一種水分散性超雙疏微球及其制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于超雙疏材料領(lǐng)域，公開了一種水分散性超雙疏微球及其制備方法與應用。本發(fā)明是在基底微球表面引入環(huán)氧樹脂層A，環(huán)氧樹脂A表面有大量的環(huán)氧基團，在附著基底微球表面的過程中，部分環(huán)氧基團交聯(lián)使得聚合物錨定在微球表面，再利用部分環(huán)氧基團開環(huán)反應接枝親水化合物B和含氟化合物C，得到具備水分散性超雙疏微球。將超雙疏微球制備成一種涂料涂覆與基材表面，利用微球中沒有反應的環(huán)氧基團，在催化劑的作用下，與基材交聯(lián)，得到超雙疏表面。本發(fā)明的制備方法簡單可行；制備的水分散性超雙疏微球具有良好的水分散性，可避免使用對環(huán)境有害的有機溶劑，可與多種基材牢固結(jié)合，具有普適性；所得超雙疏表面具有很好的耐擦洗和耐腐蝕性。
【專利說明】一種水分散性超雙疏微球及其制備方法與應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于超雙疏材料領(lǐng)域，具體涉及一種水分散性超雙疏微球及其制備方法與應用。
【背景技術(shù)】
[0002]表面潤濕性是固體表面的重要特征之一，潤濕性可以用表面上水的接觸角來衡量，通常將水接觸角在150°以上、滾動角小于10°的表面稱為超疏水表面,表面對油擁有大于150°的接觸角，可認為是超疏油表面。若某一表面上的水和油的靜態(tài)接觸角都大于150°且其滾動角都小于5°，則該界面可稱之為超雙疏界面。超疏水表面和超雙疏表面具備一定的自清潔功能，即表面污染物如灰塵等可以被滾落的水滴帶走而不留下任何痕跡。自清潔涂層具有節(jié)水、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)勢，越來越受到人們的廣泛關(guān)注，是目前材料學科研究的熱點之一。
[0003]相對于構(gòu)筑超疏水界面來講，超雙疏材料的制備和構(gòu)筑顯得更難，主要是涉及到的科學和技術(shù)問題更多，因此在這方面還是處于研發(fā)階段，很少有關(guān)于超雙疏材料工業(yè)化產(chǎn)品的報道出現(xiàn)。
[0004]固體表面的粗糖度和低表面能是制備超疏水或超雙疏表面最關(guān)鍵的影響因素，含氟化合物和含氟聚合物因其低表面能而廣泛應用于該領(lǐng)域。為了在玻璃、金屬等光滑表面構(gòu)建超疏水或超雙疏表面 ，人們常用的方法是將二氧化硅、二氧化鈦、四氧化三鐵等無機納米/微米粒子和含氟聚合物共混或?qū)⒓{米/微米級粒子氟化，然后將氟化的納米/微米級粒子涂到材料表面從而構(gòu)建超疏水或超雙疏表面。這些方法中，聚合物、無機粒子和基底之間很難真正通過化學鍵合作用粘合在一起，主要是靠物理吸附作用，因此超雙疏表面的耐久性不是很好。另外，制備氟化無機粒子需要將含氟聚合物接枝到無機粒子表面的這種異相反應，大部分報道都需要對無機粒子表面進行一系列處理，步驟較為繁瑣導致很難大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化。
[0005]專利201110131477.X提出一種含氟雙功能微球的制備及其應用于構(gòu)筑超雙疏表面。主要方法是制備一種含有多種官能團的納米或微米級粒子，使其表面不僅含有含氟化合物，還有能夠與基質(zhì)反應而形成共價鍵的基團，再將這種表面接枝有含氟化合物和可與基質(zhì)進行化學鍵合的納米或微米微球噴涂在基材表面，并以此構(gòu)筑超雙疏界面。該發(fā)明所制備的涂層具有優(yōu)異的超雙疏特性，且涂層通過共價鍵與基材表面進行鍵合，從而使得超雙疏性能具有較好耐久性。但是，該法可處理的基材具有一定的局限性，必須含有活性基團(如羥基、羧基、氨基等)，否則不具備粘結(jié)性，而且含氟微球需要分散在含氟溶劑中。
[0006]專利201110266897.9提出了一種利用含氟含硅共聚物和二氧化硅進行共混后在含有活性基團的表面進行組裝成膜，可賦予表面很好的超雙疏性能，這種方法利用較多的含氟含硅共聚物，成本較高，并且需要共混組裝反應，工藝比較復雜，而且基材需含活性基團，不具有普適性。
[0007]專利201110373304.9提出了利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合在氨基改性無機微球表面接枝可交聯(lián)單體和含氟單體得到可交聯(lián)的超雙疏性微球，該含氟微球組裝成膜得到超雙疏表面性能優(yōu)異，不僅具有較好的疏水疏油接觸角，同時具有很好的耐酸堿性，也有較好的耐候性。但是該方法的處理過程較為繁瑣，對試劑、設(shè)備要求較高，而且含氟微球需要分散在含氟溶劑中，表面也沒有粘結(jié)性基團，因此粘接性也不是很強。
[0008]近年來，利用含氟聚合物構(gòu)筑超疏水超疏油表面的文獻和專利較多,但是目前文獻報道的大部分還存在以下幾個問題:(I)含氟聚合物與基材表面之間的粘接力不強導致涂層的耐摩擦，耐洗滌性不強；(2)大多數(shù)方法條件苛刻、步驟繁瑣、成本高，而且不具備普適性；(3)構(gòu)筑超疏水超疏油所采用的含氟聚合物主要是油溶性的，這種油溶性含氟聚合物，需要用到大量的有機溶劑，不僅價格昂貴而且會對環(huán)境造成污染，不利于大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化。
[0009]因此，開發(fā)一種簡單且易于實現(xiàn)的方法制備一種綠色環(huán)保的水分散可交聯(lián)型含氟微球，然后利用其構(gòu)筑超疏水超疏油界面，成為現(xiàn)代涂料及表面處理領(lǐng)域日益增長的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種水分散超雙疏微球；
[0011]本發(fā)明的另一目的在于提供上述超雙疏微球的制備方法；
[0012]本發(fā)明的再一目的在于提供上述超雙疏微球的應用，即由上述超雙疏微球制備得到的一種超雙疏性表面。
[0013]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):
[0014]—種水分散性超雙疏微球，是在基底微球表面引入一層環(huán)氧樹脂A,環(huán)氧樹脂A表面有大量的環(huán)氧基團，在附著基底微球表面的過程中，部分環(huán)氧基團交聯(lián)使得聚合物錨定在微球表面，再利用部分環(huán)氧基團開環(huán)`反應接枝親水化合物B和含氟化合物C，最后剩下的環(huán)氧基團用于與基材之間的交聯(lián)，從而得到具備水分散和可交聯(lián)型的超雙疏微球，該微球的結(jié)構(gòu)通式如圖1所示，式中g(shù)表示接枝。
[0015]所述的基底微球為二氧化硅微球、氧化鋁微球、二氧化鈦微球、氧化鐵微球或表面含有羥基的聚合物微球，優(yōu)選二氧化硅微球；基底微球的粒徑為50-1000nm。
[0016]所述的環(huán)氧樹脂A為雙酚A型環(huán)氧樹脂，雙酚F型環(huán)氧樹脂，酚醛環(huán)氧樹脂，聚甲基丙烯酸縮水甘油醚，聚丙烯基縮水甘油醚，聚鄰甲苯縮水甘油醚和聚苯基縮水甘油醚中的一種以上，優(yōu)選聚甲基丙烯酸縮水甘油醚，聚鄰甲苯縮水甘油醚和聚苯基縮水甘油醚中的一種以上，分子量為1000-100000。
[0017]所述的親水化合物B為甲氧基聚乙二醇，甲氧基聚乙二醇胺，甲氧基聚乙二醇巰醇，甲氧基聚乙二醇羧酸，聚乙二醇胺和聚乙二醇硫醇中的一種以上，分子量為300-2000。
[0018]所述含氟化合物C為3-全氟辛基丙醇，1H，1H，2H，2H_全氟十二烷硫醇，3-全氟己基丙醇，全氟己基乙醇，全氟辛基乙醇，全氟叔丁醇，1H, 1H, 2H, 2H-全氟己-1-醇，全氟丙酸，全氟己酸，全氟辛酸，全氟丁酸，全氟庚酸，1H，1H，2H, 2H-全氟癸基硫醇，1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛硫醇，1H, 1H, 2H, 2H-全氟十二烷硫醇，4-全氟辛基苯胺，1H, IH-全氟辛基胺和全氟辛基磺酸胺中的一種以上。
[0019]上述具有水分散性超雙疏微球的制備方法，包括以下步驟:[0020](I)將環(huán)氧樹脂A溶解在溶劑E中配置環(huán)氧樹脂A溶液，將基底微球分散在溶劑G中，超聲lh，得到微球分散液，繼續(xù)邊超聲邊將環(huán)氧樹脂A溶液以0.2-5mL/min的速度滴加到微球分散液中，再繼續(xù)超聲30-180min，旋蒸除去溶劑后，熱處理，冷卻，再加入溶劑E重分散，離心洗滌，干燥，即得到環(huán)氧樹脂包覆微球；
[0021 ] (2)將步驟(1)制備的環(huán)氧樹脂包覆微球分散在溶劑H1中，超聲處理，再加入催化劑I并加熱至60-120°C，然后在攪拌的條件下先后加入含氟化合物C溶液和親水化合物B，反應2-24h，最后去除反應體系中的溶劑，得到水分散性超雙疏微球。
[0022]步驟(1)中所述的溶劑E、G為四氫呋喃，二甲基甲酰胺，二氧六環(huán)，二甲基亞砜，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，丁酮，環(huán)己酮，二苯醚和苯甲醚中的一種以上。
[0023]步驟(1)中所述的環(huán)氧樹脂A溶液和微球分散液質(zhì)量百分濃度分別為1-10%，
0.2-5% ;基底微球和環(huán)氧樹脂A的質(zhì)量比為1:2-10。
[0024]步驟(1)中所述的超聲條件為超聲功率為300W，溫度為35°C ;所述的熱處理條件為于60-130°C真空烘箱中熱處理20-90min ;所述洗滌次數(shù)為4次。
[0025]步驟(2)中所述催化劑I為三乙胺，三甲胺，四丁基氟化銨，N，N-二異丙基乙基胺，芐基三乙基氯化銨，咪唑，1-丙基咪唑，N-芐基咪唑，十八烷基二甲基叔胺，油基二甲基叔胺，十二叔胺，芐基二乙基氯化銨，二乙醇胺，二異丙醇胺和N, N- 二乙基乙醇胺中的一種以上。
[0026]步驟(2)中所述的含氟化合物C溶液是將含氟化合物C溶于溶劑H2制備得到；所述的溶劑H1、溶劑H2為四 氫呋喃，環(huán)己酮，丁酮，對二甲苯，二甲基甲酰胺，二氧六環(huán)，二甲基亞砜，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二苯醚和苯甲醚中的一種以上。
[0027]步驟(2)中所述環(huán)氧樹脂包覆微球，溶劑H1,溶劑H2，含氟化合物C，親水化合物B和催化劑 I 的質(zhì)量比為 1: (1-50): (1-50): (0.2-10): (0.2-10): (0.001-0.1)。
[0028]步驟(2)中所述的超聲處理條件為超聲功率為300W，溫度為35°C，超聲時間為30mino
[0029]上述水分散超雙疏微球在制備超雙疏性表面材料中的應用，該表面由以下方法制備得到:
[0030]( I)基材表面預處理；
[0031](2)將上述的水分散性超雙疏微球溶解在溶劑M中，先超聲處理30min，以100-300rpm/min的速度攪拌的同時以5_60mL/min的速度滴加去離子水,滴加完畢,得到水分散性含氟微球溶液，再向水分散性含氟微球溶液中添加催化劑，得到一種超雙疏水性涂料；
[0032](3)將步驟(2)中制備得到的超雙疏水性涂料通過噴涂或浸涂的方式涂覆于基材表面，30°C下成膜，再在90-140°C下交聯(lián)反應2-24h，得到一種超疏水/疏油的材料，即為超雙疏表面材料。
[0033]步驟(1)中所述的基底材料為玻璃片、棉布、濾紙、木材或水泥基材；
[0034]所述濾紙、木材、水泥基材和棉布的預處理方法為:依次用乙醇、水洗滌，然后干燥；
[0035]所述玻璃片的預處理方法為:將玻璃片在piranha溶液(體積比為7:3的濃H2SO4和H2O2混合液)中浸泡5h，再依次用乙醇、水洗滌,然后干燥。[0036]步驟(2)中所述的水分散性超雙疏微球，催化劑與溶劑M的質(zhì)量比為1:
0.0001-0.001:0.1-1，溶劑 M 與水的質(zhì)量比 1:10-200。
[0037]步驟(2)中所述的催化劑為三乙胺，三甲胺，四丁基氟化銨，N，N_ 二異丙基乙基胺，芐基三乙基氯化銨，咪唑，1-丙基咪唑，N-芐基咪唑，十八烷基二甲基叔胺，油基二甲基叔胺，十二叔胺，芐基二乙基氯化銨，二乙醇胺，二異丙醇胺和N, N- 二乙基乙醇胺中的一種以上。
[0038]步驟(2)中所述的溶劑M為四氫呋喃，二甲基甲酰胺，二氧六環(huán)，二甲基亞砜，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，丁酮和三氟甲基苯中的一種以上。
[0039]所述的具 有超雙疏性表面的材料應用于生產(chǎn)生活方面，包括軍工設(shè)備的外層防護、輸油管道外層的防水防腐、廚衛(wèi)用具、汽車和飛機的擋風玻璃。
[0040]本發(fā)明的原理:影響固體表面潤濕性的兩個重要因素是固體的表面微觀結(jié)構(gòu)和表面能，因此要制備超雙疏材料必須滿足兩個條件，一是需要構(gòu)造微納米的粗糙表面，另一是引入低表面能物質(zhì)分子層。本發(fā)明引入的微球為在表面構(gòu)筑粗糙結(jié)構(gòu)提供條件，通過一種簡單的方法在微球表面引入大量的環(huán)氧基團，利用環(huán)氧基團開環(huán)與親水化合物和含氟化合物上的巰基、氨基、羧基或羥基反應，同時引入比例可控的親水化合物和含氟化合物支鏈。微球表面的含氟化合物可用于構(gòu)筑低表面能的界面，因此可以實現(xiàn)基材表面的超雙疏性。而且微球表面含有一定量的親水化合物，使得該微球可以很好的在水中分散，從而避免了構(gòu)筑超雙疏表面過程中有機溶劑的使用，有利于環(huán)保。另外，這種微球表面還含有部分的環(huán)氧基團，可用于與基材以及微球之間的交聯(lián)即通過化學鍵牢固的結(jié)合，從而得到提高材料的耐久性。
[0041]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點及有益效果:
[0042](I)本發(fā)明采用一種極其簡單的方法在微球表面引入環(huán)氧樹脂層，可再引入功能性化合物，是一種簡單可行的超雙疏材料的制備方法，有望大規(guī)模生產(chǎn)。
[0043](2)本發(fā)明制備的水分散性超雙疏微球具有良好的水分散性，可避免使用對環(huán)境有害的有機溶劑；環(huán)氧基團可實現(xiàn)含氟微球之間以及微球與基材間通過化學鍵牢固結(jié)合，且對大部分基材可行(包括紡織物、聚合物、陶瓷、建筑物、金屬基材、紙片等)，具有普適性；含氟化合物可提供低表面界面，所得超雙疏表面具有很好的耐擦洗和耐腐蝕性。
[0044](3)本發(fā)明的水分散超雙疏微球可以賦予基底超疏水和疏油能力，可根據(jù)其中氟原子的個數(shù)調(diào)控材料表面的疏水疏油性，若僅僅只需要疏水，則低含氟則可，若是需要疏油，則需要高含氟。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0045]圖1為水分散性超雙疏微球的結(jié)構(gòu)通式；
[0046]圖2為實施例1制備的二氧化硅微球的SEM照片；
[0047]圖3為實施例1制備的水分散性超雙疏微球的SEM照片；
[0048]圖4為實施例1制備得到的水分散性超雙疏微球的紅外譜圖；
[0049]圖5為實施例1制備的水分散性超雙疏微球在玻璃片表面構(gòu)筑的超雙疏表面的SEM照片。【具體實施方式】
[0050]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0051]實施例1
[0052](I) 二氧化硅微球的制備:在250mL的圓底燒瓶中加入100ml無水乙醇和3mL氨水，然后滴加4mL正硅酸四乙酯，35°C下反應24h后，產(chǎn)物用無水乙醇離心洗滌三次，得到的二氧化硅微球進行冷凍真空干燥，最終所得二氧化硅微球粒徑為100±5nm，另外通過調(diào)整氨水和正硅酸乙酯的投料比，制備得到200±5nm，350±5nm的二氧化硅分別用于實施例2，實施例3。
[0053](2)環(huán)氧樹脂包覆微球的制備:將聚甲基丙烯酸縮水甘油醚(分子量為1000)溶解在溶劑E中配置環(huán)氧樹脂溶液，將二氧化硅微球分散在溶劑G中，超聲處理lh，得到微球分散液，繼續(xù)邊超聲邊將環(huán)氧樹脂溶液以0.2mL/min的速度滴加到微球分散液中，再繼續(xù)超聲30min，旋蒸除去大部分溶劑后將產(chǎn)物置于60°C真空烘箱中熱處理90min，待產(chǎn)物冷卻后加入溶劑E重分散，離心洗滌4次，產(chǎn)物在室溫真空干燥，即可得到環(huán)氧樹脂包覆微球；
[0054]溶劑E、G為四氫呋喃；聚甲基丙烯酸縮水甘油醚溶液和微球分散液質(zhì)量百分濃度分別為1%，0.2% ;二氧化硅微球和環(huán)氧樹脂(聚甲基丙烯酸縮水甘油醚)的質(zhì)量比為1:2。
[0055](3)水分散性超雙疏微球的制備:將上述制備的環(huán)氧樹脂包覆微球分散在溶劑H1中，超聲處理30min，再加入催化劑I并加熱至60°C，然后在攪拌的條件下先后加入溶于溶劑H2的含氟化合物C溶液和親水化合物B反應24h，最后去除反應體系中的溶劑，得到所述的水分散性超雙疏微球；
[0056]催化劑I為三乙胺·；溶劑H1、溶劑H2為二甲基甲酰胺；含氟化合物C為1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛硫醇，親水化合物B為甲氧基聚乙二醇巰醇，分子量為300 ;環(huán)氧樹脂包覆微球、溶劑H1、溶劑H2、含氟化合物C、親水化合物B和催化劑I的質(zhì)量比為1:1:1:0.2:0.2:0.001。
[0057]結(jié)構(gòu)表征如圖2，3，4所示:
[0058]圖2和3分別為實施例1制備的二氧化硅微球和水分散性超雙疏微球，由圖2可得到未改性的二氧化硅粒徑為100±5nm，大小比較均勻。圖3可得到接枝了聚合物后的二氧化娃粒徑為130±5nm,圖中清晰可見二氧化娃外殼有一層聚合物壁。
[0059]圖4為實施例1制備得到的水分散性超雙疏微球的紅外表征圖，3483CHT1處出現(xiàn)的較寬的吸收峰，對應于二氧化娃表面的-OH基的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動:296801^1處的寬峰為甲氧基聚乙二醇巰醇，全氟辛硫醇，聚甲基丙烯酸縮水甘油醚中的-CH3的C-H伸縮振動JKMcnT1，1222CHT1處出現(xiàn)的強吸收峰歸屬為_C_F伸縮振動和S1-O-Si的反對稱伸縮振動吸收峰重疊在一起；80401^處是二氧化硅的特征峰；93501^處為環(huán)氧的特征峰，是聚甲基丙烯酸縮水甘油醚中的環(huán)氧。
[0060](4)上述水分散性超雙疏微球可用對玻璃片表面進行改性，制備超雙疏表面，包括以下操作步驟:
[0061](a)將玻璃片在piranha溶液(體積比為7:3的濃H2SO4和H2O2混合液)中浸泡5h，再依次用乙醇、水洗滌，然后干燥；
[0062](b)將上述的水分散性超雙疏微球分散在溶劑M中，先超聲處理30min，以300rpm/min的速度攪拌的同時向其中以速度為40mL/min的速度滴加水,制備成一種水分散性含氟微球溶液，再加入催化劑，得到一種超雙疏水性涂料；其中水分散性超雙疏微球，催化劑與溶劑M的質(zhì)量比為1:0.0001:0.1，溶劑M與水的質(zhì)量比1:10 ;催化劑為三乙胺溶劑，M為二氧六環(huán)；
[0063](c)將步驟2中制備得到的超雙疏水性涂料通過噴涂或浸涂的方式涂覆在基材表面，30°C下成膜，再放置在90°C烘箱中交聯(lián)24h，得到一種超疏水/疏油的材料，即為超雙疏表面材料。
[0064]該超雙疏表面材料的性能參數(shù)如表1所示。
[0065]超雙疏表面的結(jié)構(gòu)表征如圖5所示:圖5為實施例1制備的水分散性超雙疏微球在玻璃片表面構(gòu)筑的超雙疏表面的SEM照片，微球有少部分交聯(lián)是由于催化劑I的作用，使得微球表面的環(huán)氧和環(huán)氧也有少部分自交聯(lián)了，但并不影響其疏水疏油性能，從圖中可看出涂層具有一定的粗糖度，為超雙疏提供了條件。
[0066]實施例2
[0067](I)環(huán)氧樹脂包覆微球的制備:將聚丙烯基縮水甘油醚溶解在溶劑E中配置環(huán)氧樹脂溶液，將二氧化硅微球(200 ±5nm)分別分散在溶劑G中，超聲處理lh，得到微球分散液，繼續(xù)邊超聲邊將環(huán)氧樹脂溶液以5mL/min的速度滴加到微球分散液中，再繼續(xù)超聲180min，旋蒸除去大部分溶劑后將產(chǎn)物置于130°C真空烘箱中熱處理20min，待產(chǎn)物冷卻后加入溶劑E重分散，離心洗滌4次，產(chǎn)物在室溫真空干燥，即可得到環(huán)氧樹脂包覆微球；
[0068]溶劑E、G 為二氧六環(huán)；聚丙烯基縮水甘油醚溶液和微球分散液質(zhì)量百分濃度分別為10%，5% ;二氧化硅微球和環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為1:10。
[0069](2)水分散性超雙疏微球的制備:將上述制備的環(huán)氧樹脂包覆微球分散在溶劑H1中，超聲處理30min，再加入催化劑I并加熱至120°C，然后在攪拌的條件下先后加入溶于溶劑H2的含氟化合物C溶液和親水化合物B反應2h，最后去除反應體系中的溶劑，得到所述的水分散性超雙疏微球；
[0070]催化劑I為芐基三乙基氯化銨；含氟化合物C為全氟己基乙醇，親水化合物B為甲氧基聚乙二醇胺，分子量為1000 ;溶劑H1、溶劑H2為二苯醚；環(huán)氧樹脂包覆微球、溶劑H1、溶劑H2、含氟化合物C，親水化合物B和催化劑I的質(zhì)量比為1:50:50:10:10:0.10
[0071]對產(chǎn)物的波譜分析如下:FT-1R:3365cm-l處出現(xiàn)的較寬的吸收峰，對應于二氧化硅表面的-OH基的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動；292001^處的寬峰為甲氧基聚乙二醇胺，全氟己基乙醇，聚丙烯基縮水甘油醚中的-CH3的C-H伸縮振動JegScnT1處是聚丙烯基縮水甘油醚和甲氧基聚乙二醇胺反應后留下的C=O的伸縮振動吸收峰:1343(3!^1處出現(xiàn)的強寬吸收峰歸屬為-C-F伸縮振動和S1-O-Si的反對稱伸縮振動吸收峰重疊在一起$430^1處是二氧化硅的特征峰AOOcnT1處為環(huán)氧的特征峰，是聚丙烯基縮水甘油醚中的環(huán)氧。
[0072](3)將上述水分散性超雙疏微球用于對濾紙表面進行改性，制備超雙疏表面，包括以下操作步驟:
[0073](a)濾紙依次用乙醇、水洗滌，然后干燥；
[0074](b)將上述的水分散性超雙疏微球分散在溶劑M中，先超聲處理30min，以200rpm/min的速度攪拌的同時向其中以速度為10mL/min的速度滴加水,制備成一種水分散性含氟微球溶液，再加入催化劑，得到一種超雙疏水性涂料；其中水分散性超雙疏微球，催化劑與溶劑M的質(zhì)量比為1:0.001:1，溶劑M與水的質(zhì)量比1:200 ;催化劑為芐基三乙基氯化銨，溶劑M為二甲基亞砜；
[0075](c)將步驟(b)中制備得到的超雙疏水性涂料通過噴涂或浸涂的方式涂覆在基材表面，30°C下成膜，再放置在140°C烘箱中交聯(lián)2h，得到一種超疏水/疏油的材料，即為超雙疏表面材料。
[0076]該超雙疏表面材料的性能參數(shù)如表1所示。
[0077]實施例3
[0078](I)環(huán)氧樹脂包覆微球的制備:將聚鄰甲苯縮水甘油醚溶解在溶劑E中配置環(huán)氧樹脂溶液，將二氧化硅微球(粒徑為350 ± 5nm)分別分散在溶劑G中，超聲處理lh，得到微球分散液，繼續(xù)邊超聲邊將環(huán)氧樹脂溶液以lmL/min的速度滴加到微球分散液中，再繼續(xù)超聲60min，旋蒸除去大部分溶劑后將產(chǎn)物置于80°C真空烘箱中熱處理40min，待產(chǎn)物冷卻后加入溶劑E重分散，離心洗滌4次，產(chǎn)物在室溫真空干燥，得到環(huán)氧樹脂包覆微球；
[0079]溶劑E、G分別為四氫呋喃和二甲基甲酰胺；聚鄰甲苯縮水甘油醚溶液和微球分散液質(zhì)量百分濃度分別為3%，1% ;二氧化硅微球和環(huán)氧樹脂(聚鄰甲苯縮水甘油醚)的質(zhì)量比為 1:4。
[0080](2)水分散性超雙疏微球的制備:將上述制備的環(huán)氧樹脂包覆微球分散在溶劑H1中，超聲處理30min，再加入催化劑I并加熱至80°C，然后在攪拌的條件下先后加入溶于溶劑H2的含氟化合物C溶液和親水化合物B反應8h，最后去除反應體系中的溶劑，得到水分散性超雙疏微球(粒徑為360±5nm)；
[0081]催化劑I為三乙胺；溶劑H1、溶劑H2為丁酮；含氟化合物C為全氟丁酸，親水化合物B為甲氧基聚乙二醇硫醇，分子量為2000 ;環(huán)氧樹脂包覆微球、溶劑H1、溶劑H2、含氟化合物C，親水化合物B和催化劑I的質(zhì)量比為1:10:20:3:2:0.010
[0082]對產(chǎn)物的波譜分析如下:FT-1R:3453cm^處出現(xiàn)的較寬的吸收峰，對應于二氧化硅表面的-OH基的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動；292001^處的寬峰為甲氧基聚乙二醇巰醇，全氟丁酸，聚鄰甲苯縮水甘油醚中的-CH3的C-H伸縮振動:1745(3!^1處的稍微寬點的峰是聚鄰甲苯縮水甘油醚和全氟丁酸反應后留下的C=O的伸縮振動吸收峰:1231(^'1305CHT1處出現(xiàn)的強吸收峰歸屬為-C-F伸縮振動和S1-O-Si的反對稱伸縮振動吸收峰重疊在一起:824cm-1處是二氧化硅的特征峰915cm-1處為環(huán)氧的特征峰，是聚鄰甲苯縮水甘油醚中的環(huán)氧AeOcnT1處為聚鄰甲苯縮水甘油醚的苯環(huán)上的C-H特征吸收峰。
[0083](3)將上述水分散性超雙疏微球用于對玻璃片表面進行改性，制備超雙疏表面，包括以下操作步驟:
[0084](a)將玻璃片在piranha溶液(體積比為7:3的濃H2SO4和H2O2混合液)中浸泡一段時間，再依次用乙醇、水洗滌，然后干燥；
[0085](b)將上述的水分散性超雙疏微球分散在溶劑G中，先超聲處理30min，以300rpm/min的速度攪拌的同時向其中以速度為30mL/min的速度滴加水,制備成一種水分散性含氟微球溶液，再加入催化劑，得到一種超雙疏水性涂料；其中水分散性超雙疏微球，催化劑與溶劑M的質(zhì)量比為1:0.0005:0.3，溶劑M與水的質(zhì)量比1:50 ;催化劑為三乙胺，溶劑M為丁酮；
[0086](c)將步驟(b)中制備得到的超雙疏水性涂料通過噴涂或浸涂的方式涂覆在基材表面，30°C下成膜，再放置在110°C烘箱中交聯(lián)6h，得到一種超疏水/疏油的材料，即為超雙疏表面材料。
[0087]該超雙疏表面材料的性能參數(shù)如表1所示。
[0088]實施例4
[0089](I)表面含有羥基的聚合物微球的制備:攪拌下在500mL的三口燒瓶中逐步加入130mL蒸懼水,4.80g甲基丙烯酸甲酯和0.4g 二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合物，以及41mg過二硫酸鉀水溶液(5mL)，反應體系在25°C下鼓氮氣30min以去除體系中的氧氣，再置于預熱到90°C的油浴中繼續(xù)反應2h，反應結(jié)束后離心，先后用水和甲醇重分散離心洗滌，產(chǎn)物室溫真空干燥過夜，得到的聚合物微球粒徑為220±5nm。
[0090](2)環(huán)氧樹脂包覆微球的制備:將聚苯基縮水甘油醚溶解在溶劑E中配置環(huán)氧樹脂溶液，將基底微球(聚合物微球)分散在溶劑G中，超聲處理lh，繼續(xù)邊超聲邊將環(huán)氧樹脂溶液以4mL/min的速度滴加到微球分散液中，再繼續(xù)超聲120min，旋蒸除去大部分溶劑后將產(chǎn)物置于110°C真空烘箱中熱處理40min，待產(chǎn)物冷卻后加入溶劑E重分散，離心洗滌4次，產(chǎn)物在室溫真空干燥，即可得到環(huán)氧樹脂包覆微球；
[0091]溶劑E、G為N-N吡咯烷酮；聚苯基縮水甘油醚溶液和微球濃度(質(zhì)量百分比)分別為8%，4% ;基底微球和環(huán)氧樹脂(聚苯基縮水甘油醚)的質(zhì)量比為1:8。
[0092](3)水分散性超雙疏微球的制備:將上述制備的環(huán)氧樹脂包覆微球分散在溶劑H1中，超聲處理30min，再加入催化劑I并加熱至100°C，然后在攪拌的條件下先后加入溶于溶劑H2的含氟化合物C溶液和親水化合物B反應16h，最后去除反應體系中的溶劑，得到所述的水分散性超雙疏微球(粒徑為235±5nm)；
[0093]催化劑I為二異丙基乙基 胺；溶劑H1、溶劑H2為環(huán)己酮；含氟化合物C為1H，IH-全氟辛基胺，親水化合物B為甲氧基聚乙二醇羧酸，分子量為500 ;環(huán)氧樹脂包覆微球、溶劑H1、溶劑H2、含氟化合物C、親水化合物B和催化劑I的質(zhì)量比為1:30:10:5:5:0.08。
[0094]對產(chǎn)物的波譜分析如下:FT-1R:3452cm-l處出現(xiàn)的較寬的吸收峰，對應于聚合物微球表面的-OH基的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動；3321cm-l處的弱吸收峰為全氟辛基胺反應后剩下的N-H伸縮振動吸收；2931CHT1處的寬峰為甲氧基聚乙二醇羧酸，全氟辛基胺，聚苯基縮水甘油醚中的-CH3的C-H伸縮振動:1725(^-1處是聚苯基縮水甘油醚和甲氧基聚乙二醇羧酸反應后留下的C=O的伸縮振動吸收峰dSOOcnr1處出現(xiàn)的強寬吸收峰歸屬為-C-F伸縮振動$22(3!^1處為環(huán)氧的特征峰，是聚苯基縮水甘油醚中的環(huán)氧AgOcnT1處為聚苯基縮水甘油醚的苯環(huán)上的C-H特征吸收峰。
[0095](4)將上述水分散性超雙疏微球用于對棉布表面進行改性，制備超雙疏表面，包括以下操作步驟:
[0096](a)棉布依次用乙醇、水洗滌，然后干燥；
[0097](b)將上述的水分散性超雙疏微球分散在溶劑G中，先超聲處理30min，以IOOrpm/min的速度攪拌的同時向其中以速度為5mL/min的速度滴加水,制備成一種水分散性含氟微球溶液，再加入催化劑，得到一種超雙疏水性涂料；其中水分散性超雙疏微球，催化劑與溶劑M的質(zhì)量比為1:0.0007:0.6，溶劑M與水的質(zhì)量比1:100 ;催化劑為N，N-二異丙基乙基胺，溶劑M為四氫呋喃；
[0098](c)將步驟(b)中制備得到的超雙疏水性涂料通過噴涂或浸涂的方式涂覆在基材表面，30°C下成膜，再放置在120°C烘箱中交聯(lián)10h，得到一種超疏水/疏油的材料，即為超雙疏表面材料。
[0099]該超雙疏表面材料的性能參數(shù)如表1所示。
[0100]實施例5
[0101](I)氧化鋁微球的制備:將硝酸鋁溶液(1.5mol/L,0.5mL/min)緩慢滴加到快速攪拌著的碳酸氫銨溶液(lmol/L，IOmL)中，調(diào)整pH~4，反應一定時間后，停止攪拌，測量沉淀終點pH ^ 9，產(chǎn)物用去離子水洗，抽濾三次，得到的氧化鋁微球進行冷凍真空干燥，最終所得氧化鋁微球粒徑為100±5nm。
[0102](2)環(huán)氧樹脂包覆微球的制備:將酚醛環(huán)氧樹脂溶解在溶劑E中配置環(huán)氧樹脂溶液，將基底微球(氧化鋁微球)分散在溶劑G中，超聲處理lh，繼續(xù)邊超聲邊將環(huán)氧樹脂溶液以3mL/min的速度滴加到微球分散液中，再繼續(xù)超聲lOOmin，旋蒸除去大部分溶劑后將產(chǎn)物置于90°C真空烘箱中熱處理40min，待產(chǎn)物冷卻后加入溶劑E重分散，離心洗滌4次，產(chǎn)物在室溫真空干燥，得到環(huán)氧樹脂包覆微球；
[0103]溶劑E、G為四氫呋喃；酚醛環(huán)氧樹脂溶液和基底微球質(zhì)量百分濃度分別為3%，2% ；基底微球和環(huán)氧樹脂(酚醛環(huán)氧樹脂)的質(zhì)量比為1:10。
[0104](3)水分散性超雙疏微球的制備:將上述制備的環(huán)氧樹脂包覆微球分散在溶劑H1中，超聲處理30min，再加入催化劑I并加熱至90°C，然后在攪拌的條件下先后加入溶于溶劑H2的含氟化合物C溶液和親水化合物B反應16h，最后去除反應體系中的溶劑，得到所述的水分散超雙疏微球(粒徑為112±5nm)；
[0105]催化劑I為芐基三乙基氯化銨；溶劑H1、溶劑H2為二氧六環(huán)；含氟化合物C為1H, 1H, 2H, 2H-全氟癸基硫醇，親水化合物B為甲氧基聚乙二醇胺，分子量為1000 ;環(huán)氧樹脂包覆微球、溶劑H1、溶 劑H2、含氟化合物C，親水化合物B和催化劑I的質(zhì)量比為1:10:50:8:5:0.10
[0106]對產(chǎn)物的波譜分析如下:FT-1R:3500cm-l處出現(xiàn)的較寬的吸收峰，對應于氧化鋁微球表面的-OH基的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動:2921(^1處的寬峰為甲氧基聚乙二醇胺，全氟癸基硫醇的-CH3的C-H伸縮振動dTlOcnr1處是酚醛環(huán)氧樹脂的C=O的伸縮振動吸收峰:1312(3!^1處出現(xiàn)的強寬吸收峰歸屬為-C-F伸縮振動吸收峰AOScnT1處為環(huán)氧的特征峰，是酚醛環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧。
[0107](4)上述水分散性超雙疏微球可用于對木材表面進行改性，制備超雙疏表面材料，包括以下操作步驟:
[0108](a)木材依次用乙醇、水洗滌，然后干燥；
[0109](b)將上述的水分散性超雙疏微球分散在溶劑M中，先超聲處理30min，以300rpm/min的速度攪拌的同時向其中以速度為60mL/min的速度滴加水,制備成一種水分散性含氟微球溶液，再加入催化劑，得到一種超雙疏水性涂料；其中水分散性超雙疏微球，催化劑與溶劑M的質(zhì)量比為1:0.0009:0.8，溶劑M與水的質(zhì)量比1:150 ;催化劑為芐基三乙基氯化銨，溶劑M為三氟甲苯；
[0110](c)將步驟(b)中制備得到的超雙疏水性涂料通過噴涂或浸涂的方式涂覆在基材表面，30°C下成膜，再放置在100°C烘箱中交聯(lián)16h，得到一種超疏水/疏油的材料，即為超雙疏表面材料。
[0111]該超雙疏表面材料的性能參數(shù)如表1所示。[0112]表1實施例1-5制備的超雙疏表面材料的性能參數(shù)
[0113]
【權(quán)利要求】
1.一種水分散性超雙疏微球，其特征在于:所述微球是通過在基底微球表面引入一層環(huán)氧樹脂A，再利用環(huán)氧樹脂A表面的環(huán)氧基團開環(huán)反應接枝親水化合物B和含氟化合物C得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水分散性超雙疏微球，其特征在于:所述的基底微球為二氧化硅微球、氧化鋁微球、二氧化鈦微球、氧化鐵微球或表面含有羥基的聚合物微球。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水分散性超雙疏微球，其特征在于:所述的環(huán)氧樹脂A為雙酚A型環(huán)氧樹脂，雙酚F型環(huán)氧樹脂，酚醛環(huán)氧樹脂，聚甲基丙烯酸縮水甘油醚，聚丙烯基縮水甘油醚，聚鄰甲苯縮水甘油醚和聚苯基縮水甘油醚中的一種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水分散性超雙疏微球，其特征在于:所述的親水化合物B為甲氧基聚乙二醇，甲氧基聚乙二醇胺，甲氧基聚乙二醇巰醇，甲氧基聚乙二醇羧酸，聚乙二醇胺和聚乙二醇硫醇中的一種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水分散性超雙疏微球，其特征在于:所述含氟化合物C為3-全氟辛基丙醇，1H，1H, 2H, 2H-全氟十二烷硫醇，3-全氟己基丙醇，全氟己基乙醇，全氟辛基乙醇，全氟叔丁醇，1H, 1H, 2H, 2H-全氟己-1-醇，全氟丙酸，全氟己酸，全氟辛酸，全氟丁酸，全氟庚酸，1H, 1H, 2H, 2H-全 氟癸基硫醇，1H, 1H, 2H, 2H-全氟癸基硫醇，1H, 1H, 2H, 2H-全 氟十二烷硫醇，4-全氟辛基苯胺和全氟辛基磺酸胺中的一種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水分散性超雙疏微球的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)將環(huán)氧樹脂A溶解在溶劑E中配置環(huán)氧樹脂A溶液，將基底微球分散在溶劑G中，超聲lh，得到微球分散液，繼續(xù)邊超聲邊將環(huán)氧樹脂A溶液以0.2-5mL/min的速度滴加到微球分散液中，再繼續(xù)超聲30-180min，旋蒸除去溶劑后，熱處理，冷卻，再加入溶劑E重分散，離心洗滌，干燥，得到環(huán)氧樹脂包覆微球； (2)將步驟(1)制備的環(huán)氧樹脂包覆微球分散在溶劑H1中，超聲處理，再加入催化劑I并加熱至60-120°C，然后在攪拌的條件下先后加入含氟化合物C溶液和親水化合物B，反應2-24h，最后去除反應體系中的溶劑，得到水分散性超雙疏微球；所述的含氟化合物C溶液是將含氟化合物C溶于溶劑H2制備得到。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的水分散性超雙疏微球的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的溶劑E、G為四氫呋喃，二甲基甲酰胺，二氧六環(huán)，二甲基亞砜，二甲基乙酰胺，N-甲基批咯烷酮，丁酮，環(huán)己酮，二苯醚和苯甲醚中的一種以上； 步驟(1)中所述的環(huán)氧樹脂A溶液和微球分散液質(zhì)量百分濃度分別為1-10%，0.2-5% ；基底微球和環(huán)氧樹脂A的質(zhì)量比為1:2-10 ； 步驟(1)中所述的超聲條件為超聲功率為300W，溫度為35°C ;所述的熱處理條件為于60-130°C真空烘箱中熱處理20-90min ;所述洗滌次數(shù)為4次。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的水分散性超雙疏微球的制備方法，其特征在于: 步驟(2)中所述催化劑I為三乙胺，三甲胺，四丁基氟化銨，N，N-二異丙基乙基胺，芐基三乙基氯化銨，咪唑，1-丙基咪唑，N-芐基咪唑，十八烷基二甲基叔胺，油基二甲基叔胺，十二叔胺，芐基二乙基氯化銨，二乙醇胺，二異丙醇胺和N, N- 二乙基乙醇胺中的一種以上； 步驟(2)中所述的溶劑H1、溶劑H2為四氫呋喃，環(huán)己酮，丁酮，對二甲苯，二甲基甲酰胺，二氧六環(huán)，二甲基亞砜，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二苯醚和苯甲醚中的一種以上；步驟(2)中所述環(huán)氧樹脂包覆微球，溶劑H1，溶劑H2，含氟化合物C，親水化合物B和催化劑 I 的質(zhì)量比為 1: (1-50): (1-50): (0.2-10): (0.2-10): (0.001-0.1)； 步驟(2)中所述的超聲處理條件為超聲功率為300W，溫度為35°C，時間為30min。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水分散性超雙疏微球在制備超雙疏性表面材料中的應用，其特征在于:該表面材料由以下方法制備得到: (1)基材表面預處理； (2)將水分散性超雙疏微球溶解在溶劑M中，先超聲處理30min，以100-300rpm/min的速度攪拌的同時以5-60mL/min的速度滴加去離子水，滴加完畢，得到水分散性含氟微球溶液，再向水分散性含氟微球溶液中添加催化劑，得到超雙疏水性涂料； (3 )將步驟(2 )中制備得到的超雙疏水性涂料通過噴涂或浸涂的方式涂覆于基材表面，30°C下成膜，再在90-140°C下交聯(lián)反應2-24h，得到超疏水/疏油的材料，即為超雙疏性表面材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應用，其特征在于:步驟(1)中所述的基底材料為玻璃片、棉布、濾紙、木材或水泥基材；所述濾紙、木材、水泥基材和棉布的預處理方法為:依次用乙醇、水洗滌，然后干燥；所述玻璃片的預處理方法為:將玻璃片在piranha溶液中浸泡5h，再依次用乙醇、水洗滌,然后干燥； 步驟(2)中所述的催化劑為三乙胺，三甲胺，四丁基氟化銨，N，N-二異丙基乙基胺，芐基三乙基氯化銨，咪唑，1-丙基咪唑，N-芐基咪唑，十八烷基二甲基叔胺，油基二甲基叔胺，十二叔胺，芐基二乙基氯化銨，二乙醇胺，二異丙醇胺和N, N- 二乙基乙醇胺中的一種以上； 步驟(2)中所述的溶劑M為四氫呋喃，二甲基甲酰胺，二氧六環(huán)，二甲基亞砜，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，丁酮和三氟甲基苯中的一種以上； 步驟(2)中所述的水分散性超雙疏微球、催化劑與溶劑M的質(zhì)量比為`1:0.0001-0.001:0.1-1，溶劑M與去離子水的質(zhì)量比1:10-200。
【文檔編號】C09C1/28GK103709815SQ201310632710
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年11月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月29日
【發(fā)明者】胡繼文, 李妃, 鄒海良, 林樹東, 楊公華, 吳丹, 涂園園 申請人:中科院廣州化學有限公司