本發(fā)明涉及一種增溶原油能力強(qiáng)的組合表面活性劑及低成本制備方法。
背景技術(shù)：
：表面活性劑作為化學(xué)驅(qū)的一個(gè)重要組成，根據(jù)其化學(xué)組成及分子結(jié)構(gòu)不同，可以分為離子型與非離子型兩大類。目前三次采油研究中所用表面活性劑的種類以陰離子型最多，其次是非離子型和兩性離子型，應(yīng)用最少的是陽(yáng)離子型。美孚石油公司的專利US3927716、US4018281、US4216097相繼報(bào)道了采用堿水驅(qū)油、表面活性劑或堿水驅(qū)油及使用兩性離子表面活性劑驅(qū)油的結(jié)果，采用的兩性離子表面活性劑為不同鏈長(zhǎng)的羧酸或磺酸鹽型甜菜堿表面活性劑，在總礦化62000～160000mg/L，鈣鎂離子1500～18000mg/L的模擬鹽水中，對(duì)德克薩斯南部原油的界面張力達(dá)10-1～10-4mN/m。使用陽(yáng)離子表面活性劑的亦有報(bào)道，如中國(guó)專利CN1528853、CN1817431、CN1066137等相繼報(bào)道了雙酰胺型陽(yáng)離子型、含氟陽(yáng)離子型及含吡啶基陽(yáng)離子雙子表面活性劑，但由于陽(yáng)離子具有吸附損耗大、成本高等缺點(diǎn)，限制了其在油田現(xiàn)場(chǎng)的使用。不同類型表面活性劑相互復(fù)配后往往可以克服單一表面活性劑的缺點(diǎn)，發(fā)揮各組分的優(yōu)點(diǎn)，從而賦予復(fù)合表面活性劑更加優(yōu)越的性能。中國(guó)專利CN1458219A公開(kāi)了一種三次采油應(yīng)用的表面活性劑/聚合物二元超低界面張力復(fù)合驅(qū)配方，其中使用的表面活性劑是石油磺酸鹽或以石油磺酸鹽為主劑加稀釋劑和其它表面活性劑復(fù)配的復(fù)合表面活性劑，其組份的重量百分比為石油磺酸鹽50～100％，烷基磺酸鹽0～50％，羧酸鹽0～50％，烷基芳基磺酸鹽0～35％，低碳醇0～20％，該表面活性劑體系過(guò)于復(fù)雜。美國(guó)德克薩斯大學(xué)的專利US8211837報(bào)道了采用簡(jiǎn)單廉價(jià)的線性醇在高溫下催化二聚反應(yīng)得到支鏈化的長(zhǎng)碳醇，與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷聚合后進(jìn)行硫酸酯化反應(yīng)，相對(duì)于昂貴的磺酸鹽型表面活性劑，低成本合成了大親水基聚醚硫酸鹽表面活性劑，由于大親水基團(tuán)的存在，從而使得該硫酸鹽表面活性劑在堿性條件下高溫穩(wěn)定性能優(yōu)良，0.3％的支鏈醇聚醚硫酸鹽(C32-7PO-6EO硫酸鹽)與0.3％的內(nèi)烯烴磺酸鹽(C20～24IOS)鹽水溶液在85℃與相同量的原油混合，其增溶參數(shù)為14。美孚石油公司的專利US4370243報(bào)道了采用油溶性的醇、磺酸甜菜堿及季銨 鹽組成的驅(qū)油體系，該體系既可起到表面活性劑的作用，也可起到流度控制劑的作用，其中季銨鹽為親油基碳鏈長(zhǎng)為16～20的陽(yáng)離子表面活性劑，采用2％的十八烷基二羥乙基丙基磺酸鹽甜菜堿與1.0％的正己醇作為驅(qū)油劑，注入1.9PV后，原油即可100％驅(qū)出，但表面活性劑的吸附損耗較大達(dá)到6mg/g，在此基礎(chǔ)上加入價(jià)格相對(duì)低廉的2.0％四乙基溴化銨作為犧牲劑以降低表面活性劑的吸附量。國(guó)外研究使用的表面活性劑由于使用量大、成本高，作為驅(qū)油劑在實(shí)際應(yīng)用中受到了一定的限制。陰陽(yáng)離子復(fù)配表面活性劑亦是學(xué)者們熱衷研究的課題。由于兩者接近等比例混合時(shí)其水溶液容易形成沉淀，從而導(dǎo)致陰陽(yáng)離子表面活性劑混合體系在應(yīng)用中收到限制，如北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院趙國(guó)璽等(見(jiàn)《日用化學(xué)工業(yè)》1997年第2期，1～3)研究認(rèn)為陰陽(yáng)離子表面活性劑混合體系普遍具有濁點(diǎn)現(xiàn)象，顯示非離子表面活性劑的特點(diǎn)，閻云等(見(jiàn)《物理化學(xué)學(xué)報(bào)》2002年第9期，830～834)研究了規(guī)則溶液理論應(yīng)用于bola型兩親分子[(Me)3N+(CH2)6OC6H4O(CH2)6N+(Me)3]2Br-與異電性傳統(tǒng)表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)的相互作用，bola分子與SDS混合體系中的協(xié)同作用主要是由親水基之間的靜電相互作用產(chǎn)生的，而bola分子結(jié)構(gòu)中疏水部分對(duì)相互作用沒(méi)有顯著影響，中國(guó)石化勝利油田分公司曹緒龍(見(jiàn)《物理化學(xué)學(xué)報(bào)》2014年第7期，1297～1302)研究了陰陽(yáng)離子表面活性劑混合體系對(duì)原油的乳化及增黏行為，對(duì)油水體積比、濃度、溫度、pH值、離子強(qiáng)度對(duì)乳化增黏的影響進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，得到了具有最佳增黏效果的配方體系,與原油黏度相比，實(shí)現(xiàn)了80倍左右的黏度上升。國(guó)內(nèi)外研究結(jié)果表明，陰陽(yáng)離子復(fù)配表面活性劑具有極高的表界面活性，因而具有非常廣闊的應(yīng)用前景。但由于陽(yáng)離子季銨鹽表面活性劑價(jià)格較高，高純度的陰離子羧酸鹽表面活性劑往往需經(jīng)過(guò)復(fù)雜的提純步驟才能得到，從而大大增加了復(fù)配表面活性劑的制備成本。采用烷基酚或芳香醇或芳香胺聚醚與鹵代羧酸酯在過(guò)量堿金屬氫氧化物或堿金屬醇鹽催化下生成聚醚羧酸酯，無(wú)需分離直接進(jìn)行皂化反應(yīng)得到聚醚羧酸鹽，加入所需量的陽(yáng)離子水或低碳醇水溶混合，體系中的低碳醇作為助劑可以在油水兩相分配，改善油相和水相的性質(zhì)，有利于油水界面張力的而降低和微乳液的形成，生成的無(wú)機(jī)鹽對(duì)界面性能有促進(jìn)作用亦無(wú)需去除，可能過(guò)量的堿金屬氫氧化物還可以中和原油中的酸性物質(zhì)形成皂進(jìn)一步提高表面活性劑對(duì)原油的增溶能力，提高復(fù)合表面活性劑的洗油效率。本發(fā)明所述的正是這種在油藏條件下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的陽(yáng)離子與陰離子表面活性劑形成的增溶原油能力強(qiáng)的組合表面活性劑及其低成本制備方法。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)中作為驅(qū)油劑體系主要組成的表面活性 劑存在對(duì)原油增溶能力差、界面活性低的問(wèn)題，提供一種新的增溶原油能力強(qiáng)的組合表面活性劑。以此組合表面活性劑的水溶液，在0.04～4wt％的濃度范圍內(nèi)能很好乳化原油，增溶參數(shù)為2～25，油水界面張力可達(dá)10-3～10-4mN/m，從而有效提高了原油驅(qū)油效率，具有很好的提高采收率應(yīng)用前景。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種上述技術(shù)問(wèn)題之一所述增溶原油能力強(qiáng)的組合表面活性劑的低成本制備方法。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之三是提供一種解決上述技術(shù)問(wèn)題之一所述增溶原油能力強(qiáng)的組合表面活性劑的應(yīng)用。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種增溶原油能力強(qiáng)的組合表面活性劑，以摩爾份數(shù)計(jì)包括以下組分：(1)0.01～1摩爾的陽(yáng)離子表面活性劑；(2)1摩爾的陰離子表面活性劑；其中，(1)組分的分子通式為：式(I)中，R1為C4～C32的烷基，R2、R3獨(dú)立選自(CH2)dOH或(CH2)eCH3中的一種；a＝1、b＝0，R4選自(CH2)dOH、(CH2)eCH3中的一種，d＝2～4中的任一整數(shù)，e＝0～5中的任一整數(shù)；或a＝1、b＝1，R4選自CH2(CH2)fCH2，f＝0～5中的任一整數(shù)；Yk-為負(fù)電荷數(shù)為k的陰離子；(2)組分的分子通式為：R5X[(CH2CH2O)m1(CH3CHCH2O)n(CH2CH2O)m2R6COOM]j，式(II)；式(II)中：R5為由C4～C20直鏈或支鏈的飽和及不飽和烴基或枯基取代的苯環(huán)或萘環(huán)，或R5X為松香酸根，m1、m2為丙氧基團(tuán)PO的加合數(shù)，m1＝0～50、m2＝0～50，n為乙氧基團(tuán)EO的加合數(shù)，n＝0～100，R6為C1～C5的亞烷基或羥基取代亞烷基，M選自氫、堿金屬或者由式NR7(R8)(R9)(R10)所示基團(tuán)中的至少一種，R7、R8、R9、R10為獨(dú)立選自H、(CH2)dOH或(CH2)eCH3中的一種，d＝2～4、e＝0～5中的任一整數(shù)；X為雜原子，j 為羧酸根的個(gè)數(shù)，j＝1或2。上述技術(shù)方案中，所述X優(yōu)選為氧原子或氮原子。上述技術(shù)方案中，所述X優(yōu)選為氧原子，優(yōu)選j＝1。上述技術(shù)方案中，所述X優(yōu)選為氮原子，優(yōu)選j＝2，所述(2)組分的結(jié)構(gòu)式如式(III)所示：式(III)中，R11為C4～C20直鏈或支鏈的飽和及不飽和烴基或枯基取代的苯環(huán)或萘環(huán)，或R11X為松香胺根；r1、r2、r3或r4獨(dú)立選自0～50，但r1和r2、r3和r4不能同時(shí)為0；s1和s2獨(dú)立選自0～100，但s1和s2不能同時(shí)為0；R12和R′12獨(dú)立選自C1～C5的亞烷基或羥基取代亞烷基中的至少一種；Z和Z′獨(dú)立選自COOM或氫中的任意一種。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選d＝2，e＝0～1，f＝1、2或4，m1＝0～10，m2＝0～10，n＝0～20，且m1+m2與n不同時(shí)為零。上述技術(shù)方案中，R1優(yōu)選為C8～C24的烷基，R2、R3優(yōu)選為甲基、乙基、羥乙基或芐基中的一種。上述技術(shù)方案中，R5和R11優(yōu)選為C8～C24烷基取代的苯環(huán)或萘環(huán)。上述技術(shù)方案中，R6優(yōu)選為C1～C3的亞烷基。上述技術(shù)方案中，X優(yōu)選為O。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選d＝2，e＝0～1，f＝1、2或4。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選m1＝0～10，m2＝0～10，n＝0～20，且m1+m2與n不同時(shí)為零；r1+r2＝0～10，r3+r4＝0～10，s1+s2＝0～20，且r1+r2+r3+r4與s1+s2不同時(shí)為零。上述技術(shù)方案中，所述增溶原油能力強(qiáng)的組合表面活性劑，以摩爾份數(shù)計(jì)，優(yōu)選還包括以下組分：(3)1～20摩爾的短碳鏈醇；(4)1～10摩爾的鹽；其中，短碳鏈醇選自C1～C8的脂肪醇；鹽選自金屬鹵化物、羥基取代的羧酸鹽中至少一種。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選短碳鏈醇為C1～C5的脂肪醇。上述技術(shù)方案中，金屬鹵化物優(yōu)選為堿金屬鹵化物，進(jìn)一步優(yōu)選為氯化鈉、氯化鉀、 溴化鈉、溴化鉀中的一種；羥基取代的羧酸鹽優(yōu)選為羥基乙酸鈉、羥基乙酸鉀中的一種。上述技術(shù)方案中，所述陽(yáng)離子表面活性劑與陰離子表面活性劑的摩爾比優(yōu)選為(0.05～0.95)∶1；陰離子表面活性劑與短碳鏈醇與鹽的摩爾比優(yōu)選為1∶(2～15)：(1～5)。上述技術(shù)方案中，式(1)表示的陽(yáng)離子表面活性劑的核心在于結(jié)構(gòu)中的陽(yáng)離子部分，Yk-沒(méi)有特別限制，只要能夠使與式(1)中的陽(yáng)離子部分構(gòu)成電中性體系的陰離子均適用本發(fā)明。簡(jiǎn)單陰離子的例子例如，Yk-可以是k＝1的無(wú)機(jī)陰離子(例如氯離子、溴離子或氫氧根離子、磷酸二氫根等)、k＝1的有機(jī)陰離子(例如醋酸根等一元羧酸根)，可以是k＝2的無(wú)機(jī)陰離子(例如硫酸根、磷酸氫二根等)、k＝2的有機(jī)陰離子(例如酒石酸根、鄰苯二甲酸根、馬來(lái)酸根)；還可以是k＞2的多價(jià)無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子，例如磷酸根、檸檬酸根。除了上述簡(jiǎn)單陰離子以外，還包括多聚陰離子(例如三聚磷酸根、多聚磷酸根等)、聚合陰離子(例如聚丙烯酸根)等。但至少?gòu)闹苽浞椒ê?jiǎn)便程度考慮，Yk-優(yōu)選氯離子、溴離子氫氧根或乙酸根離子。在Yk-為氯離子、溴離子或氫氧根離子且a＝1、b＝0的情形下，式(1)表示的表面活性劑可以從市售渠道獲得也可以通過(guò)本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)合成得到；在Yk-氯離子、溴離子或氫氧根離子之外的陽(yáng)離子表面活性劑，可以通過(guò)本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)合成得到，例如至少也可以通過(guò)Yk-為氫氧根離子的陽(yáng)離子表面活性劑經(jīng)過(guò)相應(yīng)的酸中和至所需程度得到式(1)所式的陽(yáng)離子表面活性劑；Yk-為氫氧根離子的陽(yáng)離子表面活性劑，例如可以通過(guò)Yk-氯離子、溴離子的陽(yáng)離子表面活性劑與氧化銀反應(yīng)得到，再例如還可以通過(guò)Yk-氯離子、溴離子的陽(yáng)離子表面活性劑用強(qiáng)堿性氫氧型陰離子交換樹(shù)脂處理得到。本發(fā)明增溶原油能力強(qiáng)的組合表面活性劑，還可以包括本領(lǐng)域常用的驅(qū)油組分，例如驅(qū)油用聚合物，驅(qū)油用泡沫劑，驅(qū)油用礦物質(zhì)(例如氯化鈉、氯化鉀)、堿性物質(zhì)(例如氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、二乙醇胺和三乙醇胺等小分子有機(jī)胺)，有機(jī)小分子助劑包括短鏈脂肪醇、低碳鏈酮、DMSO等。本發(fā)明增溶原油能力強(qiáng)的組合表面活性劑關(guān)鍵有效成分是(1)和(2)，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，為了便于運(yùn)輸和貯存或現(xiàn)場(chǎng)使用等方面考慮，可以采用各種供應(yīng)形式，例如不含水的固態(tài)形式，或者含水的膏狀形式，或者水溶液形式；水溶液形式包括用水配成濃縮液的形式，直接配成現(xiàn)場(chǎng)驅(qū)油所需濃度的溶液形式，例如以重量計(jì)關(guān)鍵有效成分含量為0.005～0.6wt％的溶液是現(xiàn)場(chǎng)驅(qū)油較為適宜的形式；其中，對(duì)水沒(méi)有特殊要求，可以是去離子水，還可以是含無(wú)機(jī)礦物質(zhì)的水，而含無(wú)機(jī)礦物質(zhì)的水可以是自來(lái)水、油田地層水或油田注入水。為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問(wèn)題之一所述的增溶原油能力強(qiáng)的組合表面活性劑的低成本制備方法，包括以下步驟：(a)陽(yáng)離子表面活性劑的制備：當(dāng)a＝1，b＝0時(shí)，陽(yáng)離子表面活性劑為單鏈季銨鹽，可通過(guò)市售得到；當(dāng)a＝1，b＝1時(shí)，陽(yáng)離子表面活性劑為雙鏈季銨鹽，其制備過(guò)程為：將脂肪胺與Y01CH2(CH2)fCH2Y02按所需摩爾比在短碳鏈醇水溶液中混合，升溫至回流反應(yīng)2～100小時(shí)，得到所需的陽(yáng)離子表面活性劑水溶液或短碳鏈醇水溶液；其中，短碳鏈醇水溶液的濃度為0～100wt％，短碳鏈醇選自C1～C5的脂肪醇，Y01、Y02選自氯、溴或碘，f＝0～2；(b)陰離子表面活性劑的制備：①在堿性催化劑存在下，烷基酚或芳香醇或芳香胺依次與所需量環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷反應(yīng)得到烷基酚或芳香醇或芳香胺聚醚；②將步驟(b)①得到的產(chǎn)物與Y03R6COOR01以及堿金屬氫氧化物或堿金屬醇鹽以摩爾比1:(1～5):(1～10)混合，攪拌下于反應(yīng)溫度50～120℃反應(yīng)3～15小時(shí)，無(wú)需分離，繼續(xù)加入水進(jìn)行皂化反應(yīng)，回流1～10小時(shí)后，加入步驟(a)得到的陽(yáng)離子表面活性劑水溶液或短碳鏈醇水溶液，升溫至40～100℃攪拌1～5小時(shí)，得到所需的組合表面活性劑；其中，Y03選自氯、溴或碘，R6選自C1～C5的亞烷基或羥基取代亞烷基中的至少一種，R01選自C1～C8的烷基。所述制備方法反應(yīng)方程式如下：R5X[(CH2CH2O)m1(CH3CH2O)n(CH2CH2O)m2R6COOM]j上述技術(shù)方案中，步驟(b)①所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為120～160℃，壓力優(yōu)選為0.30～0.60MPa表壓，堿性催化劑優(yōu)選為氫氧化鉀或無(wú)水碳酸鉀中的至少一種；步驟(b)②所述堿金屬氫氧化物優(yōu)選為氫氧化鉀或氫氧化鈉中的至少一種，烷基酚或芳香醇或芳香胺聚醚與Y03R6COOR01以及堿金屬氫氧化物或堿金屬醇鹽的摩爾比優(yōu)選為1:(1～3):(2～6)， Y03優(yōu)選自氯或溴中的一種，R6優(yōu)選自C1～C3的亞烷基，R01優(yōu)選為C1～C4的烷基，j優(yōu)選為1。只要進(jìn)行了步驟(b)的反應(yīng)，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動(dòng)就能夠分離、純化得到所述復(fù)合表面活性劑的各種產(chǎn)品形式。例如，為了得到式(2)所示陰離子表面活性劑當(dāng)M為由式NR7(R8)(R9)(R10)所示基團(tuán)時(shí)的產(chǎn)品，可進(jìn)一步進(jìn)行包括步驟(c)的反應(yīng)：(c)在步驟(b)得到的反應(yīng)混合物中加入酸調(diào)節(jié)水相的pH＝1～3，用與所需的式NR7(R8)(R9)(R10)所示基團(tuán)相應(yīng)的堿中和即可。上述技術(shù)方案中所述所需的式NR7(R8)(R9)(R10)所示基團(tuán)相應(yīng)的堿，例如與NR7(R8)(R9)(R10)所述基團(tuán)相應(yīng)的堿選自氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺等。Y03R01Z01的例子有但不限于氯乙酸酯(例如氯乙酸乙酯)、溴乙酸酯(例如溴乙酸乙酯)等。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題之三，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：一種上述技術(shù)方案中任一所述的增溶原油能力強(qiáng)的組合表面活性劑在油田驅(qū)油中的應(yīng)用。上述技術(shù)方案中，所述增溶原油能力強(qiáng)的組合表面活性劑可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)加以應(yīng)用，可以單獨(dú)使用，也可以與油田常用助劑復(fù)配使用；作為優(yōu)選方案：所述應(yīng)用優(yōu)選高溫高鹽油藏的地層鹽水的總礦化度20000～35000mg/L，其中Ca2+為500～1500mg/L、Mg2+為100～500mg/L、HCO3-為5～40mg/L；原油黏度為5～15mPa.s；地層溫度為75～90℃。本發(fā)明制備的陰離子與陽(yáng)離子表面活性劑形成的陰陽(yáng)體系組合表面活性劑，由于陰離子與陽(yáng)離子表面活性劑復(fù)配后，即可呈現(xiàn)出表面活性的增加、臨界膠束濃度的下降、增溶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。這是因?yàn)殛庪x子表面活性劑中的親水頭基呈負(fù)電性與陽(yáng)離子表面活性劑中銨離子正電荷存在強(qiáng)烈的靜電作用，促進(jìn)了兩種帶不同電荷表面活性劑離子間的締合，且二者的疏水基碳?xì)滏滈g還有一定的疏水作用，促使不同表面活性劑分子采取更加緊密的排列方式，因而在溶液中很容易形成膠束，產(chǎn)生比單一表面活性劑更高的表面活性和低的臨界膠束濃度，同時(shí)陰離子表面活性劑中的非離子聚醚基團(tuán)的引入既可增加陰陽(yáng)體系表面活性劑的親水性，同時(shí)因?yàn)槲蛔栊?yīng)減弱了復(fù)配劑之間的強(qiáng)烈相互作用以避免表面活性劑的液晶化、沉淀等現(xiàn)象的發(fā)生。因此，該表面活性劑具有優(yōu)異的乳化原油的能力和界面活性，可解決油田現(xiàn)場(chǎng)使用過(guò)程中表面活性劑對(duì)原油增溶能力差而無(wú)法達(dá)到很好的洗油效率，同時(shí)超高的界面活性可以保證低濃度表面活性劑仍可保持超低的油水界面張力，從而能夠提高驅(qū)油效率。另外，本發(fā)明采用的組合表面活性劑的低成本制備方法，由于高純度陰離子 和陽(yáng)離子表面活性劑價(jià)格較高，特別是得到高含量陰非離子羧酸鹽表面活性劑往往需經(jīng)過(guò)萃取、柱層析等復(fù)雜的提純步驟才能得到，從而大大增加了復(fù)配表面活性劑的制備成本。采用烷基酚或芳香醇或芳香胺與鹵代羧酸酯在過(guò)量堿金屬氫氧化物或堿金屬醇鹽催化下生成聚醚羧酸酯，無(wú)需分離直接進(jìn)行皂化反應(yīng)得到聚醚羧酸鹽，加入所需量的陽(yáng)離子水或低碳醇水溶混合，體系中的低碳醇可與表面活性劑在界面形成復(fù)合膜，同時(shí)低碳醇還可分配至油相和水相改善兩相性質(zhì)，從而有利于降低界面張力和形成微乳液，增加驅(qū)油體系對(duì)原油的增溶能力，生成的無(wú)機(jī)鹽對(duì)界面性能亦有促進(jìn)作用無(wú)需去除，可能過(guò)量的堿金屬氫氧化物還可以中和原油中的酸性物質(zhì)形成皂進(jìn)一步提高表面活性劑對(duì)原油的增溶能力，提高復(fù)合表面活性劑的洗油效率，實(shí)現(xiàn)了表面活性劑的綠色生產(chǎn)。本發(fā)明中涉及到組合表面活性劑含量或者濃度的場(chǎng)合，均指含有上述技術(shù)方案中分子通式(1)和分子通式(2)組份的總含量或總濃度。采用本發(fā)明制備的組合表面活性劑，以質(zhì)量百分比計(jì)，用量為0.005～0.3wt％的范圍內(nèi)，可用于地層溫度為75～90℃、礦化度為20000～35000毫克/升、Mg2++Ca2+為600～2000毫克/升、HCO3-為5～40mg/L的勝利油田現(xiàn)場(chǎng)水和原油，測(cè)定了該表面活性劑水溶液與原油之間的動(dòng)態(tài)界面張力值，可達(dá)10-2～10-4mN/m的低界面張力，靜態(tài)吸附量為2mg/g左右，4wt％的表面活性劑能很好乳化原油，增溶參數(shù)最大值為21.9，取得了較好的技術(shù)效果。附圖說(shuō)明圖1a、圖1b為S-01～S-07在不同鹽含量模擬水中對(duì)勝利油田原油增溶參數(shù)圖。圖2為S-01～S-07最佳鹽含量圖。圖3為90℃時(shí)，0.15％的S-01～S07的9#模擬鹽水溶液經(jīng)不同老化時(shí)間后對(duì)勝利油田原油的油水界面張力圖。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施方式【實(shí)施例1】(a)雙子陽(yáng)離子季銨鹽表面活性劑(10-6-10,2Cl-)的制備C10H21(C2H5)2N+(CH2)6N+(C2H5)2C10H21.2Cl-將癸基二乙基叔胺213.0克(1摩爾)與77.5克(0.5摩爾)1,6-二氯己烷、異丙醇600克混合于配有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和回流冷凝管的2000毫升的四口燒瓶?jī)?nèi)，加熱至回流反應(yīng)60小時(shí)，停止回流。蒸除異丙醇，取樣以四苯硼鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，雙子陽(yáng)離子表面活性劑(10-6-10，2Cl-)的含量為96.5％，其余樣品不處理，備用。(b)陰離子及復(fù)配表面活性劑S-01的制備(1)向裝有攪拌裝置的2L壓力反應(yīng)器中加入克276克(1摩爾)十二烷基芐醇、4.6克氫氧化鉀，加熱至80～90℃時(shí)，開(kāi)啟真空系統(tǒng)，在高真空下脫水1小時(shí)，然后用氮?dú)庵脫Q3～4次，將體系反應(yīng)溫度調(diào)至140℃緩緩?fù)ㄈ?0.2克(2.05摩爾)環(huán)氧乙烷，再于150℃緩緩?fù)ㄈ?85.8克(10.1摩爾)環(huán)氧丙烷，控制壓力≤0.60MPa，待環(huán)氧丙烷反應(yīng)結(jié)束后再將溫度調(diào)至140℃緩緩?fù)ㄈ?0.2克(2.05摩爾)環(huán)氧乙烷，控制壓力≤0.40MPa。反應(yīng)結(jié)束后，降溫至90℃，真空除去低沸物，冷卻后中和、脫水，得十二烷基芐醇聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(2)醚994.8克，收率96.4％。(2)于配有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和回流冷凝管的5000毫升的反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，攪拌下加入步驟(b)(1)合成的十二烷基芐醇聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(2)醚516.0克(0.5摩爾)和48.0克(1.2摩爾)氫氧化鈉，緩慢滴入108.6克(0.6摩爾)溴乙酸正丙酯，控制反應(yīng)溫度90℃反應(yīng)4小時(shí)，冷卻后加入700克水及100克95％乙醇，繼續(xù)加熱至回流反應(yīng)3小時(shí)。冷卻至40℃，加入含55.2克(0.095摩爾)步驟(a)制備的雙子陽(yáng)離子季銨鹽表面活性劑(10-6-10,2Cl-)的異丙醇混合物，繼續(xù)于45℃攪拌3小時(shí)，得到所需的組合表面活性劑S-01，以質(zhì)量百分比計(jì)，陰陽(yáng)表面活性劑37.04％，溴化鈉3.16％，羥乙酸鈉0.59％，混合醇(乙醇+正丙醇+異丙醇)14.89％，水44.32％?！緦?shí)施例2】(a)陽(yáng)離子表面活性劑為十二烷基三甲基溴化銨，市售商品，含量為30％，溶劑為水。(b)陰離子及復(fù)配表面活性劑S-02的制備陰離子表面活性劑同【實(shí)施例1】(b)制備。將十二烷基芐醇聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(2)醚乙酸鈉反應(yīng)液冷卻至40℃，加入含175.6克(0.4摩爾)的十二烷 基三甲基溴化銨的水溶液，繼續(xù)于45℃攪拌3小時(shí)，得到所需的組合表面活性劑S-02，以質(zhì)量百分比計(jì)，陰陽(yáng)表面活性劑35.14％，溴化鈉2.16％，羥乙酸鈉0.51％，混合醇(乙醇+正丙醇+異丙醇)7.06％，水55.13％?！緦?shí)施例3】(a)陽(yáng)離子表面活性劑為十二烷基二甲基芐基氯化銨，市售商品，含量45％，溶劑為水。(b)陰離子及復(fù)合表面活性劑S-03的制備(1)向裝有攪拌裝置的壓力反應(yīng)器中加入262克(1摩爾)十二烷基苯酚、4克氫氧化鉀和2.6克無(wú)水碳酸鉀，加熱至反應(yīng)溫度80～90℃時(shí)，開(kāi)啟真空系統(tǒng)，在高真空下脫水1小時(shí)，然后用氮?dú)庵脫Q3～4次，將體系反應(yīng)溫度調(diào)至150℃緩緩?fù)ㄈ?01.8克(12.1摩爾)環(huán)氧丙烷，控制壓力≤0.50MPa，待環(huán)氧丙烷反應(yīng)結(jié)束后，降溫，于130℃緩緩?fù)ㄈ?8.0克(2.0摩爾)環(huán)氧乙烷，控制壓力≤0.60MPa。反應(yīng)結(jié)束后，同【實(shí)施例1】后處理，得十二烷基苯酚聚氧丙烯(12)聚氧乙烯(2)醚1015.7克，收率97.1％。(2)于配有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和回流冷凝管的5000毫升的反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，攪拌下加入步驟(b)(1)合成的十二烷基苯酚聚氧丙烯(12)聚氧乙烯(2)醚523克(0.5摩爾)和60.0克(1.5摩爾)氫氧化鈉，緩慢滴入79.6克(0.65摩爾)氯乙酸乙酯，控制反應(yīng)溫度90℃反應(yīng)4小時(shí)，冷卻后加入600克水及200克95％乙醇，繼續(xù)加熱至回流反應(yīng)5小時(shí)。冷卻至40℃，加入85.0克(0.40摩爾)十二烷基二甲基芐基氯化銨，繼續(xù)于40℃攪拌4小時(shí)，得到所需的組合表面活性劑S-03，以質(zhì)量百分比計(jì)，陰陽(yáng)表面活性劑39.78％，氯化鈉1.79％，羥乙酸鈉0.95％，氫氧化鈉0.49％，乙醇13.35％，水43.64％?！緦?shí)施例4】(a)雙子陽(yáng)離子季銨鹽表面活性劑(18-4-18,2Br-)的制備C18H37(CH2CH2OH)2N+(CH2)4N+(CH2CH2OH)2C18H37.2Br-將十八烷基二羥乙基叔胺357克(1摩爾)與108克(0.5摩爾)1,4-二溴丁烷、30wt％乙醇水溶液1220克混合于配有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和回流冷凝管的5000毫升的四口燒瓶?jī)?nèi)， 加熱至回流反應(yīng)7小時(shí)，停止回流。取10克反應(yīng)液蒸除乙醇，以四苯硼鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定雙子陽(yáng)離子表面活性劑(18-4-18,2Br-)的含量為98.9％，其余樣品不處理，備用。(b)陰離子及復(fù)配表面活性劑S-04的制備陰離子表面活性劑同【實(shí)施例3】(b)制備。將十二烷基苯酚聚氧丙烯(12)聚氧乙烯(2)醚乙酸鈉反應(yīng)液冷卻至40℃，加入128.9克(0.225摩爾)步驟(a)制備的雙子陽(yáng)離子季銨鹽表面活性劑(18-4-18,2Br-)，繼續(xù)于45℃攪拌3小時(shí)，得到所需的組合表面活性劑S-04，以質(zhì)量百分比計(jì)，陰陽(yáng)表面活性劑38.26％，溴化鈉1.68％，羥乙酸鈉1.03％，混合醇(乙醇+正丙醇)15.35％，氫氧化鈉0.47％，水43.21％。【實(shí)施例5】(a)同【實(shí)施例4】(a)。(b)陰離子及復(fù)合表面活性劑S-05的制備(1)向裝有攪拌裝置的2L壓力反應(yīng)器中加入克303克(1摩爾)松香酸、5.1克氫氧化鉀，加熱至80～90℃時(shí)，開(kāi)啟真空系統(tǒng)，在高真空下脫水1小時(shí)，然后用氮?dú)庵脫Q3～4次，將體系反應(yīng)溫度調(diào)至145℃緩緩?fù)ㄈ?56.4克(8.1摩爾)環(huán)氧乙烷，控制壓力≤0.60MPa反應(yīng)結(jié)束后，降溫至90℃，真空除去低沸物，冷卻后中和、脫水，得松香酸聚氧乙烯(8)醚酯626.8克，收率95.7％。(2)于配有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和回流冷凝管的2000毫升的反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，攪拌下加入步驟(b)(1)合成的松香酸聚氧乙烯(8)醚酯327.5克(0.5摩爾)和60.0克(1.5摩爾)氫氧化鈉，緩慢滴入135.8克(0.75摩爾)溴乙酸正丙酯，控制反應(yīng)溫度95℃反應(yīng)5小時(shí)，冷卻后加入500克水及100克95％乙醇，繼續(xù)加熱至回流反應(yīng)3小時(shí)。冷卻至40℃，加入128.9克(0.225摩爾)步驟(a)制備的雙子陽(yáng)離子季銨鹽表面活性劑(18-4-18,2Br-)，繼續(xù)于45℃攪拌3小時(shí)，得到所需的組合表面活性劑S-05，以質(zhì)量百分比計(jì)，陰陽(yáng)表面活性劑40.45％，溴化鈉4.06％，羥乙酸鈉1.89％，混合醇(乙醇+正丙醇)11.46％，水42.14％?！緦?shí)施例6】(a)陽(yáng)離子表面活性劑為十八烷基三甲基溴化銨(OTAB，羅地亞公司，含量98.5％)。(b)陰離子及復(fù)合表面活性劑S-06的制備(1)向裝有攪拌裝置的壓力反應(yīng)器中加入220克(1摩爾)壬基苯酚、3克氫氧化鉀和1.5克無(wú)水碳酸鉀，加熱至反應(yīng)溫度80～90℃時(shí)，開(kāi)啟真空系統(tǒng)，在高真空下脫水1小時(shí)，然后用氮?dú)庵脫Q3～4次，將體系反應(yīng)溫度調(diào)至150℃緩緩?fù)ㄈ?53.8克(6.1摩爾)環(huán)氧丙烷，控制壓力≤0.50MPa，待環(huán)氧丙烷反應(yīng)結(jié)束后，降溫，于130℃緩緩?fù)ㄈ?24.4克(5.1摩爾)環(huán)氧乙烷，控制壓力≤0.60MPa。反應(yīng)結(jié)束后，同【實(shí)施例1】后處理，得壬基苯酚聚氧丙烯(6)聚氧乙烯(5)醚773.8克，收率98.2％。(2)于配有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和回流冷凝管的5000毫升的反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，攪拌下加入步驟(b)(1)合成的壬基苯酚聚氧丙烯(6)聚氧乙烯(5)醚394.0克(0.5摩爾)和128.8克(2.3摩爾)氫氧化鉀，緩慢滴入150.5克(1.0摩爾)氯乙酸正丁酯，控制反應(yīng)溫度110℃反應(yīng)5小時(shí)，冷卻后加入400克水及50克95％乙醇，繼續(xù)加熱至回流反應(yīng)3小時(shí)。冷卻至40℃，加入188.2克(0.48摩爾)十八烷基三甲基溴化銨，繼續(xù)于45℃攪拌3小時(shí)，得到所需的組合表面活性劑S-06，以質(zhì)量百分比計(jì)，陰陽(yáng)表面活性劑50.23％，氯化鉀3.13％，羥乙酸鉀4.69％，氫氧化鉀1.51％，混合醇(乙醇+正丁醇)9.03％，水31.41％?！緦?shí)施例7】(a)陽(yáng)離子表面活性劑為十八烷基三甲基溴化銨(OTAB，羅地亞公司，含量98.5％)。(b)陰離子及復(fù)合表面活性劑S-07的制備(1)向裝有攪拌裝置的2L壓力反應(yīng)器中加入330克2,4-二枯基苯酚(1摩爾)、3.8克氫氧化鉀，加熱至80～90℃時(shí)，開(kāi)啟真空系統(tǒng)，在高真空下脫水1小時(shí)，然后用氮?dú)庵脫Q3～4次，將體系反應(yīng)溫度調(diào)至140℃緩緩?fù)ㄈ?56.4克(8.1摩爾)環(huán)氧乙烷，控制壓力 ≤0.60MPa反應(yīng)結(jié)束后，降溫至90℃，真空除去低沸物，冷卻后中和、脫水，得2,4-二枯基苯酚聚氧乙烯(8)醚643.1克，收率94.3％。(2)于配有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和回流冷凝管的2000毫升的反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，攪拌下加入步驟(b)(1)合成的2,4-二枯基苯酚聚氧乙烯(8)醚341.0克(0.5摩爾)和87.0克(1.5摩爾)氫氧化鉀，緩慢滴入102.4克(0.75摩爾)氯乙酸異丙酯，控制反應(yīng)溫度100℃反應(yīng)3小時(shí)，冷卻后加入300克水及300克95％乙醇，繼續(xù)加熱至回流反應(yīng)3小時(shí)。冷卻至40℃，加入45.9克(0.25摩爾)十八烷基三甲基溴化銨，繼續(xù)于40℃攪拌5小時(shí)，得到所需的組合表面活性劑S-07，以質(zhì)量百分比計(jì)，陰陽(yáng)表面活性劑38.78％，氯化鉀3.55％，羥乙酸鈉2.98％，混合醇(乙醇+異丙醇)26.43％，水28.26％?！緦?shí)施例8】配制不同鹽含量的模擬水，組成見(jiàn)表1所示。相態(tài)實(shí)驗(yàn)用原油來(lái)至勝利油田，經(jīng)脫水后使用，原油黏度為35mPa.s。相態(tài)實(shí)驗(yàn)可以很好反映出表面活性劑對(duì)原油的增溶能力，得到表面活性劑對(duì)原油的增溶參數(shù)和表面活性劑的最佳鹽含量。實(shí)驗(yàn)過(guò)程為：首先配4.0wt％組合表面活性劑不同鹽含量的水溶液，取2.5mL加入一端封口的5mL移液管中，再加入2.5mL脫水原油(油水體積比＝1:1)，上端分封口后，記錄起始的油水體積，充分混合后，放入不銹鋼密封容器中置于90℃烘箱恒溫靜置，直到各相體積不變?yōu)橹?，記錄各相體積，計(jì)算表面活性劑對(duì)原油的增溶參數(shù)，增溶參數(shù)最大時(shí)的鹽度為表面活性劑的最佳鹽含量。結(jié)果見(jiàn)圖1、圖2所示?！緦?shí)施例9】將表面活性劑S-01以1#～9#模擬水溶解，測(cè)定表面活性劑溶液對(duì)原油的油水界面張力，結(jié)果見(jiàn)表2所示。油水界面張力測(cè)定用原油同【實(shí)施例8】，油水界面張力(IFT)由美國(guó)德克薩斯大學(xué)生產(chǎn)的TX500型旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測(cè)定。將0.15wt％的S-01～S-07的9#模擬鹽水溶液裝入20毫升安碚瓶中，密封后放入90℃的烘箱內(nèi)，測(cè)定不同老化時(shí)間后表面活性劑模擬鹽水對(duì)與原油的油水界面張力，發(fā)現(xiàn)老化后油水界面張力仍可保持10-3～10-4mN/m的超低值，見(jiàn)圖3所示。【實(shí)施例10】靜態(tài)吸附試驗(yàn)主要是探索表面活性劑在地層巖心上的吸附損耗量，以探索實(shí)施例合成的表面活性劑在提高原油采收率現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的可能性。實(shí)驗(yàn)過(guò)程為：表面活性劑的9#模擬鹽水溶液3g與1g含黏土的石英砂混合后，于90℃震蕩24h，冷卻后離心分離，取上層清液，采用高效液相色譜(HPLC)分析儀測(cè)定表面活性劑陰離子和陽(yáng)離子的濃度，計(jì)算表面活性劑的吸附量，單位mg/g，結(jié)果見(jiàn)表3所示。其中，含黏土的石英砂組成為：10wt％高嶺土+90wt％100～200目石英砂?！颈容^例1】分別配制0.15％【實(shí)施例1】合成的雙子陽(yáng)離子表面活性劑(10-6-10，2Cl-)(S-08)、十二烷基芐醇聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(2)醚乙酸鈉陰離子表面活性劑(S-09)、十二烷基三甲基溴化銨(S-10)、十二烷基二甲基芐基氯化銨(S-11)和【實(shí)施例3】合成的十二烷基苯酚聚氧丙烯(12)聚氧乙烯(2)醚乙酸鈉(S-12)的9#模擬水溶液，同【實(shí)施例9】和【實(shí)施例10】測(cè)定油水界面張力和吸附量，結(jié)果見(jiàn)表4所示。【比較例2】同【實(shí)施例1】，不同之處在于，與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷不是先后分步進(jìn)行反應(yīng)的，而是混合后一步進(jìn)行反應(yīng)，即在110～150℃緩緩?fù)ㄈ?85.8克(10.1摩爾)環(huán)氧丙烷和180.4克(4.1摩爾)環(huán)氧乙烷混合物，控制壓力≤0.60MPa，其余相同，得到S-13，同【實(shí)施例9】和【實(shí)施例10】測(cè)定油水界面張力和吸附量，結(jié)果見(jiàn)表4所示。【比較例3】同【實(shí)施例3】，不同之處在于，與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷不是先后分步進(jìn)行反應(yīng)的，而是將混合后一步進(jìn)行反應(yīng)，即在110～150℃緩緩?fù)ㄈ?01.8克(12.1摩爾)環(huán)氧丙烷和88.0克(2.0摩爾)環(huán)氧乙烷混合物，控制壓力≤0.60MPa，其余相同，得到S-14，同【實(shí)施例9】和【實(shí)施例10】測(cè)定油水界面張力和吸附量，結(jié)果見(jiàn)表4所示?！颈容^例4】【實(shí)施例1】合成的十二烷基芐醇聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(2)醚乙酸鈉陰離子表面活性劑(S-09)同【實(shí)施例8】進(jìn)行相態(tài)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5所示。【比較例5】同【實(shí)施例1】，不同之處在于，(a)步驟中反應(yīng)結(jié)束時(shí)，減壓蒸除異丙醇，得到陽(yáng)離子表面活性劑產(chǎn)品；(b)步驟中皂化反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸除反應(yīng)產(chǎn)生的乙醇和正丙醇，以20wt％鹽酸調(diào)節(jié)pH＝1-2，分去水相，有機(jī)相以30％氫氧化鈉調(diào)節(jié)至pH＝12-13。將陽(yáng)離子和陰離子按同【實(shí)施例1】比例混合，得到所需的組合表面活性劑S-15，同【實(shí)施例8】進(jìn)行相態(tài)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5所示。表1表2模擬水濃度wt％IFT(mN/m)模擬水濃度wt％IFT(mN/m)1#0.150.00461#0.0250.02392#0.150.00272#0.0250.00693#0.150.000673#0.0250.000924#0.150.000884#0.0250.00245#0.150.00195#0.0250.00686#0.150.00566#0.0250.00897#0.150.01037#0.0250.08788#0.150.08958#0.0250.29839#0.150.000459#0.0250.00077表3表面活性劑吸附量mg/gS-011.39S-021.53S-031.98S-042.02S-051.91S-061.56S-071.77表4表面活性劑濃度wt％模擬水IFT(mN/m)吸附量(mg/g)S-010.159#0.000451.39S-020.159#0.000891.53S-030.159#0.000761.98S-080.159#1.33454.67S-090.159#0.035510.88S-100.159#2.34223.38S-110.159#0.95564.34S-120.159#0.01211.08S-130.159#0.00561.47S-140.159#0.00431.68表5當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3