提高熱致性液晶聚合物分子量的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種提高熱致性液晶聚合物分子量的方法。本發(fā)明的方法是：采用對羥基苯甲酸/對乙酰氧基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸/6-乙酰氧基-2-萘甲酸、對苯二酚/對苯二酚二乙酸酯、對苯二甲酸來制備熱致液晶性聚合物的過程中，控制對苯二酚/對苯二酚二乙酸酯與對苯二甲酸的摩爾比為1.005-—1.025:1。本發(fā)明通過控制一些單體的投料量來調控聚合物產(chǎn)物的分子量，可以大大縮短聚合反應時間，提高生產(chǎn)效率。
【專利說明】提高熱致性液晶聚合物分子量的方法
[0001]【技術領域】:
本發(fā)明涉及一種提高熱致性液晶聚合物分子量的方法，屬于有機化學【技術領域】。
[0002]【背景技術】:
熱致液晶聚合物(TLCP)是近十幾年迅速發(fā)展起來的一類新型超高性能高分子材料，它具有高強度、高模量、耐高溫、低吸濕性、介電性好，以及高阻燃性、耐化學腐蝕性、微波透明和良好的耐輻照性能及振動吸收性等特點；同時還具有優(yōu)良的流動性和加工性能，低線膨脹系數(shù)、制件尺寸精密度高、尺寸穩(wěn)定性好等一系列優(yōu)異的綜合性能。可用作自增強工程塑料、高性能纖維、板材、薄膜及光導纖維包覆層等，被廣泛應用于電子電器、航空航天、國防軍工、光纖通訊等高新【技術領域】以及汽車、機械、化工、醫(yī)療器械、體育器材等國民經(jīng)濟各工業(yè)部門。
[0003]但是聚合產(chǎn)物的分子量直接影響到TLCP的力學性能和熱學性能。雖然人們想了許多方法來提高聚合產(chǎn)物的分子量，例如采用固相聚合方法(CN200410054025、CN200410054024)，該方法需時長，且耗能，不適合規(guī)?；a(chǎn)。
[0004]
【發(fā)明內(nèi)容】
:
本發(fā)明的目的是針對上述存在的問題提供一種提高熱致性液晶聚合物分子量的方法，通過控制部分單體的投料量來調控聚合物產(chǎn)物的分子量，可以大大縮短聚合反應時間，提
高生產(chǎn)效率。
[0005]上述的目的通過以下的技術方案實現(xiàn):
提高熱致性液晶聚合物分子量的方法，該方法為:采用對羥基苯甲酸/對乙酰氧基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸/6-乙酰氧基-2-萘甲酸、對苯二酚/對苯二酚二乙酸酯、對苯二甲酸來制備熱致液晶性聚合物的過程中，控制對苯二酚/對苯二酚二乙酸酯與對苯二甲酸的摩爾比為1.005— 1.025:lo
[0006]所述的提高熱致性液晶聚合物分子量的方法，所述的制備熱致液晶性聚合物采用二酚與二酸的摩爾比對于直接熔融酯交換法為1.0051.020:1，對于間接熔融酯交換法為 1.005~1.025:1。
[0007]所述的提高熱致性液晶聚合物分子量的方法，所述的制備熱致液晶性聚合物采用二酚與二酸的摩爾比對于直接熔融酯交換法為1.020:1，對于間接熔融酯交換法為1.025:1。
[0008]有益效果:
發(fā)明人經(jīng)過長期研究發(fā)現(xiàn)，以往在合成熱致液晶聚合物的過程中，忽略了有些單體原料在高溫反應過程中會升華而隨著醋酸被蒸出，影響了反應體系的官能團摩爾比，導致聚合產(chǎn)物分子量不高，影響產(chǎn)物的力學性能和熱學性能。因此，本發(fā)明通過控制一些單體的投料量來調控聚合物產(chǎn)物的分子量，可以大大縮短聚合反應時間，提高生產(chǎn)效率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1為對苯二酚/對苯二酚二乙酸酯與對苯二甲酸的摩爾比(HQ/ΤΑ)與攪拌電機扭矩的關系(實施例1-11)。
[0010]圖2為對苯二酚/對苯二酚二乙酸酯與對苯二甲酸的摩爾比(HQ/ΤΑ)與產(chǎn)物熔點的關系(實施例1-11)。
[0011]圖3為對苯二酚/對苯二酚二乙酸酯與對苯二甲酸的摩爾比(HQ/ΤΑ)與攪拌電機扭矩的關系(實施例12-22)。
[0012]圖4為對苯二酚/對苯二酚二乙酸酯與對苯二甲酸的摩爾比(HQ/ΤΑ)與產(chǎn)物熔點的關系(實施例12-22)。
[0013]【具體實施方式】:
實施例1:
將1.344mol對羥基苯甲酸、0.336mol 6-羥基-2-萘甲酸、0.36mol對苯二酚和
0.36mol對苯二甲酸加入到IL不銹鋼反應釜中，加入2.88mol乙酸酐和0.01mol乙酸鉀。通氮氣30min后，然后設定氮氣流量為20mL/min。加熱回流lh，然后升高溫度，在200°C釜溫下反應lh，放出副產(chǎn)物乙酸和過量的乙酸酐。以l°C/min提高反應溫度至300°C，在此溫度下反應至沒有乙酸餾出，以10°C/min提高反應溫度至340 °C，抽真空至真空度為50Pa，繼續(xù)抽真空30min，記下電機扭矩，氮氣解除真空，停止加熱，結束反應。
[0014]實施例2-11
實施例2-11合成方法參照 實施例1，對羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸和對苯二甲酸的量不變，對苯二酚的量分別是對苯二甲酸的1.005,1.010,1.015,1.020,1.025,1.030、
1.035、1.040、1.045、1.050 倍。
[0015]實施例12:
將1.344mol對乙酰氧基苯甲酸、0.336mol 6-乙酰氧基_2_萘甲酸、0.36mol對苯二酌.二乙酸酯、0.36mol對苯二甲酸和0.01mol乙酸鉀加入到IL不銹鋼反應釜中。通氮氣30min后，然后設定氮氣流量為20mL/min。加熱至200°C釜溫下反應lh，放出副產(chǎn)物乙酸。以1°C/min提高反應溫度至300°C,在此溫度下反應至沒有乙酸懼出，以10°C/min提高反應溫度至340 °C，抽真空至真空度為50Pa，繼續(xù)抽真空30min，記下電機扭矩，氮氣解除真空，停止加熱，結束反應。
[0016]實施例13-22
實施例13-22合成方法參照實施例12，對乙酰氧基苯甲酸、6-乙酰氧基-2-萘甲酸和對苯二甲酸的量不變，對苯二酚二乙酸酯的量分別是對苯二甲酸的1.005,1.010,1.015,
1.020,1.025,1.030,1.035,1.040,1.045,1.050 倍
由表1和圖1~4可以看到，對于一鍋法反應，對苯二酚/對苯二酚二乙酸酯與對苯二甲酸的摩爾比(HQ/ΤΑ)控制在1.005~1.020之間是合適的，對于間接熔融酯交換法，HQ/ΤΑ控制在1.005^1.025之間是合適的。HQ/TA=1.020和1.025分別是這兩種方法的最佳投料比，聚合產(chǎn)物的分子量最大。
[0017]表1對苯二酚或對苯二酚二乙酸酯與對苯二甲酸的投料比(HQ/ΤΑ)與性能關系

實施例1二酚/ 二酸(HQ/TA) I扭矩(mA) |溶點Tm(°C)
11.0001.21 323
21.0051.35 329
31.0101.45 332
4|l.015|l.65 丨334
【權利要求】
1.一種提高熱致性液晶聚合物分子量的方法，其特征是:采用對羥基苯甲酸/對乙酰氧基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸/6-乙酰氧基-2-萘甲酸、對苯二酚/對苯二酚二乙酸酯、對苯二甲酸來制備熱致液晶性聚合物的過程中，控制對苯二酚/對苯二酚二乙酸酯與對苯二甲酸的摩爾比為1.005—1.025:1。
2.根據(jù)權利要求1所述的提高熱致性液晶聚合物分子量的方法，其特征是:所述的制備熱致液晶性聚合物采用二酚與二酸的摩爾比對于直接熔融酯交換法為1.005^1.020:1,對于間接熔融酯交換法為1.005^1.025:1。
3.根據(jù)權利要求1所述的提高熱致性液晶聚合物分子量的方法，其特征是:所述的制備熱致液晶性聚合物采用二酚與二酸的摩爾比對于直接熔融酯交換法為1.020:1,對于間接熔融酯交換法為1.025:1。
【文檔編號】C09K19/38GK103804667SQ201410078162
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年3月5日 優(yōu)先權日:2014年3月5日
【發(fā)明者】倪海平, 周勰, 錢岳, 張東寶 申請人:南通海迪化工有限公司, 中山大學, 泰萊斯（南通）醫(yī)藥化工有限公司