2-（甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸及其用途
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種2-（甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸及其用途，產(chǎn)品有下列方法制得：3-硝基-4-羥基苯甲酸甲酯的合成；3-氨基-4-羥基苯甲酸的合成；2-巰基苯并[d]噁唑-5-羧酸的合成；2-(甲硫基)苯并[d]噁唑-5-羧酸的合成；測(cè)試結(jié)果表明，在（-2～0）V的電位范圍內(nèi)，2-（甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸的電致化學(xué)發(fā)光性能很穩(wěn)定，且在水相中的發(fā)光強(qiáng)度比在有機(jī)相中有明顯的增強(qiáng)。
【專利說(shuō)明】2-(甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸及其用途
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)?01310061852. 7、申請(qǐng)日：2013. 02. 07、名稱"2-(甲硫基）苯并 [d]噁唑-5-羧酸及其制備方法"的分案申請(qǐng)。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及2_(甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸及其制備方法和電致化學(xué)發(fā)光性 能。

【背景技術(shù)】
[0003] 電致化學(xué)發(fā)光是化學(xué)發(fā)光的一種，電致化學(xué)發(fā)光（Electrogenerated chemiluminescence)，也稱電化學(xué)發(fā)光（Electrochemiluminesoence)，簡(jiǎn)稱 ECL，是通過(guò)電 極對(duì)含有化學(xué)發(fā)光物質(zhì)的體系施加一定的電壓或通過(guò)一定的電流信號(hào)進(jìn)行電解，使電極反 應(yīng)產(chǎn)物之間或電極反應(yīng)物與體系中其它外加共存物質(zhì)之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而生成某種不穩(wěn) 定的中間態(tài)物質(zhì)，該物質(zhì)分解產(chǎn)生的化學(xué)發(fā)光，用光電倍增管等光學(xué)儀器測(cè)量電化學(xué)發(fā)光 過(guò)程中的發(fā)光光譜和強(qiáng)度，從而對(duì)痕量物質(zhì)進(jìn)行分析的一種技術(shù)。
[0004] 到目前為止，關(guān)于ECL的機(jī)理及分析應(yīng)用已有很多，歸納起來(lái)，主要可分為五大 類(lèi)，分別是：以9,10-二苯基蒽（DPA)為代表的多環(huán)芳烴類(lèi)化合物的ECL及其應(yīng)用；以魯米 諾為代表的酰肼類(lèi)化合物的ECL及其應(yīng)用；以聯(lián)吡啶釕及其衍生物為代表的金屬有機(jī)化合 物的ECL及其應(yīng)用；氧化物修飾陰極的ECL及其應(yīng)用；電位溶出CL分析和電生試劑CL分析 及其應(yīng)用。在這五大體系里面，主要以魯米諾為代表的酰阱類(lèi)化合物體系和以聯(lián)吡啶釕及 其衍生物為代表的金屬有機(jī)化合物體系研究的較多、應(yīng)用較廣。但由于檢測(cè)環(huán)境不匹配和 價(jià)格昂貴等因素，因此，尋找新的電致化學(xué)發(fā)光物質(zhì)具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足提供一種電致發(fā)光材料 2_ (甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸及其用途。
[0006] 本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0007] 2-(甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸的制備方法，包括以下步驟：
[0008] (1) 3-硝基-4-羥基苯甲酸甲酯的合成
[0009] 將4-羥基苯甲酸甲酯、冰醋酸加入到反應(yīng)器中，機(jī)械攪拌，用恒壓滴液漏斗慢慢 滴加濃硝酸，濃硝酸：4_羥基苯甲酸甲酯=1. 1?1.5 (摩爾比），控制溫度在5-KTC下反 應(yīng)2h，將反應(yīng)混合液傾于冷水中，析出淡黃色固體，抽濾，乙酸乙酯重結(jié)晶得黃色固體； [0010] ⑵3-氨基-4-羥基苯甲酸的合成
[0011] 將步驟⑴的產(chǎn)物、氯化亞錫和濃鹽酸加入反應(yīng)器中，氯化亞錫：3-硝基-4-羥基 苯甲酸甲酯=3?4(摩爾比），攪拌，回流5h，冷卻至室溫，析出固體，抽濾得白色固體；
[0012] ⑶2-巰基苯并[d] 惡唑-5-羧酸的合成
[0013] 將步驟（2)的產(chǎn)物、氫氧化鉀，95%乙醇加入反應(yīng)器中，攪拌，室溫下，用恒壓滴液 漏斗慢慢滴加二硫化碳，二硫化碳：3-氨基-4-羥基苯甲酸=4?5 (摩爾比），回流6h ;反 應(yīng)液冷卻后過(guò)濾，蒸發(fā)乙醇，加水，調(diào)PH值1-2,析出黃白色固體；
[0014] (4) 2-(甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸的合成
[0015] 將步驟（3)的產(chǎn)物、無(wú)水碳酸鉀、丙酮加入反應(yīng)器，攪拌，冰水冷卻下滴加硫酸二 甲酯，硫酸二甲酯：2_巰基苯并[d]噁唑-5-羧酸=4?6 (摩爾比），室溫下反應(yīng)7h，減壓 蒸餾出丙酮，加入10% NaOH溶液，加熱回流，冷卻，調(diào)PH值1-2,析出沉淀，過(guò)濾得粗產(chǎn)品， 堿性條件下用活性炭脫色，冷卻，調(diào)PH值1-2,沉淀，過(guò)濾，真空干燥即得。
[0016] 測(cè)試結(jié)果表明，在（_2?0)V的電位范圍內(nèi)，2-(甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸 的電致化學(xué)發(fā)光性能很穩(wěn)定，且在水相中的發(fā)光強(qiáng)度比在有機(jī)相中有明顯的增強(qiáng)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1 2-(甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸的合成路線圖；
[0018] 圖2 e修飾的金電極在TBAH-乙腈電解液中的光強(qiáng)-電位圖及循環(huán)伏安圖；
[0019] 圖3 e修飾的金電極在TBAH-乙腈電解液中的電致化學(xué)發(fā)光圖；
[0020] 圖4 e修飾的金電極在含0. 1M S2082-，0. 1M C1-PH值為7. 4的磷酸鹽緩沖溶液 中的電致化學(xué)發(fā)光圖；
[0021] 圖5 2_(甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸的FT-IR圖；
[0022] 圖6 2_(甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸的1HNMR圖；
[0023] 圖7 2-(甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸在堿性條件下的高效液相色譜圖及質(zhì)譜 圖；

【具體實(shí)施方式】
[0024] 以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0025] 實(shí)施例1
[0026] 參考圖1，2_(甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸的合成路線圖：
[0027] (1) 3-硝基-4-羥基苯甲酸甲酯的合成
[0028] 稱取15. 2g (1 OOmmo 1) 4-羥基苯甲酸甲酯，120ml冰醋酸加入到250mL四口燒瓶中， 機(jī)械攪拌，用恒壓滴液漏斗慢慢滴加濃硝酸15g，控制溫度在5-KTC下反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束 后，將反應(yīng)混合液傾于冷水中，析出淡黃色固體，抽濾，乙酸乙酯重結(jié)晶得黃色固體，干燥后 稱重 17. 8g (90. 36mmol)，收率為 90. 36 %。
[0029]

【權(quán)利要求】
1. 一種2-(甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸，其特征是：化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
制備方法包括以下步驟： (1) 3-硝基-4-羥基苯甲酸甲酯的合成 將4-羥基苯甲酸甲酯、冰醋酸加入到反應(yīng)器中，機(jī)械攪拌，用恒壓滴液漏斗慢慢滴加 濃硝酸，濃硝酸：4_羥基苯甲酸甲酯=1. 1?1. 5(摩爾比），控制溫度在5-10°C下反應(yīng)2h， 將反應(yīng)混合液傾于冷水中，析出淡黃色固體，抽濾，乙酸乙酯重結(jié)晶得黃色固體； (2) 3-氨基-4-羥基苯甲酸的合成 將步驟（1)的產(chǎn)物、氯化亞錫和濃鹽酸加入反應(yīng)器中，氯化亞錫：3_硝基-4-羥基苯甲 酸甲酯=3?4(摩爾比），攪拌，回流5h，冷卻至室溫，析出固體，抽濾得白色固體； (3) 2-巰基苯并[d]噁唑-5-羧酸的合成 將步驟（2)的產(chǎn)物、氫氧化鉀，95%乙醇加入反應(yīng)器中，攪拌，室溫下，用恒壓滴液漏斗 慢慢滴加二硫化碳，二硫化碳：3_氨基-4-輕基苯甲酸=4?5 (摩爾比），回流6h ;反應(yīng)液 冷卻后過(guò)濾，蒸發(fā)乙醇，加水，調(diào)PH值1-2,析出黃白色固體； (4) 2-(甲硫基）苯并[d] 惡唑-5-羧酸的合成 將步驟（3)的產(chǎn)物、無(wú)水碳酸鉀、丙酮加入反應(yīng)器，攪拌，冰水冷卻下滴加硫酸二甲酯， 硫酸二甲酯：2_巰基苯并[d]噁唑-5-羧酸=4?6(摩爾比），室溫下反應(yīng)7h，減壓蒸餾 出丙酮，加入10% NaOH溶液，加熱回流，冷卻，調(diào)PH值1-2,析出沉淀，過(guò)濾得粗產(chǎn)品，堿性 條件下用活性炭脫色，冷卻，調(diào)PH值1-2,沉淀，過(guò)濾，真空干燥即得。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-(甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸，其特征是：步驟（4)中 調(diào)PH值2。
3. -種權(quán)利要求1所述的2-(甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸在制備電致化學(xué)發(fā)光材 料中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C09K11/06GK104086505SQ201410337786
【公開(kāi)日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2013年2月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月27日
【發(fā)明者】姜國(guó)民, 江國(guó)慶, 田澍, 詹文毅, 商艷芳, 陳婷婷, 金瑞娣, 路毛鳳 申請(qǐng)人:南通大學(xué)