納米導(dǎo)電墨水及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種納米導(dǎo)電墨水及其制備方法，該納米導(dǎo)電墨水包括：有機銅鹽、溶劑、表面活性劑和納米金屬導(dǎo)電粒子；其制備方法包括：步驟一：將有機銅鹽、溶劑、表面活性劑、納米金屬導(dǎo)電粒子按比例混合均勻后，形成溶液；步驟二：將步驟一所得溶液通過篩網(wǎng)過濾，制得納米導(dǎo)電墨水。本發(fā)明實現(xiàn)導(dǎo)電墨水的低溫燒結(jié)和低電阻率，保持較高的電導(dǎo)率和良好的成模型，有效地解決了燒結(jié)溫度由納米粒子粒徑所制約的問題，擴大了噴墨印刷適用的襯底和基板范圍，并有效的解決了現(xiàn)有技術(shù)存在的銅納米導(dǎo)電墨水合成工藝復(fù)雜、燒結(jié)溫度過高的問題。
【專利說明】納米導(dǎo)電墨水及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電墨水及其制備方法，特別是涉及一種納米導(dǎo)電墨水及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]上世紀五十年代開始，銅箔刻蝕法成為了應(yīng)用最廣泛的印刷電路板制造技術(shù)。由于需要大量的清洗用水和溶劑，這種方法對于環(huán)境的污染較為嚴重，且大量的材料在刻蝕清洗過程中丟失，造成材料利用率很低、原材料的浪費，使得產(chǎn)品的成本顯著增加。同時，復(fù)雜工藝導(dǎo)致的高能耗也使得需要尋找新的替代工藝。
[0003]絲網(wǎng)印刷工藝的興起，從部分上解決了刻蝕法的生產(chǎn)設(shè)備成本高、利用率低等缺點。然而，對于漿料的浪費以及接觸式的工藝技術(shù)，仍然導(dǎo)致了這種加工方法存在一定的弊端。
[0004]上世紀80年代開始，隨著納米技術(shù)的迅速發(fā)展，納米科技已然使得人類社會諸多產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域發(fā)生了巨大的變化?；诩{米導(dǎo)電墨水興起的噴墨印刷電路技術(shù)，因為可直接在基板上制作電路、與傳統(tǒng)的銅箔刻蝕法相比，具有低能耗、低成本、低污染、高效率、窄線寬等一系列的優(yōu)點，可以大大提高現(xiàn)有印刷電路制造的效率，成為了如今正處于高速發(fā)展的射頻識別標簽(RFID)、印刷電路(PCB)、柔性電路(FPC)、柔性顯示器和有機薄膜晶體管(0TFT)、可穿戴電子產(chǎn)品、有機發(fā)光二極管、有機太陽能材料和其他柔性電子器件等領(lǐng)域研究的一個重點之一。在設(shè)備器件不斷向著高密度化、小型化和輕量化發(fā)展的今天，噴墨印刷電路技術(shù)定會成為未來印刷電路制造產(chǎn)業(yè)的核心技術(shù)，推動整個電子元件的發(fā)展和研究。
[0005]推動噴墨印刷電路技術(shù)在柔性電子器件制造工業(yè)化應(yīng)用的先決條件是開發(fā)低燒結(jié)溫度、低電阻率的導(dǎo)電墨水。因為柔性電子器件的基底一般為耐熱溫度較低的塑料或紙張，如果加工溫度過高，容易使基底變形甚至發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的破壞。因此，作為噴墨印刷電路的基礎(chǔ)核心，導(dǎo)電墨水的制備是其中最為關(guān)鍵的步驟。通過將導(dǎo)電顆粒諸如導(dǎo)電高分子、陶瓷、金屬和碳管等等有序分散在溶劑中形成穩(wěn)定的墨水是目前研究的主流方向。其中，金屬納米墨水是所有導(dǎo)電墨水中最有應(yīng)用前景的，因為其具備良好的導(dǎo)電性且由于尺寸效應(yīng)可以在較低溫度下燒結(jié)成導(dǎo)電薄膜。目前，金屬導(dǎo)電墨水的研究主要集中在開發(fā)金、銀和銅納米導(dǎo)電墨水。金納米導(dǎo)電墨水由于成本過聞，僅停留在實驗室研究階段，而基于單質(zhì)銀納米顆粒的導(dǎo)電墨水研究較多，如CN101805538A公開了銀納米導(dǎo)電墨水在150°C燒結(jié)時，電阻率低至10_5Qcm，完全可用于配線，而對單質(zhì)銅納米顆粒墨水的研究也存在相關(guān)的報道。
[0006]由于銀納米導(dǎo)電墨水成本居高不下，且銀原子極易轉(zhuǎn)移從而導(dǎo)致電路失效。因此，銅納米導(dǎo)電墨水因為與銀納米導(dǎo)電墨水相比具有成本低、穩(wěn)定性好而成為最近幾年該領(lǐng)域的研究熱點。如CN101386723A、CN101608077A公開了通過化學(xué)手段制備銅納米導(dǎo)電墨水的方法，但其不足之處為合成的銅納米顆粒需要復(fù)雜的除雜過程如電滲析；CN101880493A和CN102558944A分別公開了不需后續(xù)除雜的合成銅導(dǎo)電墨水的方法，但皆未研究該導(dǎo)電墨水的導(dǎo)電性能；中國專利CN102558954A公開了一種簡單的制備銅納米導(dǎo)電墨水的方法，但該導(dǎo)電墨水只有在高達200-250°C下燒結(jié)后才具有較好的導(dǎo)電性；另外，如CN102093774A也公開了一些技術(shù)和實現(xiàn)方式。然而，從導(dǎo)電墨水的基本要求導(dǎo)電率、燒結(jié)溫度上綜合考慮，尤其是在燒結(jié)溫度上，都不能完全實現(xiàn)低溫度的良好燒結(jié)，這就勢必使得墨水的應(yīng)用基底受到了一定的局限。因此，如何在保證導(dǎo)電率的同時，努力降低燒結(jié)溫度是導(dǎo)電墨水的研究重心之一。
[0007]CN101010388A 和文章 Thin Solid Films519 (2011) 6530-6533 均提出了一種利用有機銅鹽、銅絡(luò)合物的分解得到可在較低溫度燒結(jié)成膜的有機銅墨水。然而，在實驗中發(fā)現(xiàn)，由于熱分解產(chǎn)生的銅為流態(tài)，因此，在一定程度上會影響打印的效果和成膜的均勻性，這對于大規(guī)模生產(chǎn)高密度，超窄線寬印刷電路等都有著明顯的影響。這就需要開發(fā)一種具有低燒結(jié)溫度、低電阻率、制備工藝簡單等優(yōu)點的納米導(dǎo)電墨水。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種納米導(dǎo)電墨水及其制備方法。該導(dǎo)電墨水具有低燒結(jié)溫度、低電阻率、制備工藝簡單等優(yōu)點。
[0009]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的納米導(dǎo)電墨水，包括:有機銅鹽、溶劑、表面活性劑和納米金屬導(dǎo)電粒子。
[0010]所述有機銅鹽的主要成分為銅胺絡(luò)合物，該銅胺絡(luò)合物在納米導(dǎo)電墨水中的含量為0.lmol/L?2mol/L。其中，銅胺絡(luò)合物為前驅(qū)體第一銅鹽與胺的反應(yīng)產(chǎn)物；所述第一銅鹽包括:甲酸銅、乙酸銅、草酸銅、癸酸銅、月桂酸銅中的一種或多種；所述胺包括:氨水、正辛胺、乙二胺、乙醇胺、二丁胺中的一種或多種；所述第一銅鹽與所述胺的摩爾比為1: 0.5 ?1:2。
[0011]所述溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、一縮二乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、去離子水、丙三醇、甲苯、二甲苯中的一種或多種。
[0012]所述表面活性劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯酸鈉、聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸鈉、抗壞血酸中的一種或多種。該表面活性劑與所述納米金屬導(dǎo)電粒子的摩爾比為0.1:1 ?5:1。
[0013]所述納米金屬導(dǎo)電粒子，可分散于有機銅鹽中，為銅、銀、銅銀合金、銅銦合金納米粒子中的一種或多種，優(yōu)選為銅納米粒子；納米金屬導(dǎo)電粒子的粒徑S為:20nm 200nm,優(yōu)選為20nm ^ S ^ lOOnm。納米金屬導(dǎo)電粒子在納米導(dǎo)電墨水中的質(zhì)量分數(shù)為5wt%?95wt%。該納米金屬導(dǎo)電粒子可采用商業(yè)化產(chǎn)品或通過電解、球磨、濕化學(xué)方法等制備所得，優(yōu)選通過濕化學(xué)方法制備得到。其中，濕化學(xué)方法制備銅納米粒子的方法，包括:
[0014]在30?100°C下，將第二銅鹽加入到含有還原劑和有機保護劑的多元醇體系中，攪拌5?180分鐘后，冷卻至室溫，經(jīng)過離心或抽濾，得到銅納米粒子。
[0015]所述第二銅鹽包括:硫酸銅、硝酸銅、氯化銅中的一種或多種。
[0016]所述還原劑為硼氫化鈉、水合肼、抗壞血酸、次亞磷酸鈉、葡萄糖中的一種或多種；還原劑和第二銅鹽的摩爾比為3:1?10:1。
[0017]所述有機保護劑為抗壞血酸、檸檬酸、月桂酸、肉桂酸、癸酸、十二烷基本磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、聚苯乙烯磺酸鈉、聚乙烯酸鈉中的一種或多種；有機保護劑和第二銅鹽的摩爾比為0.0001:1 ?0.1:1。
[0018]所述多元醇，可采用常規(guī)的多元醇，如乙二醇、甘油等。
[0019]所述銅納米粒子的粒徑P為:20nm ^ P ^ lOOnm。
[0020]另外，本發(fā)明還公開了上述納米導(dǎo)電墨水的制備方法，包括:
[0021]步驟一:將有機銅鹽、溶齊IJ、表面活性齊IJ、納米金屬導(dǎo)電粒子按比例(如上述比例)混合均勻后，形成溶液；
[0022]步驟二:將步驟一所得溶液通過篩網(wǎng)過濾，制得納米導(dǎo)電墨水。
[0023]所述步驟一中，混合均勻的方法，包括:超聲、球磨、研磨或磁力攪拌。其中，優(yōu)選地，超聲的頻率為20?50KHz，時間為30?120分鐘；球磨的轉(zhuǎn)速為200?400rpm，球料比10?20:1,時間為0.5?6小時；研磨的時間為0.5?6小時；磁力攪拌的轉(zhuǎn)速為60?120rpm，時間為I?24小時。
[0024]所述步驟一中，納米金屬導(dǎo)電粒子優(yōu)選為通過上述濕化學(xué)方法制得的銅納米粒子，優(yōu)選，所述銅納米粒子在納米導(dǎo)電墨水中的質(zhì)量分數(shù)為5wt%-95wt%。
[0025]再者，本發(fā)明還公開了一種含金屬導(dǎo)電膜，其中，該含金屬導(dǎo)電膜是按照以下步驟制備而成的:
[0026]將如上所述的納米導(dǎo)電墨水涂布到基底上(即涂膜成型)，于110?180°C燒結(jié)(如燒結(jié)的時間可為30?120min)，形成含金屬導(dǎo)電膜，或?qū)⑷缟纤龅募{米導(dǎo)電墨水中的無機墨水部分涂布到基底上形成無機墨水膜后，干燥，再將如上所述的納米導(dǎo)電墨水中的有機部分涂布到無機墨水膜上，于I1?180°C燒結(jié),形成含金屬導(dǎo)電膜；
[0027]其中，納米導(dǎo)電墨水中的無機墨水部分，包括:溶劑、表面活性劑和納米金屬導(dǎo)電粒子；納米導(dǎo)電墨水中的有機部分包括:有機銅鹽。
[0028]所述涂布的方法，包括:自旋涂法、狹縫涂布法、凸版印刷法、凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法、噴墨涂布法、分配器涂布法中的任意一種。這些涂布方法均能夠作為印刷配線基板等的導(dǎo)電配線圖案形成用的涂布技術(shù)使用。
[0029]所述基底，可為柔性基底，如耐熱溫度在200°C以下的材料，具體可包括:紙張、塑料等；其中，塑料包括:聚酰亞胺膜；
[0030]所述燒結(jié)也可在還原性氣氛中進行，其中，所述還原性氣氛包括:氬氣與氫氣的混合氣、以及由甲酸或甲醛所提供的還原性氣體與惰性氣體組成的混合氣；其中，惰性氣體包括:氮氣或氬氣。
[0031]此外，本發(fā)明還公開了一種含金屬導(dǎo)電膜的制備方法，包括:
[0032]將如上所述的納米導(dǎo)電墨水涂布到基底上(即涂膜成型)，于110?180°C燒結(jié)，形成含金屬導(dǎo)電膜，或?qū)⑷缟纤龅募{米導(dǎo)電墨水中的無機墨水部分涂布到基底上形成無機墨水膜后，干燥，再將如上所述的納米導(dǎo)電墨水中的有機部分涂布到無機墨水膜上，于110?180°C燒結(jié),形成含金屬導(dǎo)電膜；
[0033]其中，納米導(dǎo)電墨水中的無機墨水部分，包括:溶劑、表面活性劑和納米金屬導(dǎo)電粒子；納米導(dǎo)電墨水中的有機部分包括:有機銅鹽。
[0034]本發(fā)明中，有機助熔低溫燒結(jié)納米導(dǎo)電墨水的制備技術(shù)，是利用有機無機結(jié)合的原理，通過有機銅鹽熱分解，形成熔體銅助熔納米合金粉末燒結(jié)，實現(xiàn)導(dǎo)電墨水的低溫燒結(jié)和低電阻率。這種有機助熔低溫燒結(jié)納米導(dǎo)電墨水其基本燒結(jié)原理如下圖1所示，當加熱到一定溫度時(如160°c)時，有機銅鹽進行分解形成熔體銅。熔體銅具有一定的流動性，當其流經(jīng)納米導(dǎo)電粒子時，由于熔體銅的高能量和流態(tài)，可以有效地助熔和包裹納米顆粒，形成明顯的助熔效果，協(xié)助導(dǎo)電粒子的有效燒結(jié)成膜；同時，由于納米粒子是墨水的主要固體成分，當熔體銅流經(jīng)納米粒子時，可以有效地起到釘扎流體的作用，減少熔體銅的流動性，從而有效地保證成膜的一致性和穩(wěn)定性。
[0035]除此之外，這種有機助熔低溫燒結(jié)納米導(dǎo)電墨水的實現(xiàn)形式，還可以為在燒結(jié)步驟開始前，在噴涂完成的無機納米導(dǎo)電墨水膜均勻有效地噴涂上一定量的有機銅鹽溶液，再進行助熔燒結(jié)。
[0036]本發(fā)明通過有機金屬銅鹽熱分解，形成熔體銅助熔納米合金粉末燒結(jié)，實現(xiàn)導(dǎo)電墨水的低溫燒結(jié)和低電阻率。實驗結(jié)果表明，燒結(jié)溫度可以降低至160°C，燒結(jié)金屬膜(銅膜)最低電阻率可達1(Γ5Ωοιι。
[0037]另外，針對現(xiàn)有技術(shù)存在的銅納米導(dǎo)電墨水合成工藝復(fù)雜、燒結(jié)溫度過高兩個問題，本發(fā)明創(chuàng)新的提出了使用銅胺絡(luò)合物作為分散劑，使得經(jīng)濕化學(xué)方法合成的銅納米顆粒只需分散至適當溶劑即可制備銅納米導(dǎo)電墨水。此外，銅胺絡(luò)合物的添加還意外的降低了銅納米導(dǎo)電墨水的燒結(jié)溫度。實驗表明，經(jīng)濕化學(xué)方法所得的銅納米粒子制備而成的導(dǎo)電墨水可在還原性氣氛中燒結(jié)成導(dǎo)體膜，燒結(jié)溫度為110°c時，該導(dǎo)電膜體積電阻率為3 X 10_3 Ω cm ;燒結(jié)溫度為160°C時，導(dǎo)電膜體積電阻率為3.0 X 10_5 Ω cm。
[0038]因此，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0039](I)有效地實現(xiàn)導(dǎo)電墨水的低溫燒結(jié)，同時，保持較高的電導(dǎo)率和良好的成模型；
[0040](2)有效地解決了燒結(jié)溫度由納米粒子粒徑所制約的問題；
[0041](3)擴大了嗔墨印刷適用的襯底和基板范圍；
[0042](4)墨水的保存方式可以為分別制備得到有機銅鹽溶液和納米金屬粒子懸濁液分開保存，使用時按一定比例配比混合使用，也可以制備成成品導(dǎo)電墨水進行保存；
[0043](5)也可通過濕化學(xué)方法制備銅納米粒子，然后，使用銅胺絡(luò)合物作為分散劑進行導(dǎo)電墨水的制備，有效的解決了現(xiàn)有技術(shù)存在的銅納米導(dǎo)電墨水合成工藝復(fù)雜、燒結(jié)溫度過高的問題。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0044]下面結(jié)合附圖與【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細的說明:
[0045]圖1是燒結(jié)原理示意圖；
[0046]圖2是燒結(jié)后銅膜的掃描電鏡(SEM)圖；
[0047]圖3是銅納米導(dǎo)電墨水燒結(jié)前的FE-SEM (場發(fā)射掃描電鏡)圖；
[0048]圖4是銅納米導(dǎo)電墨水燒結(jié)前的XRD (X射線衍射)圖；
[0049]圖5是銅納米導(dǎo)電墨水在160°C燒結(jié)后的FE-SEM圖；
[0050]圖6是銅納米導(dǎo)電墨水在160°C燒結(jié)后的XRD圖。
[0051]其中，SEM、FE-SEM、XRD中的儀器型號如下:
[0052]SEM:Phenom G2Pro【復(fù)納科學(xué)儀器(上海)有限公司(Phenom China)】；
[0053]FE-SEM:日立 S-4800 ;
[0054]XRD:DX_2800 (Hao Yuan Optical Instruments C0.，LTD)。

【具體實施方式】
[0055]以下實施例中，四探針電阻率測試儀采用三菱公司的MCP-T370型號。
[0056]在以下實施例的將導(dǎo)電墨水涂布到基底上中，涂布的方法可為自旋涂法、狹縫涂布法、凸版印刷法、凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法、噴墨涂布法、分配器涂布法中的任意一種。
[0057]實施例1
[0058]稱取商業(yè)電解銅納米粒子Ig (粒徑為40nm)、聚乙烯吡咯烷酮(K30) 0.lg，加入至3.5g甲醇，在20KHz頻率下超聲120分鐘完全分散后，再加入四水甲酸銅0.23g、乙二胺0.12g，混合溶液超聲60分鐘后，經(jīng)800目篩網(wǎng)過濾，得到導(dǎo)電墨水。
[0059]取少量上述導(dǎo)電墨水，涂布(如采用自旋涂法)在柔性基底聚酰亞胺膜(PI，Kapton, Dupoint)上(涂膜成型)，并在160°C燒結(jié)30分鐘后，得到燒結(jié)成型的銅膜，用四探針電阻率測試儀測得所得銅膜的體積電阻率約為lX10、cm(0.1Ω/ 口)。取少量燒結(jié)成型的銅膜進行SEM觀測，結(jié)果如圖2所示，呈明顯燒結(jié)狀態(tài)。
[0060]實施例2
[0061]稱取商業(yè)電解銅納米粒子Ig (粒徑為lOOnm)、聚乙烯酸鈉0.05g,加入至3.5g混合溶液(混合溶液中的乙二醇:甲醇:乙二醇單甲醚的摩爾比=5:1:4)，在40KHz頻率下超聲80分鐘完全分散后,再加入草酸銅0.15g、正辛胺0.26g,混合溶液在400rpm轉(zhuǎn)速下球磨60分鐘后(球料比20:1)，經(jīng)800目篩網(wǎng)過濾，得到導(dǎo)電墨水。
[0062]取少量上述導(dǎo)電墨水，涂布(如采用狹縫涂布法)在PI (聚酰亞胺膜)基底上(涂膜成型)，并在160°C燒結(jié)30分鐘后，得到燒結(jié)成型的銅膜，用四探針電阻率測試儀測得所得銅膜的體積電阻率約為0.45X 1^4 Qcm (0.045 Ω / 口)。取少量燒結(jié)成型的銅膜進行SEM觀測，其結(jié)果類似于圖2所示，呈明顯的燒結(jié)狀態(tài)。
[0063]實施例3
[0064]稱取商業(yè)銀納米粒子Ig (粒徑為20nm)、聚乙烯醇0.05g,加入至3.5g去離子水，在50KHz頻率下超聲30分鐘完全分散后，再加入四水甲酸銅0.23g、正辛胺0.26g，混合溶液在120rpm的速度下磁力攪拌I小時后，經(jīng)800目篩網(wǎng)過濾，得到導(dǎo)電墨水。
[0065]取少量上述導(dǎo)電墨水，涂布在PI基底上(涂膜成型)，并在160°C燒結(jié)30分鐘后，得到燒結(jié)成型的銀膜，用四探針電阻率測試儀測得所得銀膜的體積電阻率約為0.65X 1^4 Qcm (0.065 Ω / □)?取少量燒結(jié)成型的銅膜進行SEM觀測，其結(jié)果類似于圖2所示，呈明顯的燒結(jié)狀態(tài)。
[0066]實施例4
[0067]稱取商業(yè)化的球磨法制備的銅納米粒子2g (粒徑為200nm)、聚苯乙烯磺酸鈉0.2g,加入至2.5g甘油，在50KHz頻率下超聲30分鐘完全分散后，再加入四水甲酸銅0.23g、乙醇胺0.12g，混合溶液于SOrpm轉(zhuǎn)速下磁力攪拌8h后，經(jīng)800目篩網(wǎng)過濾，得到導(dǎo)電墨水。
[0068]取少量上述導(dǎo)電墨水，涂布在PI基底上(涂膜成型)，并在160°C燒結(jié)30分鐘后，得到燒結(jié)成型的銅膜，用四探針電阻率測試儀測得所得銅膜的體積電阻率約為0.25X 1^4 Qcm (0.025 Ω / □)?取少量燒結(jié)成型的銅膜進行SEM觀測，其結(jié)果類似于圖2所示，呈明顯的燒結(jié)狀態(tài)。
[0069]實施例5
[0070]稱取商業(yè)銅銦合金納米粒子Ig (粒徑為150nm)、聚乙二醇(10000) 0.15g、四水甲酸銅0.23g、正辛胺0.07g，加入至3.5g混合溶液(混合溶液中的乙二醇:甲醇:乙二醇單乙醚的摩爾比=5:1:4)，混合溶液在200rpm轉(zhuǎn)速下球磨6小時后(球料比10:1)，經(jīng)800目篩網(wǎng)過濾,得到導(dǎo)電墨水。
[0071]取少量上述導(dǎo)電墨水，涂布在PI基底上(涂膜成型)，并在160°C燒結(jié)30分鐘后，得到燒結(jié)成型的銅銦合金膜，用四探針電阻率測試儀測得所得銅銦合金膜的體積電阻率約為
1.50X 1-4 QcmC0.15Ω/ 口)。取少量燒結(jié)成型的銅膜進行SEM觀測，其結(jié)果類似于圖2所示，呈明顯的燒結(jié)狀態(tài)。
[0072]實施例6
[0073]稱取低溫濕化學(xué)法制備的銅納米粒子2.8g(平均粒徑為50nm)、抗壞血酸0.5g，加入至3.5g乙醇，在40KHz頻率下超聲30分鐘完全分散后，再加入四水甲酸銅2.3g、乙醇胺液體0.6g,混合溶液在300rpm轉(zhuǎn)速下球磨0.5小時后(球料比15:1),經(jīng)800目篩網(wǎng)過濾，得到導(dǎo)電墨水。
[0074]取少量上述導(dǎo)電墨水，涂布在PI基底上(涂膜成型)，并在160°C燒結(jié)30分鐘后，得到燒結(jié)成型的銅膜，用四探針電阻率測試儀測得所得銅膜的體積電阻率約為1.0XlO-4Qcm(0.ΙΩ/口)。取少量燒結(jié)成型的銅膜進行SEM觀測，其結(jié)果類似于圖2所示，呈明顯的燒結(jié)狀態(tài)。
[0075]實施例7
[0076]稱取商業(yè)銅銀納米粒子Ig (粒徑為200nm)、聚乙烯卩比咯燒酮(K30) 0.05g、抗壞血酸0.05g，加入至3.5g乙醇，在40KHz頻率下超聲30分鐘完全分散后，再加入四水甲酸銅0.46g、正辛胺0.52g,混合溶液60rpm磁力攪拌24小時后,經(jīng)800目篩網(wǎng)過濾,得到導(dǎo)電墨水。
[0077]取少量上述導(dǎo)電墨水，涂布在PI基底上(涂膜成型)，并在160°C燒結(jié)30分鐘后，得到燒結(jié)成型的銀膜，用四探針電阻率測試儀測得所得銀膜的體積電阻率測量其電阻率約為
2.35X 1^4 Qcm (0.235 Ω / □)?取少量燒結(jié)成型的銅膜進行SEM觀測，其結(jié)果類似于圖2所示，呈明顯的燒結(jié)狀態(tài)。
[0078]實施例8
[0079]稱取商業(yè)電解銅納米粒子Ig (粒徑為40nm)、聚乙烯吡咯烷酮(K30) 5g，加入至8.5g乙醇，在40KHz頻率下超聲30分鐘完全分散后，再加入一水乙酸銅0.2g、正辛胺0.26g，混合溶液超聲60分鐘后，經(jīng)800目篩網(wǎng)過濾，得到導(dǎo)電墨水。
[0080]取少量上述導(dǎo)電墨水，涂布在PI基底上(涂膜成型)，并在180°C燒結(jié)30分鐘后，得到燒結(jié)成型的銅膜，用四探針電阻率測試儀測得所得銅膜的體積電阻率約為0.70 X 1-3 Qcm (0.7Ω/0)。取少量燒結(jié)成型的銅膜進行SEM觀測，其結(jié)果類似于圖2所示，呈明顯的燒結(jié)狀態(tài)。
[0081]實施例9
[0082]稱取商業(yè)電解銅納米粒子Ig (粒徑為40nm)、聚乙烯卩比咯燒酮(K30) Ig,加入至
3.5g乙醇，在40KHz頻率下超聲30分鐘完全分散后，再加入四水甲酸銅0.23g、正辛胺0.26g，混合溶液超聲60分鐘后，經(jīng)800目篩網(wǎng)過濾，得到導(dǎo)電墨水。
[0083]取少量上述導(dǎo)電墨水，涂布在PI基底上(涂膜成型)，并在160°C燒結(jié)30分鐘后，得到燒結(jié)成型的銅膜，用四探針電阻率測試儀測得所得銅膜的體積電阻率約為0.90X 1^4 QcmC0.09Ω/ □)?取少量燒結(jié)成型的銅膜進行SEM觀測，其結(jié)果類似于圖2所示，呈明顯的燒結(jié)狀態(tài)。
[0084]實施例10
[0085]稱取商業(yè)電解銅納米粒子Ig (粒徑為40nm)、聚乙烯卩比咯燒酮(K30) 0.1g,加入至
3.9g乙醇，在40KHz頻率下超聲60分鐘完全分散后，經(jīng)800目篩網(wǎng)過濾，得到無機導(dǎo)電墨水。
[0086]同時，稱取甲酸銅0.46g、正辛胺0.52g，加入到4g乙醇中，超聲30分鐘完全溶解，得到有機導(dǎo)電墨水。
[0087]取少量上述無機導(dǎo)電墨水，涂布在PI基底上(涂膜成型)，利用真空烘箱在40°C稍微干燥后，利用小型噴霧頭將少量有機導(dǎo)電墨水噴涂在無機墨水膜上，并在160°C燒結(jié)30分鐘后，得到燒結(jié)成型的銅膜，用四探針電阻率測試儀測得所得銅膜的體積電阻率約為
2.35X 1-4Qcm (0.0235 Ω/ 口)。取少量燒結(jié)成型的銅膜進行SEM觀測，其結(jié)果類似于圖2所示，呈明顯的燒結(jié)狀態(tài)。
[0088]實施例11
[0089]將0.06mol NaH2PO2.Η20、0.0002mol 聚乙烯吡咯烷酮和 0.0002mol 抗壞血酸溶于10mL乙二醇中。在機械攪拌下將溶液加熱至90°C，待體系溫度穩(wěn)定后加入ImL濃度為0.02mol/ml的CuSO4.5Η20溶液。溶液在2_5分鐘內(nèi)由藍色變成洋紅色，表明已經(jīng)生成銅納米顆粒。繼續(xù)反應(yīng)Ih后終止反應(yīng)，通過離心得到銅納米顆粒，并在真空下干燥6小時。用FE-SEM電鏡觀察所得銅納米顆粒，得到圖3，且用XRD對干燥后的銅納米顆粒進行物相分析，得到圖4。圖3表明所制備的銅納米顆粒直徑小于10nm,平均粒徑約為80nm。圖4表明所制備的銅納米顆粒純度較高，不含其它雜相。
[0090]取上述干燥后的銅納米顆粒0.080g、四水甲酸銅1.13g、正辛胺1.30g，加入適量乙醇/乙二醇(體積比為80/20)混合溶劑，經(jīng)研磨30min后，即得到納米銅導(dǎo)電墨水。另夕卜，需要說明的是，該處制備的納米銅導(dǎo)電墨水中未加入本發(fā)明的表面活性劑，是因為在合成銅納米顆粒時已經(jīng)加入。
[0091]將所得銅納米導(dǎo)電墨水涂布在聚酰亞胺膜基底上，在Ar-H2混合氣(含5%體積的氫氣)中160°C燒結(jié)120min，即得到銅膜。用四探針電阻率測試儀測得所得銅膜的體積電阻率為3.0 X 10_5 Ω cm (0.03 Ω / □)。用FE-SEM觀察燒結(jié)后的銅膜，得到圖5 ;用XRD對所得銅膜進行物相分析，得到圖6。圖5表明部分納米銅顆粒經(jīng)燒結(jié)后表面熔融后連在一起，粒徑在50nm以下的銅顆粒來源于有機銅鹽的分解。圖6表明燒結(jié)后的導(dǎo)體膜金屬銅純度極高且通過最高半峰寬變窄，可推測燒結(jié)后銅納米顆粒粒徑增大。
[0092]實施例12
[0093]取實施例11制得的銅納米顆粒0.080g、四水甲酸銅2.26g、正辛胺2.60g，再加入適量乙醇/乙二醇(體積比為80/20)混合溶劑，經(jīng)研磨30min后，即得到納米銅導(dǎo)電墨水。
[0094]將所得銅納米導(dǎo)電墨水涂布在柔性基底聚酰亞胺膜(PI，Kapton, Dupoint)上，在Ar-H2混合氣(含5%體積的氫氣)中110°C燒結(jié)120min，即得到銅膜。用四探針電阻率測試儀測得所得銅膜的體積電阻率為5X 10_3 Ω cm(5 Ω / □)。
[0095]實施例13
[0096]取實施例11制得的銅納米顆粒0.080g、四水甲酸銅2.26g、正辛胺2.60g，再加入適量乙醇/乙二醇(體積比為80/20)混合溶劑，經(jīng)研磨30min后，即得到納米銅導(dǎo)電墨水。將所得銅納米導(dǎo)電墨水涂布在柔性基底聚酰亞胺膜(PI，Kapton, Dupoint)上，在Ar-H2混合氣(含5%體積的氫氣)中130°C燒結(jié)120min，即得到銅膜。用四探針電阻率測試儀測得所得銅膜的體積電阻率為3X 10_3 Ω cm(3 Ω / □)。
[0097]實施例14
[0098]取實施例11制得的銅納米顆粒1.13g、四水甲酸銅2.26g、正辛胺2.60g，再加入適量乙醇/乙二醇(體積比為80/20)混合溶劑，經(jīng)研磨30min后，即得到納米銅導(dǎo)電墨水。將所得銅納米導(dǎo)電墨水涂布在柔性基底聚酰亞胺膜(PI，Kapton, Dupoint)上，在Ar-H2混合氣(含5%體積的氫氣)中130°C燒結(jié)120min，即得到銅膜。用四探針電阻率測試儀測得所得銅膜的體積電阻率為3X 10_4 Ω cm(0.3 Ω / □)。
【權(quán)利要求】
1.一種納米導(dǎo)電墨水，其特征在于，包括:有機銅鹽、溶劑、表面活性劑和納米金屬導(dǎo)電粒子。
2.如權(quán)利要求1所述的納米導(dǎo)電墨水，其特征在于:所述有機銅鹽的主要成分為銅胺絡(luò)合物；所述銅胺絡(luò)合物在納米導(dǎo)電墨水中的含量為0.lmol/L?2mol/L。
3.如權(quán)利要求2所述的納米導(dǎo)電墨水，其特征在于:所述銅胺絡(luò)合物為第一銅鹽與胺的反應(yīng)產(chǎn)物； 其中，所述第一銅鹽包括:甲酸銅、乙酸銅、草酸銅、癸酸銅、月桂酸銅中的一種或多種；所述胺包括:氨水、正辛胺、乙二胺、乙醇胺、二丁胺中的一種或多種；所述第一銅鹽與所述胺的摩爾比為1:0.5?1:2。
4.如權(quán)利要求1所述的納米導(dǎo)電墨水，其特征在于:所述溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、一縮二乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、去離子水、丙三醇、甲苯、二甲苯中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求1所述的納米導(dǎo)電墨水，其特征在于:所述表面活性劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯酸鈉、聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸鈉、抗壞血酸中的一種或多種； 所述表面活性劑與所述納米金屬導(dǎo)電粒子的摩爾比為0.1:1?5:1。
6.如權(quán)利要求1所述的納米導(dǎo)電墨水，其特征在于:所述納米金屬導(dǎo)電粒子是銅、銀、銅銀合金、銅銦合金納米粒子中的一種或多種； 納米金屬導(dǎo)電粒子的粒徑S為:20nm ^ S ^ 200nm ； 納米金屬導(dǎo)電粒子在納米導(dǎo)電墨水中的質(zhì)量分數(shù)為5wt%?95wt% ； 納米金屬導(dǎo)電粒子為商業(yè)化產(chǎn)品，或通過電解、球磨或濕化學(xué)方法制備所得。
7.如權(quán)利要求6所述的納米導(dǎo)電墨水，其特征在于:所述納米金屬導(dǎo)電粒子的粒徑S為:20nm ^ S ^ lOOnm。
8.如權(quán)利要求6所述的納米導(dǎo)電墨水，其特征在于:所述納米金屬導(dǎo)電粒子是銅納米粒子。
9.如權(quán)利要求8所述的納米導(dǎo)電墨水，其特征在于:所述銅納米粒子通過濕化學(xué)方法制備得到，其制備方法，包括: 在30?100°C下，將第二銅鹽加入到含有還原劑和有機保護劑的多元醇體系中，攪拌5?180分鐘后，冷卻至室溫，經(jīng)過離心或抽濾，得到銅納米粒子。
10.如權(quán)利要求9所述的納米導(dǎo)電墨水，其特征在于:所述第二銅鹽包括:硫酸銅、硝酸銅、氯化銅中的一種或多種。
11.如權(quán)利要求9所述的納米導(dǎo)電墨水，其特征在于:所述還原劑為硼氫化鈉、水合肼、抗壞血酸、次亞磷酸鈉、葡萄糖中的一種或多種； 還原劑和第二銅鹽的摩爾比為3:1?10:1。
12.如權(quán)利要求9所述的納米導(dǎo)電墨水，其特征在于:所述有機保護劑為抗壞血酸、檸檬酸、月桂酸、肉桂酸、癸酸、十二烷基本磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、聚苯乙烯磺酸鈉、聚乙烯酸鈉中的一種或多種； 有機保護劑和第二銅鹽的摩爾比為0.0001:1?0.1:1。
13.如權(quán)利要求9所述的納米導(dǎo)電墨水，其特征在于:所述銅納米粒子的粒徑P為:20nm ^ P ^ lOOnm。
14.一種如權(quán)利要求1所述的納米導(dǎo)電墨水的制備方法，其特征在于，包括: 步驟一:將有機銅鹽、溶劑、表面活性劑、納米金屬導(dǎo)電粒子按比例混合均勻后，形成溶液； 步驟二:將步驟一所得溶液通過篩網(wǎng)過濾，制得納米導(dǎo)電墨水。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于:所述步驟一中，混合均勻的方法，包括:超聲、球磨、研磨或磁力攪拌； 其中，超聲的頻率為20?50KHz，時間為30?120分鐘；球磨的轉(zhuǎn)速為200?400rpm，球料比10?20:1,時間為0.5?6小時；研磨的時間為0.5?6小時；磁力攪拌的轉(zhuǎn)速為60?120rpm，時間為I?24小時。
16.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于:所述步驟一中，納米金屬導(dǎo)電粒子為通過濕化學(xué)方法制備得到的銅納米粒子，所述銅納米粒子在所述納米導(dǎo)電墨水中的質(zhì)量分數(shù)為5wt%-95wt%。
17.一種含金屬導(dǎo)電膜，其特征在于:所述含金屬導(dǎo)電膜是按照以下步驟制備而成的: 將如權(quán)利要求1所述的納米導(dǎo)電墨水涂布到基底上，于110?180°C燒結(jié)，形成含金屬導(dǎo)電膜，或?qū)⑷鐧?quán)利要求1所述的納米導(dǎo)電墨水中的無機墨水部分涂布到基底上形成無機墨水膜后，干燥，再將如權(quán)利要求1所述的納米導(dǎo)電墨水中的有機部分涂布到無機墨水膜上,于110?180°C燒結(jié),形成含金屬導(dǎo)電膜； 其中，納米導(dǎo)電墨水中的無機墨水部分，包括:溶劑、表面活性劑和納米金屬導(dǎo)電粒子；納米導(dǎo)電墨水中的有機部分包括:有機銅鹽。
18.如權(quán)利要求17所述的含金屬導(dǎo)電膜，其特征在于:所述涂布的方法，包括:自旋涂法、狹縫涂布法、凸版印刷法、凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法、噴墨涂布法、分配器涂布法中的任意一種； 所述基底，包括:紙張、塑料；其中，塑料包括:聚酰亞胺膜； 所述燒結(jié)在還原性氣氛中進行，其中，所述還原性氣氛包括:氬氣與氫氣的混合氣、以及由甲酸或甲醛所提供的還原性氣體與惰性氣體組成的混合氣；其中，惰性氣體包括:氮氣或氬氣。
【文檔編號】C09D11/52GK104341860SQ201310332132
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年8月1日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月1日
【發(fā)明者】沈俊杰, 林高鋒, 回士超 申請人:索尼公司