本發(fā)明涉及一種鐵系土壤重金屬高效固定化材料的制造方法，通過(guò)簡(jiǎn)單的步驟和裝置制得高效的重金屬固定化材料，可以同時(shí)處理陰離子、陽(yáng)離子類重金屬?？蓮V泛用于各種重金屬污染土壤的不溶化或固定化處理，降低其生物毒性。

背景技術(shù)：

土壤污染是指具有生理毒性的物質(zhì)或過(guò)量植物營(yíng)養(yǎng)元素進(jìn)入土壤而導(dǎo)致土壤性質(zhì)惡化和植物生理功能失調(diào)的現(xiàn)象，包括農(nóng)業(yè)耕地污染、城市棕色地塊污染以及礦區(qū)土壤污染。土壤雖具有一定的自凈能力，但其一旦被污染，特別是被重金屬污染，就很難恢復(fù)。在過(guò)去很長(zhǎng)一段時(shí)間里，土壤污染問(wèn)題一直沒(méi)有得到足夠重視，直到近年來(lái)“鎘大米”“毒生姜”“癌癥村”“砷中毒”等嚴(yán)重土壤污染事件的發(fā)生和突發(fā)性環(huán)境公共事件的曝光，才使得土壤污染防治真正引起社會(huì)公眾的重視。

土壤污染形勢(shì)異常嚴(yán)峻。目前我國(guó)土壤污染呈日趨加劇的態(tài)勢(shì)，防治形勢(shì)十分嚴(yán)峻。我國(guó)土壤污染區(qū)域分布較廣，根據(jù)環(huán)境保護(hù)部和國(guó)土資源部2014年4月17日公布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》，目前全國(guó)土壤總的點(diǎn)位超標(biāo)率為16.1%，而耕地土壤點(diǎn)位超標(biāo)率更高達(dá)19.4%，其中輕微、輕度、中度和重度污染點(diǎn)比例分別為13.7%、2.8%、1.8%和1.1%，目前全國(guó)糧食播種面積為20.27億畝，由此推測(cè)，有待修復(fù)的耕地土壤面積為3.9億畝。研究結(jié)果表明不同賦存形態(tài)的重金屬，其塵理活性和毒性均有差異。其中以水溶態(tài)和可交換態(tài)的活性、毒性最大，殘?jiān)鼞B(tài)的活性最小。

土壤污染防治技術(shù)不成熟。與嚴(yán)峻的土壤污染形勢(shì)相對(duì)應(yīng)，我國(guó)的土壤污染防治技術(shù)尚顯薄弱。由于污染土壤面積大，污染程度深淺不一，自然條件復(fù)雜多變，對(duì)土壤污染防治技術(shù)和工藝要求極高?，F(xiàn)有的土壤污染防治技術(shù)不成熟，物理治理方法花費(fèi)巨大，化學(xué)修復(fù)方法成為未來(lái)土壤污染治理發(fā)展的主要方向。目前常用的方法有：水泥等固化材料土壤改良處理、酸等藥劑重金屬淋洗抽提法、有機(jī)固定化及或無(wú)機(jī)固定化劑等絡(luò)合沉淀法。有機(jī)重金屬固定化劑主要是二硫代氨基甲酸堿金屬鹽，如：二乙胺二硫代氨基甲酸鉀，哌嗪雙-二硫代氨基甲酸鉀、二乙基三胺-二硫代氨基甲酸鉀、三乙基四胺-二硫代氨基甲酸鉀、四乙基戊胺-二硫代氨基甲酸鉀、戊乙基六胺-二硫代氨基甲酸鉀等。這些有機(jī)螯合類重金屬固定化劑，對(duì)鉛、汞、鎘等陽(yáng)離子重金屬有很好的絡(luò)合固定化效果，但是對(duì)砷、硒等陰離子無(wú)絡(luò)合能力，固定化效果較差。

此外，無(wú)機(jī)重金屬固定化劑，如：磷酸、磷酸鹽、以及聚合硫酸鐵、硫酸亞鐵、氯化亞鐵、氯化鐵等組合而成的鐵系重金屬固定化劑對(duì)鉛、六價(jià)鉻、砷、硒同時(shí)固定化。尤其是亞鐵與鐵按照一定比例組合而成的重金屬固定化材，但是亞鐵不穩(wěn)定，易被氧化而降低重金屬固定化效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明制造的重金屬固定化材，就是一定比例的亞鐵鹽和三價(jià)鐵鹽的混合水溶液。無(wú)需硫酸亞鐵等市場(chǎng)上銷售的粉體或水溶液，采用簡(jiǎn)單的步驟和裝置，即可在短時(shí)間內(nèi)制造出穩(wěn)定的鐵系重金屬固定化材。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題而采用的技術(shù)方案是采用了一種鐵系土壤重金屬固定化材料的制造方法：

本發(fā)明是將聚合硫酸鐵與金屬鐵系還原劑直接混合接觸，將聚合硫酸鐵水溶液中三價(jià)鐵一部分還原為二價(jià)亞鐵水溶液，生產(chǎn)出二價(jià)亞鐵水溶液與未被還原的三價(jià)鐵鹽水溶液共同組合而成的鐵系重金屬固定化材。

本發(fā)明制得的鐵系土壤重金屬固定化材料中亞鐵與全鐵的比例（Fe ²⁺/（Fe²⁺＋Fe³⁺））為0.2～0.8、最佳的比例是0.2～0.4。亞鐵與全鐵的比例低于0.2或高于0.8，則該鐵系土壤重金屬固定化材料不能與重金屬發(fā)生反應(yīng)生成鐵氧體沉淀，從而降低處理重金屬的效果。

本發(fā)明的有益效果：

1、本方法制造的鐵系重金屬固定化材料無(wú)需采用不穩(wěn)定易被氧化的亞鐵鹽水溶液，也沒(méi)有使用加水溶解慢的硫酸亞鐵固體粉末，而是采用簡(jiǎn)單的步驟和裝置，短時(shí)間內(nèi)制造出穩(wěn)定的重金屬固定化材料。

2、本發(fā)明使用的還原劑為金屬鐵等金屬鐵系還原劑，所以制造得到的鐵系重金屬固定化劑中亞鐵濃度及全鐵濃度會(huì)增大。

3、本方法制造的鐵系重金屬固定化材料可以同時(shí)對(duì)鉛（Pb）、汞（Hg）、鎘（Cd）、三價(jià)鉻（Cr）、鎳（Ni）、銅（Cu）、鋅（Zn）、銀（Ag）、錳（Mn）等陽(yáng)離子和六價(jià)鉻、類金屬砷（As）、硒（Se）等陰離子有很好的固定化處理效果。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。所描述的實(shí)施例及其結(jié)果僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制權(quán)利要求書(shū)中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。

本發(fā)明的鐵系重金屬固定化材料的制造方法是在聚合硫酸鐵水溶液中加入金屬鐵系還原劑，讓兩者充分接觸混合，聚合硫酸鐵中的三價(jià)鐵被還原為二價(jià)亞鐵水溶液，該亞鐵水溶液與新的聚合硫酸鐵水溶液混合組成一定比例的亞鐵鹽和三價(jià)鐵鹽水溶液，制造得到鐵系重金屬固定化材料。

例如：聚合硫酸鐵水溶液中加入金屬鐵系還原劑，將聚合硫酸鐵水溶液中的三價(jià)鐵還原為二價(jià)亞鐵水溶液，制得的二價(jià)亞鐵水溶液運(yùn)輸?shù)浆F(xiàn)場(chǎng)，在現(xiàn)場(chǎng)，將亞鐵水溶液與新的聚合硫酸鐵水溶液按一定比例混合成亞鐵鹽和三價(jià)鐵鹽水溶液，制造得到鐵系重金屬固定化材料。

本制造方法因?yàn)闆](méi)有采用不穩(wěn)定，易被氧化的亞鐵水溶液，所以無(wú)需亞鐵水溶液的儲(chǔ)存管理設(shè)備，而且也沒(méi)有使用固體粉末亞鐵原料不需要溶解時(shí)間，提高制造的效率和產(chǎn)品穩(wěn)定性。而且本制造方法的還原反應(yīng)非常快，在很短的時(shí)間即可完成，相比傳統(tǒng)的方法時(shí)間大大縮短。還原劑是金屬鐵系還原劑，制造得到的鐵系重金屬固定化劑中亞鐵濃度及全鐵濃度會(huì)增大。

（1）聚合硫酸鐵水溶液

聚合硫酸鐵水溶液是市場(chǎng)上比較溶液購(gòu)買(mǎi)的原料。為了促進(jìn)金屬鐵系還原劑溶解和防止三價(jià)鐵離子水解，最好在聚合硫酸鐵水溶液中加入硫酸或稀硫酸進(jìn)行酸度調(diào)整。金屬鐵系還原劑中鐵1重量部，100%硫酸需要0.5~5.0重量部，最好是1.5~2.5重量部。

（2）金屬鐵系還原劑

金屬鐵系還原劑是指還原鐵粉、電解鐵粉以及其他顆粒的軟網(wǎng)和鑄鐵等氧化鐵及合金鐵等金屬鐵系材料。金屬鐵鐘含鐵量在90%以上，且鉛、砷、硒、銻和鉻含有率在1%以下，碳、錳、鎳等含有率在10%以下，如果含有不溶物，則需要增加過(guò)濾工藝。當(dāng)金屬鐵還原劑溶解比較慢時(shí)，則溶解和還原同時(shí)進(jìn)行，溶解完，三價(jià)鐵離子也被同時(shí)還原結(jié)束，攪拌可以加快溶解和還原進(jìn)程。金屬鐵系還原劑最好使用平均粒徑在2mm的粉末狀金屬鐵。若粒徑超過(guò)2mm，則金屬鐵容易沉降，攪拌不充分，還原處理時(shí)間延長(zhǎng)，且產(chǎn)品品質(zhì)得不到保證。

制造方式：

（1）制造槽

本制造方法采用藥劑制造槽的制造裝置，該制造槽耐酸，是由市場(chǎng)上銷售的聚乙烯槽內(nèi)附聚乙烯的鋼制槽以及纖維復(fù)合材質(zhì)槽等，內(nèi)裝有機(jī)械攪拌裝置。首先在制造槽內(nèi)加入聚合硫酸鐵水溶液和金屬鐵系還原劑，充分?jǐn)嚢杞佑|，溶解和發(fā)生還原反應(yīng)，將聚合硫酸鐵水溶液中三價(jià)鐵全部還原。再加入新的聚合硫酸鐵水溶液，混合均勻，得到亞鐵與全鐵物質(zhì)的量比為0.2-1.0的混合溶液。

（2）填充層

本制造方法是用將金屬鐵系還原劑填充在填充層中，其中鐵系還原劑主要是氧化鐵、合金鐵以及廉價(jià)的其他鐵系還原劑。填充層的高度是0.5m~ 2m，填充層中鐵系還原劑的平均粒徑為2mm~20mm粉末，20mm~50 mm塊狀，也可以是厚1mm~10mm，寬長(zhǎng)為10mm~50mm的無(wú)定形板狀，還可以時(shí)市場(chǎng)上銷售的廢鐵材及廢棄鋼材，粒徑小于2mm的鐵粉，因?yàn)轭w粒太細(xì)，聚合硫酸鐵水溶液通過(guò)時(shí)很難均勻的與還原劑接觸，影響還原效果，導(dǎo)致還原不完全。聚合硫酸鐵水溶液自上而下通過(guò)填充層的方式與還原劑接觸混合，制得二價(jià)亞鐵水溶液。當(dāng)聚合硫酸鐵水溶液通過(guò)填充層時(shí)，與充填層中鐵材表面直接接觸，并在表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，得到二價(jià)亞鐵鹽水溶液。該結(jié)構(gòu)需要定期從填充層的上部補(bǔ)充鐵系還原劑。

實(shí)施例1

在1m³的內(nèi)附聚乙烯樹(shù)脂的鋼結(jié)構(gòu)槽內(nèi)裝入含鐵11%的聚合硫酸鐵1000Kg，攪拌下，同時(shí)加入還原性鐵粉60Kg和75%的稀硫酸120Kg。聚合硫酸鐵中三價(jià)鐵離子被完全還原為二價(jià)亞鐵離子得到亞鐵鹽水溶液。該亞鐵鹽水溶液的pH1.5，由于一部分還原性鐵粉被轉(zhuǎn)化為亞鐵，所以經(jīng)測(cè)試亞鐵離子的濃度增大到13.9%，未被還原的三價(jià)鐵離子濃度僅為0.01%，總鐵濃度為14.0%。根據(jù)表1的組成重新加入聚合硫酸鐵水溶液，得到本發(fā)明的鐵系重金屬處理材料。

表1

實(shí)施例2

塊狀還原鐵，長(zhǎng)5~150mm，寬厚5~10mm，純度99%以上。取15~20Kg，裝入填充塔中，填充高0.8~1.2m直徑0.5m的填充層。從填充層的上部導(dǎo)入聚合硫酸鐵水溶液，聚合硫酸鐵的鐵含量為11%，自然重力作用下，聚合硫酸鐵水溶液自上而下通過(guò)金屬鐵系還原劑填充層，在通過(guò)填充層的過(guò)程中，聚合硫酸鐵水溶液與金屬鐵還原劑接觸，一部分三價(jià)鐵被還原為二價(jià)亞鐵，適當(dāng)?shù)脑诰酆狭蛩徼F水溶液中添加稀硫酸，有助于加快還原過(guò)程，金屬還原鐵的量減少，所以要不斷地添加金屬還原鐵，保持填充層高度。填充塔的下部得到本發(fā)明的鐵系重金屬處理材料。控制稀硫酸用量可以調(diào)節(jié)最終生成的鐵系重金屬處理材料的組成，見(jiàn)表2。

表2

實(shí)施例3

鉛污染土壤：根據(jù)Tessier連續(xù)提取法，用去離子水浸提土壤中可溶態(tài)重金屬，pH7，25℃，按照水和土壤比100：1加水，震蕩2小時(shí)，6000r/min離心20min取上層清液，再用1mol/L的MgC1₂溶液提取可交換態(tài)重金屬，pH7，25℃，按照MgC1₂溶液和土壤比100：1加MgC1₂溶液，震蕩2小時(shí)，6000r/min離心20min取上層清液。測(cè)定可溶態(tài)（水溶態(tài)和可交換態(tài)）鉛濃度為32.1mg/Kg。

將實(shí)施例1和2制得的鐵系重金屬固定化處理材料用于處理鉛污染土壤，室溫靜置24小時(shí)后，測(cè)定可溶態(tài)鉛濃度，結(jié)果如表3。

比較例1

實(shí)施例3的同樣的方法，用聚合硫酸鐵替換本發(fā)明的鐵系重金屬固定化處理材料，結(jié)果見(jiàn)表3。

比較例2

實(shí)施例3的同樣的方法，用硫酸亞鐵替換本發(fā)明的鐵系重金屬固定化處理材料，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3