粒子溶膠的制備：稱取0. 22mg氯化鈀（PdCl2 · 2H20)溶解于10mL的去 離子水中；在磁力攪拌的條件下，將11. Omg檸檬酸鈉和4. Omg十二烷基硫酸鈉溶解于上述 氯化鈀溶液中；稱取0. 38mg硼氫化鈉溶解于100mL去離子水中，得到濃度為1 X l(T4mol/L 的硼氫化鈉溶液；在磁力攪拌的條件下，向上述氯化鈀溶液中快速加入10mL上述硼氫化鈉 溶液，反應(yīng)20min，即得20mL Pd納米粒子濃度為5X 10_5mol/L的溶膠。
[0056] C@Pd的制備：稱取6. 005g葡萄糖溶解于36mL的無(wú)水乙醇中得到葡萄糖的醇溶 液，將4mL上述溶膠加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，將混合溶液轉(zhuǎn)入50mL帶聚四 氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加蓋旋緊后，于120°C反應(yīng)36h，制備得到含有C@Pd的溶液，離心分 離該溶液得到固相物，用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌2次，并于60°C下干燥，即得到C@Pd 碳球模板。
[0057]按照（Yc^A^hGaOe 的化學(xué)計(jì)量比移取 5. 97mL2mol/L Y(N03)3 溶液， 8mL0.5mol/L Ga(N03)3溶液和3mL0.02mol/L Tb(N03)3溶液，置于100mL燒杯中形成硝酸混 合液，然后稱取C@Pd碳球模板1. 2mg加入混合液中，攪拌均勻。在磁力攪拌下，將上述混合 液滴加到30mL沉淀劑草酸溶液（lmol/L)中。再通過(guò)氨水調(diào)節(jié)pH為11，反應(yīng)3h后，經(jīng)過(guò) 過(guò)濾、去離子水和乙醇洗滌、70°C真空干燥6h后得到白色物質(zhì)，S卩（YQ.995Tb_ 5)3Ga(C204) 6(g C@Pdlxl(l-5前驅(qū)體粉末；
[0058] 將前驅(qū)體粉末放于馬弗爐中在空氣中于600°C預(yù)燒12小時(shí)，將碳將轉(zhuǎn)化為C02除 去，研磨，然后再于C0還原氣氛中1400°C煅燒20h，冷卻至室溫即得到摻有金屬納米顆粒Pd 的（Y〇. 995Tb_5) faC^Pdi X 1(Γ5 發(fā)光材料。
[0059] 實(shí)施例5
[0060] 沉淀法制備（GdQ. 85TbQ. 15) 3Ga06@Pt5X1。-3
[0061] 含Pt納米粒子溶膠的制備：稱取25. 9mg氯鉬酸（H2PtCl6 ·6Η20)溶解于17mL的去 離子水中；在磁力攪拌的條件下，將400mg檸檬酸鈉和600mg十二烷基磺酸鈉溶解于上述氯 鉬酸溶液中；稱取1. 9mg硼氫化鈉溶解于10mL去離子水中，得到濃度為5X l(T3mol/L的硼 氫化鈉溶液；同時(shí)配制10mL濃度為5X l(T2mol/L的水合肼溶液；在磁力攪拌的條件下，先 向上述氯鉬酸溶液中滴加0. 4mL上述硼氫化鈉溶液，反應(yīng)5min后，再向上述氯鉬酸溶液中 加入2. 6mL上述水合肼溶液，繼續(xù)反應(yīng)40min，即得20mL Pt納米粒子濃度為2. 5 X 10_3mol/ L的溶膠。
[0062] C@Pt的制備：稱取0. 0150g葡萄糖溶解于30mL的無(wú)水乙醇中制備得到葡萄糖 的醇溶液，將10mL上述溶膠加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，再將混合溶液轉(zhuǎn)入 50mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加蓋旋緊后，于150°C反應(yīng)10h，制備得到含有C@Pt的 溶液，離心分離該溶液得到固相物，用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌2次，并于70°C下干 燥，即得到C@Pt碳球模板。
[0063] 稱取 49. 4524g Gd2 (C03) 3 溶于硝酸得到 100mL2mol/L 的 Gd (N03) 3 溶液；稱取 12. 4465g Tb2 (C03) 3 溶于硝酸得到 lOOmLO. 5mol/L 的 Tb (N03) 3 溶液。按照（GdQ.85TbQ. 15) 3Ga06的化學(xué)計(jì)量比移取5. lmL2mol/L Gd(N03)3溶液，4mLlmol/LGa(N03)3溶液以及3. 6mL0. 5mol/ L Tb (N03) 3溶液，置于lOOmL燒杯中形成硝酸混合液，然后稱取C@Pt碳球模板lOOmg加入 混合液中，攪拌均勻。在磁力攪拌下，將上述混合液滴加到30mL沉淀劑草酸溶液（lmol/L) 中。再通過(guò)氨水調(diào)節(jié)pH為10,反應(yīng)3h后，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、去離子水和乙醇洗滌、70°C真空干燥 5h 后得到白色物質(zhì)，S卩（GdQ.85TbQ.15) 3Ga(C204) 6(gC(gPt5X1(l-3 前驅(qū)體粉末；
[0064] 將前驅(qū)體粉末放于馬弗爐中在空氣中于750°C預(yù)燒8小時(shí)，將碳轉(zhuǎn)化為C02除去， 研磨，然后再于95%N2+5%H2還原氣氛中1200°C煅燒48h，冷卻至室溫即得到摻有金屬納米顆 粒 Pt 的（GdQ.85TbQ.15)3Ga0 6(gPt5X1(l_3 發(fā)光材料。
[0065] 實(shí)施例6
[0066] 沉淀法制備（Y^Tb^LGaOj^AgdVAu。 .5) 1. 25Χ10_3
[0067] 含Ag和Au納米粒子溶膠的制備：稱取6. 2mg氯金酸（AuC13 *HC1 ·4Η20)和2. 5mg 硝酸銀（AgN03)溶解于28mL的去離子水中，得到混合溶液；在磁力攪拌的條件下，將22mg檸 檬酸鈉和20mg聚乙烯砒咯烷酮（PVP)溶解于上述混合溶液中；稱取5. 7mg硼氫化鈉溶解于 10mL去離子中，得到濃度為1. 5X l(T2mol/L的硼氫化鈉溶液；在磁力攪拌的條件下，向上述 混合溶液中一次性加入2mL上述硼氫化鈉溶液，繼續(xù)反應(yīng)20min，即得30mL Ag和Au納米粒 子濃度之和為1 X l(T3m〇l/L的溶膠。
[0068] C@(Ag/Au)的制備：稱取0. 7131g蔗糖溶解于30mL的無(wú)水乙醇中制備得到蔗糖的 醇溶液，將10mL上述溶膠加入上述蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，將上述混合溶液轉(zhuǎn)入 50mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加蓋旋緊后，于140°C反應(yīng)15h，制備得到含有C@(Ag/ Au)的溶液，離心分離該溶液得到固相物，用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌2次，并于80°C 下干燥，即得到C@(Ag/Au)。
[0069] 按照（Yc^Tb^hGaOe 的化學(xué)計(jì)量比移取 11. 04mLlmol/L Y(N03)3 溶液，4mLlmol/L Ga(N03)3溶液以及4. 8mL0. 2mol/L Tb(N03)3溶液，置于100mL燒杯中形成硝酸混合液，然 后稱取C@(Ag/Au)碳球模板150mg加入混合液中，攪拌均勻。在磁力攪拌下，將上述混合 液滴加到30mL沉淀劑草酸溶液（lmol/L)中。再通過(guò)氨水調(diào)節(jié)pH為11,反應(yīng)8h后，經(jīng)過(guò) 過(guò)濾、去離子水和乙醇洗滌、90°C真空干燥3h后得到白色物質(zhì)，S卩（\921\.。8)私((： 204) 6@〇§ (Ag〇. 5/Au〇. 5) 1·25Χ10_3 前驅(qū)體粉末；
[0070] 將前驅(qū)體粉末放于馬弗爐中在空氣中于850°C預(yù)燒7小時(shí)，將碳轉(zhuǎn)化為C02除去， 研磨，然后再于95%N2+5%H2還原氣氛中1350°C煅燒32h，冷卻至室溫即得到摻有金屬納米顆 粒（Ag/Au)的（Y〇.92Tb〇.〇8)3Ga06@(Ag〇. 5/Au0 5) 1. 25X10-3 發(fā)光材料。
[0071] 以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精 神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種摻雜金屬納米粒子的鎵酸鹽發(fā)光材料，其特征在于，其化學(xué)通式為： (LnhTblGaC^My，其中，（LrihlWGaOeS外殼，Μ為內(nèi)核，@表示包覆；Μ為摻雜金屬納米 粒子，選自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金屬納米粒子中的至少一種，X為Tb原子取代Ln原子的摩爾 數(shù)，Ln為Gd、Y中的一種，X的取值范圍為0〈x < 0. 3，y為Μ與（Lni_xTbx)3Ga0 6的摩爾之比， y的取值范圍為〇<y< 1X10'
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜金屬納米粒子的鎵酸鹽發(fā)光材料，其特征在于，X的取值 范圍為0. 005彡X彡0. 15, y的取值范圍為1X10_5彡y彡5X10_3。
3. -種摻雜金屬納米粒子的鎵酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，包括如下步 驟： 將含Μ的鹽溶液、起分散作用的助劑和還原劑混合反應(yīng)后，制得Μ納米粒子膠體溶液； 在蔗糖或葡萄糖的無(wú)水乙醇溶液中加入所述Μ納米粒子膠體溶液，得到混合溶液，并 將得到的所述混合溶液于120?200°C下密閉反應(yīng)，制得含有OiM的溶液，離心分離所述含 有OiM的溶液，對(duì)得到的固相進(jìn)行洗滌、干燥后得到OiM碳球模板；其中，@表示C包覆M，Μ 納米粒子與OiM碳球模板的摩爾比為1X 10_6:1?0. 4:1 ; 按照（LnhlWGaOe·^中的各元素化學(xué)計(jì)量比，量取Ln、Ga和Tb各自對(duì)應(yīng)的鹽溶液， 放入燒杯中，然后加入所述OSM碳球模板，攪拌均勻；然后緩慢加入草酸沉淀劑，得到混合 溶液，接著調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為10?12,繼續(xù)攪拌反應(yīng)2?8h后，過(guò)濾、洗滌、干燥沉淀 物，得到仏111_!￡1\)私((：204) 6@〇1^前驅(qū)體；其中，@表示包覆，CiM碳球模板與（Lni_xTb x)3Ga06的摩爾比為〇· 025:1?10:1 ; 將所述前驅(qū)體進(jìn)行研磨，研磨粉體放于空氣氣氛中于600?1000°C預(yù)燒1?12小時(shí)， 冷卻、研磨預(yù)燒樣品，在將研磨粉體置還原氣氛下于l〇〇〇°C?1500°C煅燒12?48h，隨爐冷 卻降溫至室溫，將所得到的樣品研磨為粉末，即得到化學(xué)通式為（LrvJb^GaC^My的摻雜 金屬納米粒子的鎵酸鹽發(fā)光材料； (LrvJbiGaC^My中，（Lni_xTbx)3Ga0 6為外殼，Μ為內(nèi)核，@表示包覆；Μ為摻雜金屬納米 粒子，選自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金屬納米粒子中的至少一種，X為Tb原子取代Ln原子的摩爾 數(shù)，Ln為Gd、Y中的一種，X的取值范圍為0〈x < 0. 3，y為Μ與（Lni_xTbx)3Ga0 6的摩爾之比， y的取值范圍為〇<y< 1X10'
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的摻雜金屬納米粒子的鎵酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征 在于，所述助劑為聚乙烯砒咯烷酮、檸檬酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉或 十二烷基磺酸鈉中的至少一種；所述還原劑為水合肼、抗壞血酸、檸檬酸鈉或硼氫化鈉中的 至少一種；所述助劑的添加量在最終得到的Μ納米粒子膠體溶液中的含量為IX l(T4g/mL? 5 X l(T2g/mL，所述還原劑與Μ的摩爾比為0. 5:1?10:1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的摻雜金屬納米粒子的鎵酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征在 于，含Μ的鹽溶液、助劑和還原劑混合反應(yīng)的時(shí)間為10?45min。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的摻雜金屬納米粒子的鎵酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征 在于，蔗糖或葡萄糖與Μ納米粒子膠體的密閉反應(yīng)是在帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中進(jìn)行 的。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的摻雜金屬納米粒子的鎵酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征在 于，所述草酸沉淀劑的摩爾用量為以保證取Ln、Ga和Tb離子完全沉淀且過(guò)量25% ;將混合 溶液的pH值調(diào)整為10?12是采用氨水進(jìn)行調(diào)節(jié)的。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的摻雜金屬納米粒子的鎵酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征在 于，Ln、Ga和Tb鹽溶液分別為L(zhǎng)n、Ga和Tb的硝酸溶液鹽或乙酸鹽溶液。
9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的摻雜金屬納米粒子的鎵酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征在 于，所述還原氣氛為H2、CO或體積比為95:5的N2與H2混合氣體中的一種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的摻雜金屬納米粒子的鎵酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征 在于，X的取值范圍為0. 005彡X彡0. 15, y的取值范圍為1 X 10_5彡y彡5X 10_3。
【文檔編號(hào)】C09K11/80GK104059664SQ201310089558
【公開(kāi)日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2013年3月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月20日
【發(fā)明者】周明杰, 王榮 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司