一種氟硅烷改性金屬氧化物納米材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氟硅烷改性金屬氧化物納米材料，通過在金屬氧化物粒子表面接枝氟改性烷基硅烷制備而成，其反應(yīng)原料為納米級金屬氧化物和氟改性烷基硅烷，按質(zhì)量比納米級金屬氧化物∶氟改性烷基硅烷＝3～7∶1。此外本發(fā)明還公開了上述氟硅烷改性金屬氧化物納米材料的制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明通過化學(xué)改性方法在納米金屬氧化物表面成功接枝氟硅烷，所得氟硅烷改性金屬氧化物納米材料具有粒度小、分布均勻、分散穩(wěn)定性好、適用領(lǐng)域廣等優(yōu)點(diǎn)，同時作為涂層使用還具有疏水、疏油、防指紋等性能。本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡單，使用方便，且安全環(huán)保，適宜于大規(guī)模推廣和應(yīng)用。
【專利說明】一種氟硅烷改性金屬氧化物納米材料及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種氟硅烷改性金屬氧化物納米材料及 其制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人們生活水平的提高，多功能材料越來越受到人們的重視，其中納米金屬氧 化物因具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、光學(xué)效應(yīng)等特殊性質(zhì)，可以使得涂層涂料獲得新的功 能。然而，納米金屬氧化物比表面積大，表面能高，處于熱力學(xué)的非穩(wěn)定狀態(tài)，顆粒間受范德 華力的作用，使它們很容易團(tuán)聚在一起而形成帶有若干弱連接界面的尺寸較大的團(tuán)聚體， 這樣便大大降低甚至消除了納米顆粒的實際應(yīng)用效果，使其在工業(yè)領(lǐng)域上的應(yīng)用受到了很 大限制，因此，對納米金屬氧化物進(jìn)行表面改性是很有必要的。
[0003] 目前，現(xiàn)有技術(shù)納米金屬氧化物的表面改性，主要是通過納米顆粒與表面活性劑 以吸附力粘結(jié)而實現(xiàn)，但材料性能的改善仍然有限，尤其是用于基材表面的處理。由于應(yīng)用 環(huán)境日益復(fù)雜化，因而對表面處理材料的要求也越來越高，需要具備多功能性且性能優(yōu)異， 否則難以適應(yīng)更高更復(fù)雜的應(yīng)用需求。因此，如何對材料進(jìn)行改性處理使其具備多功能性， 并提供簡單的生產(chǎn)工藝和安全的使用環(huán)境，一直是材料工作者致力于研究的方向和課題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有良好疏水疏油性的氟硅烷 改性金屬氧化物納米材料，以適應(yīng)復(fù)雜及多功能的應(yīng)用需求。本發(fā)明的另一目的在于提供 上述氟硅烷改性金屬氧化物納米材料的制備方法和應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：
[0006] 本發(fā)明提供的一種氟硅烷改性金屬氧化物納米材料，通過在金屬氧化物粒子表面 接枝氟改性烷基硅烷制備而成，其反應(yīng)原料如下：
[0007] 納米級金屬氧化物；
[0008] 氟改性烷基硅烷，結(jié)構(gòu)式為Rf- (CH2)n-Si (OR1) 3，其中，R1為甲基或乙基，Rf為CmF 2m+1 或C6F5，?彡η彡3,1彡m彡13, n、m均為整數(shù)；
[0009] 所述反應(yīng)原料按質(zhì)量比納米級金屬氧化物：氟改性燒基娃燒=3?7 : 1 ;
[0010] 所述制備過程為：將所述納米級金屬氧化物加入到由溶劑和水組成的混合溶液 中，并調(diào)節(jié)溶液體系的PH值呈堿性；然后在溶液體系中加入氟改性烷基硅烷以對金屬氧化 物粒子進(jìn)行表面接枝改性而得到氟硅烷改性金屬氧化物納米材料。
[0011] 本發(fā)明納米材料為具有良好穩(wěn)定性的無色透明溶液，其活性成分為納米級的氟硅 烷改性金屬氧化物粒子。
[0012] 進(jìn)一步地，本發(fā)明所述納米級金屬氧化物的平均粒徑為1?100nm。所述金屬氧化 物為鋅、鋁、錳、鈦、鎂、鋯、鐵金屬氧化物中的一種或其組合。
[0013] 本發(fā)明的另一目的通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：
[0014] 本發(fā)明提供的上述氟硅烷改性金屬氧化物納米材料的制備方法，包括以下步驟：
[0015] (1)將納米級金屬氧化物加入到由溶劑和水組成的混合溶液中，在35?65°C溫度 下攪拌30?60min，然后保持該溫度并加入堿性催化劑調(diào)節(jié)溶液體系pH值為8?13,繼續(xù) 攪拌1?3h ;
[0016] (2)在溶液體系中加入氟改性烷基硅烷，在35?65°C溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2? 6h，得到透明溶液，過濾反應(yīng)產(chǎn)物即得到氟硅烷改性金屬氧化物納米材料。
[0017] 進(jìn)一步地，本發(fā)明制備方法按照體積比所述水：溶劑：氟改性烷基硅烷=1? 3 : 20?60 : 1。所述溶劑為乙醇、乙二醇、異丙醇、異丙二醇中的一種或其組合。所述堿 性催化劑為氫氧化鈉、濃氨水或乙醇鈉。
[0018] 本發(fā)明提供的上述氟硅烷改性金屬氧化物納米材料的應(yīng)用，適用于玻璃、陶瓷、金 屬、塑料、橡膠、電子元器件等的表面處理。
[0019] 本發(fā)明具有以下有益效果：
[0020] (1)本發(fā)明通過化學(xué)改性方法，在納米金屬氧化物表面成功接枝氟改性烷基硅烷， 所得改性納米金屬氧化物具有粒度小、分布均勻、分散穩(wěn)定性好、適用領(lǐng)域廣等優(yōu)點(diǎn)；而且 性能穩(wěn)定，儲存穩(wěn)定性好，在室溫下放置6個月不分層，無明顯沉淀，具有金屬材料和有機(jī) 硅材料所具備的優(yōu)異的耐高低溫性、耐老化性。
[0021] (2)本發(fā)明納米材料與基材表面以化學(xué)鍵結(jié)合，附著力強(qiáng)，在玻璃、陶瓷、金屬、塑 料、橡膠、電子元器件等的表面均具有良好的附著力（按照GB/T 9286-1998進(jìn)行測試，附著 力均達(dá)到0級）。并且，由于含氟基團(tuán)的引入而賦予了涂層耐溶劑、化學(xué)穩(wěn)定、更低的表面能 等優(yōu)異性能，水、油等污染物難以黏附在表面，從而具有良好的耐污性，作為涂層使用具有 疏水、疏油、防指紋等性能，與水的接觸角大于115°，與油的接觸角大于100°，能賦予基 材表面防塵、防污及自潔功能。
[0022] (3)本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡單，使用方便，揮發(fā)物主要為基本無毒或低毒的醇類，安全 環(huán)保。
[0023] 下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

【具體實施方式】
[0024] 實施例一：
[0025] 本實施例氟硅烷改性金屬氧化物納米材料的制備方法，其步驟如下：
[0026] (1)將30g納米級（1?IOOnm)二氧化鈦加入到由150ml乙醇和IOml水組成的混 合溶液中，在35°C溫度下攪拌30min，然后保持該溫度并加入濃氨水調(diào)節(jié)溶液體系pH值為 10,繼續(xù)攪拌Ih ;
[0027] (2)在溶液體系中加入10g(7ml)十三氟辛基三甲氧基硅燒，在35°C溫度下繼續(xù)攪 拌反應(yīng)2h，得到透明溶液，過濾反應(yīng)產(chǎn)物即得到氟硅烷改性二氧化鈦納米材料。
[0028] 實施例二：
[0029] 本實施例氟硅烷改性金屬氧化物納米材料的制備方法，其步驟如下：
[0030] (1)將50g納米級（1?IOOnm)氧化鋅加入到由250ml乙二醇和15ml水組成的混 合溶液中，在45°C溫度下攪拌45min，然后保持該溫度并加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液體系pH值 為11，繼續(xù)攪拌I. 5h ;
[0031] (2)在溶液體系中加入IOg (7ml)十三氟辛基三乙氧基硅燒，在45°C溫度下繼續(xù)攪 拌反應(yīng)3h，得到透明溶液，過濾反應(yīng)產(chǎn)物即得到氟硅烷改性氧化鋅納米材料。
[0032] 實施例三：
[0033] 本實施例氟硅烷改性金屬氧化物納米材料的制備方法，其步驟如下：
[0034] (1)將70g納米級（1?IOOnm)三氧化二錯加入到由420ml異丙醇和20ml水組成 的混合溶液中，在55°C溫度下攪拌60min，然后保持該溫度并加入乙醇鈉調(diào)節(jié)溶液體系pH 值為12,繼續(xù)攪拌2h ;
[0035] (2)在溶液體系中加入10g(7ml)十七氟癸基三甲氧基硅燒，在55°C溫度下繼續(xù)攪 拌反應(yīng)4h，得到透明溶液，過濾反應(yīng)產(chǎn)物即得到氟硅烷改性三氧化二鋁納米材料。
[0036] 實施例四：
[0037] 本實施例氟硅烷改性金屬氧化物納米材料的制備方法，其步驟如下：
[0038] (1)將70g納米級（1?IOOnm)二氧化錳加入到由420ml異丙二醇和21ml水組成 的混合溶液中，在65°C溫度下攪拌50min，然后保持該溫度并加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液體系 pH值為13,繼續(xù)攪拌2. 5h ;
[0039] (2)在溶液體系中加入IOg (7ml)十七氟癸基三乙氧基硅燒，在65°C溫度下繼續(xù)攪 拌反應(yīng)5h，得到透明溶液，過濾反應(yīng)產(chǎn)物即得到氟硅烷改性二氧化錳納米材料。
[0040] 實施例五：
[0041] 本實施例氟硅烷改性金屬氧化物納米材料的制備方法，其步驟如下：
[0042] (1)將60g納米級（1?IOOnm)氧化鎂加入到由360ml異丙醇和15ml水組成的混 合溶液中，在60°C溫度下攪拌45min，然后保持該溫度并加入濃氨水調(diào)節(jié)溶液體系pH值為 9,繼續(xù)攪拌3h ;
[0043] (2)在溶液體系中加入IOg(7ml) (CH3O)3Si-(CH2)3-C6F 5，在60°C溫度下繼續(xù)攪拌反 應(yīng)6h，得到透明溶液，過濾反應(yīng)產(chǎn)物即得到氟硅烷改性氧化鎂納米材料。
[0044] 實施例六：
[0045] 本實施例氟硅烷改性金屬氧化物納米材料的制備方法，其步驟如下：
[0046] (1)將50g納米級（1?IOOnm)氧化鋯加入到由300ml乙二醇和20ml水組成的混 合溶液中，在50°C溫度下攪拌40min，然后保持該溫度并加入濃氨水調(diào)節(jié)溶液體系pH值為 8,繼續(xù)攪拌Ih ;
[0047] (2)在溶液體系中加入 10g(7ml) (CH3CH2O)3Si-(CH2)3-C 6F5，在 50°C溫度下繼續(xù)攪 拌反應(yīng)4h，得到透明溶液，過濾反應(yīng)產(chǎn)物即得到氟硅烷改性氧化鋯納米材料。
[0048] 實施例七：
[0049] 本實施例氟硅烷改性金屬氧化物納米材料的制備方法，其步驟如下：
[0050] (1)將40g納米級（1?IOOnm)三氧化二鐵加入到由300ml乙醇和IOml水組成的 混合溶液中，在40°C溫度下攪拌30min，然后保持該溫度并加入乙醇鈉調(diào)節(jié)溶液體系pH值 為9,繼續(xù)攪拌2h;
[0051] ⑵在溶液體系中加入l〇g(7ml)五氟苯基三乙氧基硅燒，在40°C溫度下繼續(xù)攪拌 反應(yīng)5h，得到透明溶液，過濾反應(yīng)產(chǎn)物即得到氟硅烷改性三氧化二鐵納米材料。
[0052] 性能測試：
[0053] 以本發(fā)明上述實施例制備的氟硅烷改性金屬氧化物納米材料，采用提拉法在透明 玻璃表面制備出氟硅烷改性金屬氧化物薄膜，并測試附著力、耐酸性、耐高低溫性、人工加 速老化、以及與水和甘油的接觸角。測試結(jié)果如表1所示。
[0054] 表1本發(fā)明各實施例制備的氟硅烷改性金屬氧化物納米材料的性能指標(biāo)

【權(quán)利要求】
1. 一種氟硅烷改性金屬氧化物納米材料，其特征在于：通過在金屬氧化物粒子表面接 枝氟改性烷基硅烷制備而成，其反應(yīng)原料如下： 納米級金屬氧化物； 氟改性烷基硅烷，結(jié)構(gòu)式為KCHi-SUORi，其中，Ri為甲基或乙基，Rf為CmF 2m+1或 C6F5，?彡n彡3,1彡m彡13, n、m均為整數(shù)； 所述反應(yīng)原料按質(zhì)量比納米級金屬氧化物：氟改性烷基硅烷=3?7:1; 所述制備過程為：將所述納米級金屬氧化物加入到由溶劑和水組成的混合溶液中，并 調(diào)節(jié)溶液體系的pH值呈堿性；然后在溶液體系中加入氟改性烷基硅烷以對金屬氧化物粒 子進(jìn)行表面接枝改性而得到氟硅烷改性金屬氧化物納米材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟硅烷改性金屬氧化物納米材料，其特征在于：所述納米級 金屬氧化物的平均粒徑為1?l〇〇nm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氟硅烷改性金屬氧化物納米材料，其特征在于：所述金 屬氧化物為鋅、鋁、錳、鈦、鎂、鋯、鐵金屬氧化物中的一種或其組合。
4. 權(quán)利要求1-3之一所述氟硅烷改性金屬氧化物納米材料的制備方法，其特征在于包 括以下步驟： (1) 將納米級金屬氧化物加入到由溶劑和水組成的混合溶液中，在35?65°C溫度下攪 拌30?60min，然后保持該溫度并加入堿性催化劑調(diào)節(jié)溶液體系pH值為8?13,繼續(xù)攪拌 1 ?3h ; (2) 在溶液體系中加入氟改性烷基硅烷，在35?65°C溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2?6h，得 到透明溶液，過濾反應(yīng)產(chǎn)物即得到氟硅烷改性金屬氧化物納米材料。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的氟硅烷改性金屬氧化物納米材料的制備方法，其特征在于： 按照體積比所述水：溶劑：氟改性烷基硅烷=1?3 : 20?60 : 1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的氟硅烷改性金屬氧化物納米材料的制備方法，其特征在 于：所述溶劑為乙醇、乙二醇、異丙醇、異丙二醇中的一種或其組合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的氟硅烷改性金屬氧化物納米材料的制備方法，其特征在于： 所述堿性催化劑為氫氧化鈉、濃氨水或乙醇鈉。
8. 權(quán)利要求1-3之一所述氟硅烷改性金屬氧化物納米材料的應(yīng)用，其特征在于：所述 納米材料用于玻璃、陶瓷、金屬、塑料、橡膠、電子元器件等的表面處理。
【文檔編號】C09D1/00GK104387812SQ201410670427
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月20日
【發(fā)明者】黃劍文, 李彬誠 申請人:廣州乾程化工科技發(fā)展有限公司