一種稀土摻雜玻璃頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光材料及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種稀土摻雜玻璃頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光材料及其制備方法，由包含稀土離子和銀納米顆粒的氟化物微晶玻璃構(gòu)成，先制備含稀土離子的玻璃，然后通過(guò)熱處理技術(shù)將玻璃制成含氟化物晶體的微晶玻璃，再將微晶玻璃浸泡在含硝酸銀的混合鹽熔液中進(jìn)行離子交換，得到銀納米顆粒和氟化物微晶共同增強(qiáng)的稀土摻雜頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，所得發(fā)光材料具有良好的光學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能，通過(guò)激發(fā)光照射，利用銀納米顆粒的局部場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)，使處于氟化物微晶營(yíng)造的低聲子能量環(huán)境中的稀土離子實(shí)現(xiàn)了高的頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光效率，其發(fā)光效率的增強(qiáng)最高可達(dá)30倍，有效彌補(bǔ)了稀土離子摻雜玻璃頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光效率低的問(wèn)題。
【專利說(shuō)明】一種稀土摻雜玻璃頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明提供一種稀土摻雜玻璃頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光材料及制備方法，屬于頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土摻雜頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光技術(shù)在固態(tài)激光、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、通用照明、三維立體顯示、顯微成像、傳感技術(shù)、太陽(yáng)能電池、防偽技術(shù)和軍事對(duì)抗等領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。玻璃在作為基質(zhì)材料方面具有以下優(yōu)勢(shì):稀土在玻璃中的可摻入濃度較高，稀土離子的能級(jí)分裂和熒光發(fā)射存在非均勻加寬現(xiàn)象；基質(zhì)組成調(diào)節(jié)和泵浦光源選擇范圍寬；制備工藝成熟，成本低等。因此，以玻璃為基質(zhì)的稀土摻雜頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光材料很好地滿足了目前對(duì)低價(jià)格、高效率、優(yōu)性能、波長(zhǎng)位于紅外-可見(jiàn)光范圍的激光光源等應(yīng)用上的需求。
[0003]但是，以玻璃為基質(zhì)的稀土摻雜頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在實(shí)際應(yīng)用方面仍面臨大量難題，如:頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光效率不高一主要受基質(zhì)玻璃和稀土離子自身因素(如聲子能量、振子強(qiáng)度、折射率和吸收截面積等)造成的入射光吸收率低、多聲子弛豫速率高和聲子能量大等因素的影響；傳統(tǒng)制備工藝下頻率轉(zhuǎn)變效率難提高一主要原因在于稀土離子能級(jí)特征、摻雜濃度和玻璃基質(zhì)結(jié)構(gòu)特性等因素對(duì)稀土離子能級(jí)間交叉弛豫速率有很大影響，使得發(fā)光稀土離子在傳統(tǒng)熔融工藝制得基質(zhì)玻璃中的有效摻雜濃度很難有大的提高。上述因素已經(jīng)嚴(yán)重制約了該類頻率轉(zhuǎn)換材料的應(yīng)用范圍和前景。
[0004]近年來(lái)，通過(guò)熱處理前驅(qū)體玻璃，制備包含氟化物微晶的透明玻璃陶瓷，利用氟化物晶體所具備的低聲子能量特性來(lái)提高稀土離子的發(fā)光效率，已成為一種改善稀土摻雜玻璃發(fā)光性能的有效手段。另外，由于金、銀和銅等金屬納米顆粒具有獨(dú)特的表面效應(yīng)，目前人們已開(kāi)始將此類金屬納米顆粒表面等離子共振效應(yīng)和材料發(fā)光特性相結(jié)合開(kāi)展研究。關(guān)于半導(dǎo)體發(fā)光材料與金屬的結(jié)合使得發(fā)光強(qiáng)度提高的研究已經(jīng)初顯成效。因此，將銀納米顆粒與包含氟化物微晶的頻率轉(zhuǎn)換玻璃材料相結(jié)合，通過(guò)銀納米顆粒的局部場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)和氟化物微晶的低聲子能量特性，可為制備高效的稀土摻雜玻璃頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光材料提供新的思路和途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種稀土摻雜玻璃頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，該稀土摻雜玻璃頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光材料由以下原料制得，各原料及摩爾百分比為:AyOx 30~65 mol%, ZFx 10~45mo I %，RyOx O ~40 mol%，LnyDx 0.01 ~10 mol% ；
其中，X取值為1、2、3或5，y取值為I或2，A代表Ge、Te、S1、P元素中的一種，AyOx為Ge, Te, S1、P元素的氧化中的一種或多種氧化物按任意比例混合后的混合物；Z代表Pb、Y、La、Ca、Sr、Ba、Gd、Al、Zn、Cd、K、Na 元素中的一種，ZFx 為 Pb、Y、La、Ca、Sr、Ba、Gd、Al、Zn、Cd、K、Na元素的氟化物中的一種或多種氟化物按任意比例混合后的混合物；R代表Pb、Y、La、Ca、Sr、Ba、Nb、Ga、Al、Gd、Zn、T1、Sb、K、Na 兀素中的一種，RyOx 為 Pb、Y、La、Ca、Sr、Ba、Nb、Ga、Al、Gd、Zn、T1、Sb、K、Na元素的氧化物中的一種或多種氧化物按任意比例混合后的混合物；Ln代表Yb、Er、Tm、Ho、Tb、Nd、Pr、Dy、Eu、Ce稀土元素中的一種；D代表O、F元素中的一種，LnyDx為Yb、Er、Tm、Ho、Tb、Nd、Pr、Dy、Eu、Ce元素的氧化物、氟化物中的一種或多種氧化物、氟化物按任意比例混合后的混合物。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供上述稀土摻雜玻璃頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法，包括如下步驟:
(1)將原料充分混合，然后在900~1400°C下熔制20~60 min得到玻璃熔液，然后將玻璃熔液快速澆鑄到已經(jīng)預(yù)熱到200~350 1:的不銹鋼模板上，成型后在低于玻璃熔液的玻璃轉(zhuǎn)變溫度20~50 °C下保溫0.5~5 h，然后以5~10 V /min的速度將溫度冷卻至室溫，得到含稀土離子玻璃，并將所制得的玻璃進(jìn)行切、磨和拋光處理；
(2)將步驟(1)所制得的含稀土離子玻璃在析晶溫度以下50°C至析晶溫度以上20°C的條件下熱處理廣36 h，自然冷卻至室溫，即得到透明微晶玻璃；
(3)將AgNO3和NaNO3混合均勻，或者AgNO3和KNO3混合均勻后得到混合鹽，然后將步驟(2)得到的透明微晶玻璃埋入混合鹽中，然后在250~450 1:下進(jìn)行離子交換10 min~72 h得到離子交換后的微晶玻璃，在混合鹽中AgNO3的摩爾百分比為0.5~30%，NaNO3或KNO3的摩爾百分比為70~99.5% ；
(4)將離子交換后的微晶玻璃在步驟(1)所制得的含稀土離子玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下301:~1501:的條件下進(jìn)行熱處理0.5 h~72 h，使微晶玻璃中析出銀納米顆粒，得到同時(shí)含有銀納米顆粒和氟化物微晶的稀土離子透明微晶玻璃，即稀土摻雜玻璃頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。
[0007]本發(fā)明的有益效果為:
(1)本發(fā)明所述稀土摻雜玻璃頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光材料兼有氟化物晶體的低聲子能量環(huán)境和氧化物玻璃的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定特性；
(2)本發(fā)明所述制備方法能夠有效控制金屬銀和氟化物微晶的顆粒尺寸，并保證銀顆粒和氟化物微晶的尺寸處于納米尺度范圍，使得所制微晶玻璃保持良好的透光性；
(3)本發(fā)明通過(guò)激發(fā)光照射，利用銀納米顆粒的局部場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)，使處于低聲子能量環(huán)境中的稀土離子實(shí)現(xiàn)了高的頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光效率，其發(fā)光效率的增強(qiáng)最高可達(dá)30倍，有效彌補(bǔ)了頻率轉(zhuǎn)換玻璃材料發(fā)光效率低的問(wèn)題；
(4)本發(fā)明的銀納米顆粒和氟化物微晶共同增強(qiáng)的稀土發(fā)光玻璃材料，可望制備出獲得高效轉(zhuǎn)換泵浦光能量的商用頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。
【具體實(shí)施方式】
[0008]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明保護(hù)范圍不限于所述內(nèi)容。
[0009]實(shí)施例1
本實(shí)施例所述稀土摻雜玻璃頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光材料以SiO2、Na2CO3、ZnF2、BaO、BaF2、YbF3和ErF3為原料制得，具體包括如下步驟:
按組成 44.5SiO2-15Na20-5ZnF2-10Ba0-20BaF2-5YbF3-0.5ErF3 (mol%)稱取總質(zhì)量 10 克所需的S i O2、Na2CO3、ZnF2、BaO、BaF2、YbFjP ErF3粉末原料，充分混合后裝入帶蓋的坩堝中置于1400°C下熔制45 min，然后將玻璃熔液快速澆鑄到已經(jīng)預(yù)熱到200°C的不銹鋼模板上，成型后在低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度30°C的溫度下保溫lh，以8°C /min的速度將溫度冷卻至室溫，得到含稀土離子的玻璃，并將所制得的含稀土離子的玻璃進(jìn)行切、磨和拋光處理；將所制得的含稀土離子的玻璃在低于玻璃析晶溫度20°C下熱處理I h，自然冷卻至室溫，即得到含BaF2納米晶的稀土摻雜微晶玻璃；將所制得的稀土摻雜微晶玻璃埋入AgNO3和NaNO3的混合鹽中，在混合鹽中AgNO3的摩爾百分比為0.5%，NaNO3的摩爾百分比為99.5%，然后在250°C下進(jìn)行離子交換72h，隨后對(duì)玻璃表面進(jìn)行清洗，再在低于基質(zhì)玻璃轉(zhuǎn)變溫度150°C下熱處理72 h，得到稀土摻雜玻璃頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。
[0010]本實(shí)施例所述稀土摻雜玻璃頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光材料具有良好透光性，該材料中氟化鋇微晶的平均粒徑為10 nm, Ag納米顆粒的平均粒徑約為36 nm, BaF2納米晶粒和Ag納米顆粒在玻璃中的分布均勻，Ag納米顆粒呈球狀和棒狀，且該材料在近紅外之可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有良好透光性，在BaF2納米晶粒和Ag納米顆粒的共同作用下，980 nm激光泵浦時(shí)，稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度得到整體增強(qiáng)約8倍。
[0011]實(shí)施例2
本實(shí)施例所述稀土摻雜玻璃頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光材料以Te02、GeO2, K2CO3> PbO、PbF2, CdF2和TmF3為原料制得，具體包括如下步驟:
按組成 30Te02-20Ge02-15K20-10Pb0-10PbF2-5CdF2-10TmF3 (mol%)稱取總質(zhì)量 30 克所需的TeO2、GeO2、K2CO3、PbO、PbF2、CdF2和TmF3粉末原料，充分混合后裝入帶蓋的坩堝中置于950°C下熔制10 min，然后將玻璃熔液快速澆鑄到已經(jīng)預(yù)熱到200°C的不銹鋼模板上，成型后在低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度20°C的溫度下保溫0.5 h，以5°C /min的速度將溫度冷卻至室溫，得到含稀土離 子的玻璃，并將所制得的含稀土離子的玻璃進(jìn)行切、磨和拋光處理；將所制得的含稀土離子的玻璃在低于玻璃析晶溫度40°C下熱處理20 h，自然冷卻至室溫，即得到含PbF2納米晶的稀土摻雜微晶玻璃；將所制得的稀土摻雜微晶玻璃埋入AgNO3和KNO3的混合鹽中，在混合鹽中AgNO3的摩爾百分比為1%，KNO3的摩爾百分比為99%，然后在300 °C下進(jìn)行離子交換48 h，隨后對(duì)玻璃表面進(jìn)行清洗，再在低于基質(zhì)玻璃轉(zhuǎn)變溫度50 1:下熱處理48h，得到稀土摻雜玻璃頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。
[0012]本實(shí)施例所述稀土摻雜玻璃頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光材料具有良好透光性，材料中PbF2微晶的平均粒徑約為18 nm, Ag納米顆粒的平均粒徑約為22 nm, PbF2納米晶粒和Ag納米顆粒在玻璃中的分布均勻，Ag納米顆粒呈球狀和棒狀，且該材料在近紅外之可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有良好透光性，800 nm激光泵浦下，整體上轉(zhuǎn)換發(fā)光發(fā)光強(qiáng)度整體提高15倍。
[0013]實(shí)施例3
本實(shí)施例所述稀土摻雜玻璃頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光材料以Si02、A1203、NaF、Gd203、GdF3, TbF3和Tb2O3為原料制得,具體包括如下步驟:
按組成 44Si02-17Al203-17NaF-10Gd203-10.5GdF3-lTbF3_0.5Tb203(mol%)稱取總質(zhì)量 10克所需的Si02、Al203、NaF、Gd203、GdF3、TbFjP Tb2O3粉末原料，充分混合后裝入帶蓋的坩堝中置于1350 °C下熔制50 min，然后將玻璃熔液快速澆鑄到已經(jīng)預(yù)熱到280°C的不銹鋼模板上，成型后在低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度35°C的溫度下保溫5 h，以10°C /min的速度將溫度冷卻至室溫，得到含稀土離子的玻璃，并將所制得的含稀土離子的玻璃進(jìn)行切、磨和拋光處理；將所制得的含稀土離子的玻璃在低于玻璃析晶溫度25°C下熱處理2h，自然冷卻至室溫，即得到含GdF3納米晶的稀土摻雜微晶玻璃，將所制得的稀土摻雜微晶玻璃埋入AgNO3和NaNO3的混合鹽中，在混合鹽中AgNO3的摩爾百分比為10%，NaNO3的摩爾百分比為90%，然后在350°C下進(jìn)行離子交換0.5h，隨后對(duì)玻璃表面進(jìn)行清洗，再在低于基質(zhì)玻璃轉(zhuǎn)變溫度50°C下熱處理12h，得到稀土摻雜玻璃頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。
[0014]本實(shí)施例所述稀土摻雜玻璃頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光材料具有良好透光性，該材料中GdF3微晶的平均粒徑約為20 nm, Ag納米顆粒的平均粒徑約為16 nm, GdF3納米晶粒和Ag納米顆粒在玻璃中的分布均勻，Ag納米顆粒呈球狀，且該材料在近紅外之可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有良好透光性，275 nm激光泵浦下，整體下轉(zhuǎn)換發(fā)光發(fā)光強(qiáng)度整體提高14倍。
[0015]實(shí)施例4
本實(shí)施例所述稀土摻雜玻璃頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光材料以Si02、A1203、KF、CaCO3> CaF2, Nd2O3和HoF3為原料制得，具體包括如下步驟:
按組成 35Si02-10Al203-20KF-7Ca0-25CaF2-Nd203-2HoF3(mol%)稱取總質(zhì)量 10 克所需的SiO2,A1203>KF,CaCO3>CaF2,Nd2O3和HoF3粉末原料，充分混合后裝入帶蓋的坩堝中置于1350°C下熔制60min，然后將玻璃熔液快速澆鑄到已經(jīng)預(yù)熱到280°C的不銹鋼模板上，成型后在低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度50°C的溫度下保溫8 h，以5°C /min的速度將溫度冷卻至室溫，得到含稀土離子的玻璃，并將所制得的含稀土離子的玻璃進(jìn)行切、磨和拋光處理；將所制得的含稀土離子的玻璃在低于玻璃析晶溫度50°C下熱處理8h，自然冷卻至室溫，即得到含CaF納米晶的稀土摻雜微晶玻璃，將所制得的稀土摻雜微晶玻璃埋入AgNO3和KNO3的混合鹽中，在混合鹽中AgNO3的摩爾百分比為30%，KNO3的摩爾百分比為70%，然后在350°C下進(jìn)行離子交換10 min，隨后對(duì)玻璃表面進(jìn)行清洗，再在低于基質(zhì)玻璃轉(zhuǎn)變溫度30°C下熱處理2h，得到稀土摻雜玻璃頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。
[0016]本實(shí)施例所述稀土摻雜玻璃頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光材料具有良好透光性，該材料中CaF2微晶的平均粒徑約為36 nm,Ag納米顆粒的平均粒徑約為6 nm,CaF2納米晶粒和Ag納米顆粒在玻璃中的分布均勻，Ag納米顆粒呈球狀，且該材料在近紅外之可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有良好透光性，800 nm激光泵浦下，整體上轉(zhuǎn)換發(fā)光發(fā)光強(qiáng)度整體提高7倍。
[0017]實(shí)施例5
本實(shí)施例所述稀土摻雜玻璃頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光材料以Si02、Y2O3> YF3> K2CO3> La203、Sb2O3和DyF3為原料制得，具體包括如下步驟:
按組成 58SiO2-1OY2O3-15YF3-13K2O-3La2O3-1Sb2O3-DyF3 (mol%)稱取總質(zhì)量 I5 克所需的Si02、Y2O3> YF3> K2CO3> La203、Sb2O3和DyF3粉末原料，充分混合后裝入帶蓋的坩堝中置于1300°C下熔制60min，然后將玻璃熔液快速澆鑄到已經(jīng)預(yù)熱到2800°C的不銹鋼模板上，成型后在低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度50°C的溫度下保溫5h，以8°C /min的速度將溫度冷卻至室溫，得到含稀土離子的玻璃，并將所制得的含稀土離子的玻璃進(jìn)行切、磨和拋光處理；將所制得的含稀土離子的玻璃在在析晶溫度以下20°C的條件下熱處理8h，自然冷卻至室溫，即得到含YF3納米晶的稀土摻雜微晶玻璃，將所制得的稀土摻雜微晶玻璃埋入AgNO3和KNO3的混合鹽中，在混合鹽中AgNO3的摩爾百分比為5%，KN03的摩爾百分比為95%，然后在350°C下進(jìn)行離子交換30 min,隨后對(duì)玻璃表面進(jìn)行清洗，再在低于基質(zhì)玻璃轉(zhuǎn)變溫度50°C下熱處理8 h，得到稀土摻雜玻璃頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。
[0018]本實(shí)施例所述稀土摻雜玻璃頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光材料具有良好透光性，該材料中YF3微晶的平均粒徑約為11 nm, Ag納米顆粒的平均粒徑約為9 nm, YF3納米晶粒和Ag納米顆粒在玻璃中的分布均勻，Ag納米顆粒呈球狀，且該材料在近紅外之可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有良好透光性，457.9 nm激光泵浦下，整體下轉(zhuǎn)換發(fā)光發(fā)光強(qiáng)度整體提高6倍。
[0019]實(shí)施例6
本實(shí)施例所述稀土摻雜玻璃頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光材料以SiO2、NaF、SrF2、AlF3和PrF3粉末為原料制得，具體包括如下步驟:
按組成 65Si02-20NaF-10SrF2-2AlF3-3PrF3 (mol%)稱取總質(zhì)量 15 克所需的 Si02、NaF、SrF2, AlF3和PrF3粉末原料，充分混合后裝入帶蓋的坩堝中置于1000°C下熔制55 min，然后將玻璃熔液快速澆鑄到已經(jīng)預(yù)熱到280°C的不銹鋼模板上，成型后在低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度50°C的溫度下保溫5h，以8°C /min的速度將溫度冷卻至室溫，得到含稀土離子的玻璃，并將所制得的含稀土離子的玻璃進(jìn)行切、磨和拋光處理；將所制得的含稀土離子的玻璃在析晶溫度以下10°C的條件下熱處理6h，即得到含SrF2納米晶的稀土摻雜微晶玻璃，將所制得的稀土摻雜微晶玻璃埋入AgNO3和NaNO3的混合鹽中，在混合鹽中AgNO3的摩爾百分比為3%，NaNO3的摩爾百分比為97%，然后在350°C下進(jìn)行離子交換2h，隨后對(duì)玻璃表面進(jìn)行清洗，再在低于基質(zhì)玻璃轉(zhuǎn)變溫度110°C下熱處理36h，得到稀土摻雜玻璃頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。
[0020]本實(shí)施例所述稀土摻雜玻璃頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光材料具有良好透光性，該材料中SrF2微晶的平均粒徑約為10 nm, Ag納米顆粒的平均粒徑約為2 nm, SrF2納米晶粒和Ag納米顆粒在玻璃中的分布均勻，Ag納米顆粒呈球狀和棒狀，且該材料在近紅外之可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有良好透光性，475.9 nm激光泵浦下，整體下轉(zhuǎn)換發(fā)光發(fā)光強(qiáng)度整體提高6倍。
[0021]實(shí)施例7
本實(shí)施例所述稀土摻雜玻璃頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光材料Te02、ZnO、Na2C03、Nb2O5, La203、LaF3和EuF3粉末為原料制得，具體包括如下步驟:
按組成 47.99Te02-7Zn0-18Na20-10Nb205-5La203-12LaF3-0.01EuF3(mol%)稱取總質(zhì)量 15克所需的TeO2、ZnO、Na2CO3、Nb2O5、La2O3、LaF3和EuF3粉末原料，充分混合后裝入帶蓋的坩堝中置于900°C下熔制30 min，然后將玻璃熔液快速澆鑄到已經(jīng)預(yù)熱到200°C的不銹鋼模板上，成型后在低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度30°C的溫度下保溫5h，以8°C /min的速度進(jìn)行退火至室溫，得到含稀土離子的玻璃，并將所制得的含稀土離子的玻璃進(jìn)行切、磨和拋光處理；將所制得的含稀土離子的玻璃在析晶溫度以下5°C的條件下熱處理8h，自然冷卻至室溫，即得到含LaF3納米晶的稀土摻雜微晶玻璃，將所制得的稀土摻雜微晶玻璃埋入AgNO3和NaNO3的混合鹽中，在混合鹽中AgNO3的摩爾百分比為5%，NaNO3的摩爾百分比為95%，然后在350°C下進(jìn)行離子交換20min，隨后對(duì)玻璃表面進(jìn)行清洗，再在低于基質(zhì)玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下70°C的范圍內(nèi)熱處理3h，得到稀土摻雜玻璃頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。
[0022]本實(shí)施例所述稀土摻雜玻璃頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光材料具有良好透光性，該材料中LaF3微晶的平均粒徑約為4nm，LaF3納米晶粒和Ag納米顆粒在玻璃中的分布均勻，Ag納米顆粒呈球狀，且該材料在近紅外之可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有良好透光性。468 nm激光泵浦下，整體下轉(zhuǎn)換發(fā)光發(fā)光強(qiáng)度整體提高約17倍。
[0023]實(shí)施例8
本實(shí)施例所述稀土摻雜玻璃·頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光材料以Te02、TiO2, KF和PbF2粉末為原料制得，具體包括如下步驟:按組成 55Te02-10Ti02-10KF-25PbF2 (mol%)稱取總質(zhì)量 15 克所需的 Te02、TiO2, KF 和PbF2粉末原料，按玻璃配合料的0.01 mol%加入CeF3,充分混合后裝入帶蓋的坩堝中置于900°C下熔制20min，然后將玻璃熔液快速澆鑄到已經(jīng)預(yù)熱到200°C的不銹鋼模板上，成型后在低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度30°C的溫度下保溫5h，以8°C /min的速度進(jìn)行退火至室溫，得到含稀土離子的玻璃，并將所制得的含稀土離子的玻璃進(jìn)行切、磨和拋光處理；將所制得的含稀土離子的玻璃在玻璃析晶溫度下熱處理6h，自然冷卻至室溫，即得到含PbF2納米晶的稀土摻雜微晶玻璃，將所制得的稀土摻雜微晶玻璃埋入AgNO3和KNO3的混合鹽中，在混合鹽中AgNO3的摩爾百分比為5%, KNO3的摩爾百分比為95%,然后在400°C下進(jìn)行離子交換2h,隨后對(duì)玻璃表面進(jìn)行清洗，再在低于基質(zhì)玻璃轉(zhuǎn)變溫度130°C下熱處理24 h。[0024]本實(shí)施例所述稀土摻雜玻璃頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光材料具有良好透光性，該材料中PbF2微晶的平均粒徑約為22 nm, Ag納米顆粒的平均粒徑約為10 nm, PbF2納米晶粒和Ag納米顆粒在玻璃中的分布均勻，Ag納米顆粒呈球狀和棒狀，且該材料在近紅外之可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有良好透光性，800 nm激光泵浦下，整體上轉(zhuǎn)換發(fā)光發(fā)光強(qiáng)度整體提高約25倍。
[0025]實(shí)施例9
本實(shí)施例所述稀土摻雜玻璃頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光材料以p205、Na2CO3^ Nb2O5, PbF2和GaF3粉末為原料制得，具體包括如下步驟:
按組成 30P205-20Na20-10K20-5Nb205-25PbF2-10GaF3 (mol%)稱取總質(zhì)量 15 克所需的P2O5, Na2CO3^ K2C03、Nb2O5, PbF2和GaF3粉末原料，按玻璃配合料的10 mol%加入Er2O3,充分混合后裝入帶蓋的坩堝中置于1150°C下熔制30min，然后將玻璃熔液快速澆鑄到已經(jīng)預(yù)熱到250°C的不銹鋼模板上，成型后在低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度30°C的溫度下保溫5 h，以8°C /min的速度進(jìn)行退火至室溫，得到含稀土離子的玻璃，并將所制得的含稀土離子的玻璃進(jìn)行切、磨和拋光處理；將所制得的含稀土離子的玻璃在高于玻璃析晶溫度10°C下熱處理4h，自然冷卻至室溫，即得到含PbF2納米晶的稀土摻雜微晶玻璃，將所制得的稀土摻雜微晶玻璃埋入AgNO3和K2C03、NaN03的混合鹽中，在混合鹽中AgNO3的摩爾百分比為7%，NaNO3的摩爾百分比為60%，K2CO3的摩爾百分比為33%，然后在400°C下進(jìn)行離子交換2h，隨后對(duì)玻璃表面進(jìn)行清洗，再在低于基質(zhì)玻璃轉(zhuǎn)變溫度30°C下熱處理0.5 h。
[0026]本實(shí)施例所述稀土摻雜玻璃頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光材料具有良好透光性，該材料中PbF2微晶的平均粒徑約為19 nm,Ag納米顆粒的平均粒徑約為2 nm,PbF2納米晶粒和Ag納米顆粒在玻璃中的分布均勻，Ag納米顆粒呈球狀和棒狀，且該材料在近紅外之可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有良好透光性，800 nm激光泵浦下，整體上轉(zhuǎn)換發(fā)光發(fā)光強(qiáng)度整體提高約30倍。
【權(quán)利要求】
1.一種稀土摻雜玻璃頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，其特征在于該稀土摻雜玻璃頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光材料由以下原料制得，各原料及摩爾百分比為:AyOx 30~65 mol%，ZFxIO~45 mo I %，RyOx。O~40 mol%, LnyDx 0.01 ~10 mol% ； 其中，X取值為1、2、3或5，y取值為I或2，A代表Ge、Te、S1、P元素中的一種，AyOx為Ge、Te、S1、P 元素的氧化中的一種或多種；Z 代表 Pb、Y、La、Ca、Sr、Ba、Gd、Al、Zn、Cd、K、Na元素中的一種，ZFx為Pb、Y、La、Ca、Sr、Ba、Gd、Al、Zn、Cd、K、Na元素的氟化物中的一種或多種；R 代表 Pb、Y、La、Ca、Sr、Ba、Nb、Ga、Al、Gd、Zn、T1、Sb、K、Na 元素中的一種，RyOx 為Pb、Y、La、Ca、Sr、Ba、Nb、Ga、Al、Gd、Zn、T1、Sb、K、Na 元素的氧化物中的一種或多種；Ln 代表 Yb、Er、Tm、Ho、Tb、Nd、Pr、Dy、Eu、Ce 稀土元素中的一種；D 代表 O、F 元素中的一種，LnyDx為Yb、Er、Tm、Ho、Tb、Nd、Pr、Dy、Eu、Ce元素的氧化物或者氟化物中的一種或多種。
2.權(quán)利要求1所述的稀土摻雜玻璃頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將原料充分混合，然后在900~1400°C下熔制20~60 min得到玻璃熔液，然后將玻璃熔液快速澆鑄到已經(jīng)預(yù)熱到200~350 1:的不銹鋼模板上，成型后在低于玻璃熔液的玻璃轉(zhuǎn)變溫度20~50 °C下保溫0.5~5 h，然后以5~10 V /min的速度將溫度冷卻至室溫，得到含稀土離子玻璃，并將所制得的玻璃進(jìn)行切、磨和拋光處理； (2)將步驟(1)所制得的含稀土離子玻璃在析晶溫度以下50°C至析晶溫度以上20°C的條件下熱處理廣36 h，自然冷卻至室溫，即得到透明微晶玻璃； (3)將AgNO3和NaNO3混合均勻，或者AgNO3和KNO3混合均勻后得到混合鹽，然后將步驟(2)得到的透明微晶玻璃埋入混合鹽中，然后在250~450 1:下進(jìn)行離子交換10 min~.72 h得到離子交換后的微晶玻璃，在混合鹽中AgNO3的摩爾百分比為0.5~30%，NaNO3或KNO3的摩爾百分比為70~99.5% ； (4)將離子交換后的微晶玻璃在步驟(1)所制得的含稀土離子玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下30°C~150°C的條件下進(jìn)行熱處理0.5 h~72 h，得到稀土摻雜玻璃頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。
【文檔編號(hào)】C09K11/86GK103666475SQ201310668682
【公開(kāi)日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年12月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月11日
【發(fā)明者】胡曰博, 邱建備 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)