金屬納米顆粒合成與導電墨水配方的制作方法
【專利說明】金屬納米顆粒合成與導電墨水配方
[0001]相關申請的交叉參考
[0002]本申請要求申請日為2013年12月16日，申請?zhí)枮?1/963，847的美國臨時申請的權益和優(yōu)先權，其全部內(nèi)容通過引用的方式并入本文。
技術領域
[0003]本發(fā)明涉及噴墨式墨水配方，具體涉及具有金屬納米顆粒的墨水配方。
【背景技術】
[0004]由于金屬納米顆粒獨特的較小體積及較大表面的特性，金屬納米顆粒及其相關的墨水在印刷電子行業(yè)引起了廣泛關注。近來，利用噴墨打印的方法，金屬納米顆粒墨水被直接用于打印精細導電圖案。該方法要求墨水包含高濃度的可在溶劑中良好分散的小型納米顆粒。盡管在此領域有很多科研項目，金屬納米顆粒的合成過程和配制的穩(wěn)定性仍然有改善的空間。打印的薄膜要求在高溫下燒結以達到打印圖案良好的電導率。有需要在較低的溫度下燒結，以使得器件的制造工藝與用于多種柔性電子元件的塑料襯底兼容。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]鑒于前面所述【背景技術】，本發(fā)明的目的在于提供改進的金屬納米顆粒的合成方法和墨水配方，其具有較高的固體材料負載和穩(wěn)定的保存期，并且可在低溫退火之后形成具有良好電導率的墨水配方。
[0006]相應的，在一方面，本發(fā)明提供墨水配方，其包括占所述墨水配方重量-體積百分比在10% -40%范圍內(nèi)的金屬納米顆粒；占所述墨水配方重量比為0.5% -5%范圍內(nèi)的分散劑；占所述墨水配方重量比在15% -50%范圍內(nèi)的粘度調整溶劑；及占所述墨水配方重量比為30% -80%的表面張力調節(jié)溶劑。
[0007]在本發(fā)明的一個實施例中，金屬顆粒的大小為20-30納米。
[0008]在本發(fā)明的一個實施例中，墨水配方的粘性在3_30cPs之間，或3_20cPs之間。
[0009]在另一方面，本發(fā)明公開了形成金屬納米顆粒混合物的方法，包括
[0010]a)將PVP溶解于基于乙二醇的溶劑中以得到PVP溶液；
[0011]b)將金屬前體溶于親水性溶劑以制備金屬鹽溶液；
[0012]c)以控制的速率將步驟b)中所述金屬鹽溶液加入步驟a)中所述PVP溶液以形成混合物；以及
[0013]d)將步驟c)中所述混合物離心并進一步清洗以獲得所述金屬納米顆粒。
[0014]在本發(fā)明的一個實施例中，所述金屬納米顆粒的大小在20-30納米范圍內(nèi)。
[0015]在本發(fā)明的一個實施例中，進一步將還原劑在步驟c)之前加入上述步驟a)中的PVP溶液。
[0016]另一方面，本發(fā)明提供了制備導電薄膜的方法，包括
[0017]a)形成上述墨水配方；
[0018]b)將步驟a)中所述墨水配方過濾并加載到打印機中；
[0019]c)以預設的打印參數(shù)通過在襯底上打印所述過濾后的墨水形成薄膜；以及
[0020]d)燒結步驟c)中所述薄膜以獲得所述導電薄膜；
[0021]其中，在不高于150°C的溫度下進行燒結。
[0022]在本發(fā)明的一個實施例中，所述導電薄膜的電阻率小于15μ Ω.cm，或小于12 μ Ω.cm0
[0023]本發(fā)明的一個優(yōu)點是墨水配方的高穩(wěn)定性。本發(fā)明的另一個優(yōu)點是墨水配方的濕潤性和噴射特性得到了改進，而金屬顆粒的負載可以維持在較高濃度。另外，根據(jù)本發(fā)明，可在較低燒結溫度下形成具有良好電導率的薄膜。
【附圖說明】
[0024]圖1示出了在本發(fā)明示例I中合成的銀(Ag)納米顆粒的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。
[0025]圖2示出了在本發(fā)明示例2中合成的銅(Cu)納米顆粒的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
[0026]圖3(a)示出了包含Ag納米顆粒的沉積的薄膜的SEM圖像；圖3(b)示出了在150°C下退火30分中后的SEM圖像。
【具體實施方式】
[0027]如在此處和權利要求中使用的，“包括”意為包括下面的元素但不排除其他元素。
[0028]形成流暢的液滴是指墨水從噴嘴中以相對恒定的滴速滴出，而液滴的形狀是理想的淚滴形的沒有尾部的球狀。液滴沿噴嘴的共軸方向無傾斜的流動。
[0029]金屬納米顆粒混合液的合成與分析
[0030]本發(fā)明提供了一種方便的方法來合成可在水溶劑中分散的金屬納米顆粒:
[0031]1.通過加熱至90_160°C并伴隨機械攪拌，將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在乙二醇(EG)或二甘醇(DEG)中。
[0032]2.如果需要，將還原劑加入到上述PVP溶液中。對還原劑及其濃度的要求將取決于使用的金屬鹽。
[0033]3.將金屬前物溶解至去離子水(DI water)或EG溶液中.
[0034]4.將金屬鹽以控制的速率加入到PVP溶液中。
[0035]5.反應完成之后，通過離心操作將金屬納米顆粒從溶液中分離。
[0036]6.通過使用丙酮/酒精溶劑清洗來純化納米顆粒，并通過離心操作分離。
[0037]金屬納米顆粒的圖像由TEM或SEM拍攝。金屬納米顆粒的大小在20_30納米范圍內(nèi)。
[0038]墨水配方的合成
[0039]本發(fā)明提供一種用來制備包括至少一種金屬納米顆粒的墨水配方的方法:
[0040]1.使用輕度能量攪拌器，例如行星式超聲波攪拌器(planetary ultrasonicmixer)，將清洗過的金屬納米顆粒和溶劑充分混合，以形成濕楽。
[0041]2.通過將適當重量的部分分散劑、溶劑等通過普通機械攪拌器或超聲波攪拌器混合來配制預混合的穩(wěn)定溶劑。
[0042]3.金屬納米顆粒漿和預混合的溶劑按照合適的重量比稱量，然后將其通過分散過程攪拌并配制到墨水中，該分散過程結合了中/高能量攪拌器和機械攪拌。
[0043]4.得到的墨水通過0.45微米濾網(wǎng)過濾，例如由美國的Mi 11 ipore制造的濾網(wǎng)。將墨水加載到壓電噴墨打印機墨盒中并調整一系列的打印參數(shù)，直到穩(wěn)定地形成并噴出墨滴。
[0044]將墨水配方進一步過濾并加載到打印機中。所需的圖案可通過適當?shù)拇蛴?shù)的程序設計來獲得。
[0045]墨水配方的成分
[0046]墨水配方應包含至少一種金屬納米顆粒，其提高了墨水配方的電導率。
[0047]墨水配方可包含由對納米顆粒具有親和性的特定基團修飾的分散劑，為了促進納米顆粒的分散并防止聚集以實現(xiàn)穩(wěn)定噴射。
[0048]可將一個或多個粘性調整溶劑加入到墨水中，以將墨水配方的粘性調整到用于平滑打印的范圍。
[0049]可調節(jié)表面張力直到從打印機形成流暢的液滴，以改進墨水配方的噴射效果及濕潤性。
[0050]實施例1銀納米顆粒的合成
[0051]伴隨磁力攪拌，在加熱到120°C時，將36.4克聚乙烯吡咯烷酮(Mw:10000)溶解到75毫升乙二醇中。將5.8克硝酸銀溶解到25毫升乙二醇中。將硝酸銀溶液加入PVP溶液中，并且將反應混合物在其冷卻到室溫之前攪拌I小時。在反應完成后，將混合物以1000rpm離心并用乙醇和丙酮清洗。不將純化的銀納米顆粒進行干燥，而是將其保存在乙醇環(huán)境中用于隨后的墨水配方。合成的Ag納米顆粒的TEM圖像參考圖1。
[0052]實施例2銅納米顆粒的合成
[0053]伴隨磁力攪拌，在加熱到140°C時，將37克PVP (Mw:40000)和1.1克連二磷酸鈉(NaH2PO2)溶解到100毫升二甘醇(DEG)。將L 6克硫酸銅(CuSO4)溶解到10毫升去離子水或EG中。將硫酸銅溶液以控制的10毫升/分鐘的速率注入PVP溶液中并攪拌反應混合物I小時。在反應完成后，將混合物以1000rpm離心并用乙醇和丙酮清洗。不將純化的銅納米顆粒進行干燥，而是將其保存在乙醇環(huán)境中用于隨后的墨水配方。合成的Cu納米顆粒的SEM圖像參考圖2。
[0054]實施例3銀納米顆粒墨水配方的制備
[0055]將5毫升水、2.5毫升EG、2毫升ΙΡΑ、0.5毫升丙三醇和0.1克DISPERBYK-190混入20毫升小玻璃瓶并用渦流混合溶液。將實施例1中的3.1克銀納米顆粒加入到混合溶液中。通過機械攪拌在超聲波浴中分散納米顆粒大于3小時?？稍谧詈螳@得10毫升具有約3克/10毫升固體負載的墨水。所得到的墨水配方可至少在3-6個月內(nèi)穩(wěn)定。其噴射效果和濕潤性得到改善。墨水可以相對恒定的速率從噴嘴滴落，而液滴形狀是淚滴形的沒有尾部的球狀。液滴沿噴嘴共軸方向無傾斜的流動。
[0056]實施例4銅納米顆粒墨水配方的制備
[0057]將5毫升水、2.5毫升EG、2毫升ΙΡΑ、0.5毫升丙三醇和0.1克DISPERBYK-190混入20毫升小玻璃瓶并用渦流混合溶液。將實施例2中的1.5克銅納米顆粒加入到混合溶液中。通過機械攪拌在超聲波浴中分散納米顆粒大于3小時?？稍谧詈螳@得10毫升具有約1.5克/10毫升固體負載的墨水