一種黑色水性聚氨酯染料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種基于二元醇中黑色發(fā)色團(tuán)的黑色水性聚氨酯染料的制備方法，特征是先通過(guò)三種黑色染料分子結(jié)構(gòu)中所含氨基或羥基中的活性氫與氯乙醇反應(yīng)制得三種黑色二元醇，再使用該黑色二元醇與小分子二元醇進(jìn)行組合，部分或全部替代小分子二元醇，然后通過(guò)與二異氰酸酯、大分子二元醇和親水?dāng)U鏈劑進(jìn)行反應(yīng)，制備出黑色水性聚氨酯染料。采用本方法由于黑色二元醇可部分或全部替代其它的小分子擴(kuò)鏈劑，乳液的固含量分布寬且可調(diào)，能根據(jù)需要控制黑色發(fā)色團(tuán)在聚氨酯分子鏈中的含量，同時(shí)黑色發(fā)色團(tuán)是通過(guò)化學(xué)鍵入的方式進(jìn)入到染料的分子鏈中，可充分發(fā)揮高分子染料的耐高溫性、耐溶劑性和耐遷移性特點(diǎn)，染料持久性好，色牢度高，安全性好。
【專利說(shuō)明】一種黑色水性聚氨酯染料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于水性聚氨酯【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及具有黑色發(fā)色團(tuán)二元醇的合成及應(yīng)用 該二元醇部分或全部替代常用二元醇來(lái)形成黑色水性聚氨酯染料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 在紡織、印刷、印染、皮革等領(lǐng)域，小分子黑色染料作為用量最大的染料之一被廣 泛使用。由于一般小分子染料通常是通過(guò)離子鍵、氫鍵、范德華力等被固定在被染材料上， 因此與被染物結(jié)合力不強(qiáng)，在放置、水洗、干洗、使用等過(guò)程中，易遷移至材料表面，造成不 斷脫落和褪色。此外，由聯(lián)苯胺衍生的偶氮類(lèi)黑色染料，雖然具有烏黑度好、上染率和固色 率高等優(yōu)點(diǎn)，但在生產(chǎn)與使用過(guò)程中會(huì)釋放出具有強(qiáng)致癌作用的中間體聯(lián)苯胺，因此該類(lèi) 由聯(lián)苯胺衍生的直接和酸性品種的黑色染料都相繼被禁用。
[0003] 高分子染料是指通過(guò)一定的化學(xué)反應(yīng)將小分子染料中的發(fā)色團(tuán)引入高分子的主 鏈或側(cè)鏈而形成的一類(lèi)有色高分子聚合物，其既具有高分子的高強(qiáng)度、易成膜性、耐溶劑 性、耐遷移性、耐熱性和可加工性，又具有小分子染料對(duì)光的強(qiáng)吸收性和多彩性。中國(guó)專 利00124423.X公開(kāi)的一種聚合物重氮偶合法合成環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)高分子染料的方法，以及中 國(guó)專利201010028937. 1提出的用重氮偶合法制備水溶性乙烯砜型聚氨酯類(lèi)高分子活性染 料的方法，都是通過(guò)先合成出高分子骨架的先驅(qū)體，將芳胺制備成重氮鹽，然后將重氮鹽與 高分子類(lèi)先驅(qū)體進(jìn)行重氮偶合反應(yīng)制備出偶氮類(lèi)高分子染料。但其在合成過(guò)程中需使用 N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等有機(jī)溶劑，反應(yīng)過(guò)程比較復(fù)雜， 分離提純困難，且染料發(fā)色團(tuán)在聚合物中的含量也難以在較寬范圍內(nèi)控制。
[0004] 水性聚氨酯由于其突出的環(huán)保優(yōu)勢(shì)和優(yōu)良的綜合性質(zhì)，已廣泛應(yīng)用于涂料、皮 革、粘合劑、油墨、建筑等行業(yè)。中國(guó)專利201210376000. 2公開(kāi)了一種彩色聚氨酯乳液的 制備方法，通過(guò)合成有色小分子二元醇擴(kuò)鏈劑，并利用其參與擴(kuò)鏈反應(yīng)制得彩色水性聚氨 酯乳液，但其并不包括黑色系的水性聚氨酯乳液。中國(guó)《功能材料》（2011年42卷第2期 351-354頁(yè)）報(bào)道了在利用酸性媒介黑T(EBT)結(jié)構(gòu)中含有的活性雙羥基可作為擴(kuò)鏈劑使用 的基礎(chǔ)上，通過(guò)將EBT的發(fā)色團(tuán)引入聚氨酯分子鏈中，制備出了TDI型黑色水性聚氨酯染料 (EBT-PU)，不過(guò)由于酚羥基的活性較低，發(fā)色團(tuán)的接入量有限且不可控。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種基于二元醇中黑色發(fā)色團(tuán)的黑色水性聚氨酯染料的制 備方法，將水性聚氨酯合成時(shí)必須使用的擴(kuò)鏈劑二元醇賦予黑色功能，合成出具有黑色發(fā) 色團(tuán)的二元醇，部分或全部替代現(xiàn)行的常用小分子二元醇，使制備出的水性聚氨酯為黑色， 可作為黑色高分子染料使用。
[0006] 本發(fā)明黑色水性聚氨酯染料的制備方法，其特征在于：先制備含有黑色發(fā)色團(tuán)的 黑色二元醇，再使用該黑色二元醇與小分子二元醇進(jìn)行組合，部分或全部替代小分子二元 醇，然后通過(guò)與二異氰酸酯、大分子二元醇和親水?dāng)U鏈劑進(jìn)行反應(yīng)，制備出黑色水性聚氨酯 (BffPU)；
[0007] 所述含有黑色發(fā)色團(tuán)的黑色二元醇的制備，包括：采用含有粉紅光黑發(fā)色團(tuán)的黑 色染料鉻黑T(EBT)，或采用含有藍(lán)光黑發(fā)色團(tuán)的黑色染料蘇丹黑B(SBB)，或采用含有藍(lán)紫 光黑發(fā)色團(tuán)的黑色染料氨基黑IOB(ABlOB)，分別通過(guò)染料分子結(jié)構(gòu)中所含氨基或羥基中的 活性氫與氯乙醇反應(yīng)制得三種黑色二元醇；
[0008] 當(dāng)所述黑色染料為鉻黑T或氨基黑IOB時(shí)，按摩爾比1:10-20:1-1.5:0. 1-0. 2將 所述黑色染料、氯乙醇、碳酸鉀和碘化鈉加入適量水至其完全溶解，保持90°C反應(yīng)12-24小 時(shí)，再向反應(yīng)液中緩慢滴加與黑色染料摩爾比為3-6:1的質(zhì)量百分比濃度為36-38%的濃 鹽酸，待反應(yīng)結(jié)束后于60°C、0.OlMPa真空條件下抽去所加入水的70 % -80 %，過(guò)濾的沉淀 物用水洗滌后置于真空烘箱中干燥至恒重，分別得到結(jié)構(gòu)式為
[0009]

【權(quán)利要求】
1. 一種黑色水性聚氨酯染料的制備方法，其特征在于：先制備含有黑色發(fā)色團(tuán)的黑色 二元醇，再使用該黑色二元醇與小分子二元醇進(jìn)行組合，部分或全部替代小分子二元醇，然 后通過(guò)與二異氰酸酯、大分子二元醇和親水?dāng)U鏈劑進(jìn)行反應(yīng)，制備出黑色水性聚氨酯； 所述含有黑色發(fā)色團(tuán)的黑色二元醇的制備，包括：采用含有粉紅光黑發(fā)色團(tuán)的黑色染 料鉻黑T，或采用含有藍(lán)光黑發(fā)色團(tuán)的黑色染料蘇丹黑B，或采用含有藍(lán)紫光黑發(fā)色團(tuán)的黑 色染料氨基黑10B，分別通過(guò)染料分子結(jié)構(gòu)中所含氨基或羥基中的活性氫與氯乙醇反應(yīng)制 得二種黑色二兀醇； 當(dāng)所述黑色染料為鉻黑T或氨基黑IOB時(shí)，按摩爾比1:10-20:1-1.5:0. 1-0. 2將所述 黑色染料、氯乙醇、碳酸鉀和碘化鈉加入適量水至其完全溶解，保持90°C反應(yīng)12-24小時(shí)， 再向反應(yīng)液中緩慢滴加與黑色染料摩爾比為3-6:1的質(zhì)量百分比濃度為36-38%的濃鹽 酸，待反應(yīng)結(jié)束后于60°C、0. OlMPa真空條件下抽去所加入水的70% -80%，過(guò)濾的沉淀物 用水洗滌后置于真空烘箱中干燥至恒重，分別得到結(jié)構(gòu)式為
的鉻黑T型粉紅光黑色二元醇，或結(jié)構(gòu)式為
的氨基黑IOB型藍(lán)紫光黑色二元醇； 當(dāng)所述黑色染料為蘇丹黑B時(shí)，將黑色染料溶于適量50?60°C熱丙酮中至其完全溶 解，然后將與黑色染料摩爾比為10-20:1-1.5:0. 1-0.2:1的氯乙醇、碳酸鉀和碘化鈉加入 到上述黑色染料的丙酮溶液中，保持60°C反應(yīng)12-24小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后加入水至析出沉淀， 過(guò)濾的沉淀物用水洗滌后置于真空烘箱中干燥至恒重，得到其結(jié)構(gòu)式為
的蘇丹黑B型藍(lán)光黑色二元醇； 然后進(jìn)行黑色水性聚氨酯染料的制備： 當(dāng)采用陽(yáng)離子型親水?dāng)U鏈劑N-甲基二乙醇胺與二異氰酸酯、大分子二元醇、小分子二 元醇反應(yīng)時(shí)，則得到陽(yáng)離子型黑色水性聚氨酯染料，具體操作步驟如下： 以水性聚氨酯中非水性和非溶劑性組分的質(zhì)量為基準(zhǔn)，將按該基準(zhǔn)質(zhì)量40-80%的大 分子二元醇在110-120°C脫水0. 5-1. 5小時(shí)，再按該基準(zhǔn)質(zhì)量的15-50%加入二異氰酸酯， 在80-90°C反應(yīng)2-4小時(shí)后，加入該基準(zhǔn)質(zhì)量0. 2-10%的黑色二元醇、0-11 %的二元醇擴(kuò) 鏈劑、〇. 01-0. 08 %的二月桂酸二丁基錫和20-50 %的丙酮或丁酮，在60-80°C反應(yīng)2-4小 時(shí)；將按基準(zhǔn)質(zhì)量6-12%的陽(yáng)離子型親水?dāng)U鏈劑N-甲基二乙醇胺溶于10-50%的丙酮或丁 酮中，滴加該溶液，滴完后在40-60°C反應(yīng)2小時(shí)；然后在2000-4000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速剪切和 0-40°C的條件下加入基準(zhǔn)質(zhì)量3. 2-6. 5%的乙酸，反應(yīng)1-5分鐘后加入基準(zhǔn)質(zhì)量200-300% 的水和0-5%的二元胺擴(kuò)鏈劑，攪拌5-30分鐘后，將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在40-50°C、 真空條件下脫去丙酮或丁酮，即得到陽(yáng)離子型黑色水性聚氨酯染料； 當(dāng)采用陰離子型親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸與二異氰酸酯、大分子二元 醇和小分子二元醇反應(yīng)時(shí)，則得到陰離子型黑色水性聚氨酯染料，具體操作步驟如下： 以水性聚氨酯中非水性和非溶劑性組分的質(zhì)量為基準(zhǔn)，將按該基準(zhǔn)質(zhì)量40-80%的大 分子二元醇在110-120°C脫水0. 5-1. 5小時(shí)，再按該基準(zhǔn)質(zhì)量的15-50%加入二異氰酸酯， 在80-90°C反應(yīng)2-4小時(shí)后，加入該基準(zhǔn)質(zhì)量4-8%的陰離子型親水?dāng)U鏈劑、0. 2-10%的黑 色二元醇、0-11 %的二元醇擴(kuò)鏈劑、0. 01-0. 08%的二月桂酸二丁基錫和20-50%的丙酮或 丁酮，在70-80°C反應(yīng)3-8小時(shí)；然后在2000-4000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速剪切和0-40°C的條件下加 入3-6%的三乙胺，反應(yīng)1-5分鐘后，加入基準(zhǔn)質(zhì)量200-300%的水和0-5%的二元胺擴(kuò)鏈 齊U，攪拌5-30分鐘后，將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在40-50°C、真空條件下脫去丙酮或丁 酮，即得到陰離子型黑色水性聚氨酯染料。
2. 如權(quán)利要求1所述黑色水性聚氨酯染料的制備方法，特征在于所述大分子二元醇選 自聚己二酸-1，4- 丁二醇酯二醇、聚己內(nèi)酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氫呋喃醚二元醇 或聚丙二醇。
3. 如權(quán)利要求1所述黑色水性聚氨酯染料的制備方法，特征在于所述二異氰酸酯選自 甲苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯。
4. 如權(quán)利要求1所述黑色水性聚氨酯染料的制備方法，特征在于所述二元醇擴(kuò)鏈劑選 自乙二醇、1，4- 丁二醇或一縮二乙二醇。
5. 如權(quán)利要求1所述黑色水性聚氨酯染料的制備方法，特征在于所述二元胺擴(kuò)鏈劑選 自乙二胺或異佛爾酮二胺。
【文檔編號(hào)】C09B67/22GK104262570SQ201410472297
【公開(kāi)日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年9月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月16日
【發(fā)明者】張興元, 孫偉, 許海燕 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)