本發(fā)明提供用于著色陶瓷制品和玻璃的分散劑以及分散的顏料組合物。分散的顏料是能在陶瓷制品或玻璃上的涂料進行高溫陶瓷燒制期間顯現(xiàn)其顏色的類型。分散的顏料有利地適合用于在數(shù)控印刷操作期間經(jīng)由噴嘴噴射。

本發(fā)明的背景

已經(jīng)知道含有末端酸性基團、例如羧酸(例如1,2,4-苯三甲酸的衍生物)、磷酸和硫酸基團的分散劑可以用于分散常規(guī)顏料(即，在粘合劑中用作分散粒子的顏料，其用于吸收特定波長的可見光，并反射其它波長)。磷酸鹽和硫酸鹽通常通過羥基封端的聚合物鏈與五氧化磷、氧氯化磷、多磷酸或硫酸反應制備。分散劑聚合物鏈通常衍生自含有末端羥基的聚酯或聚烷氧基化物鏈。本領(lǐng)域公知的這些含有酸性基團的分散劑適合用于極性連續(xù)介質(zhì)，例如水、酮、酯等等。

幾千年來，文明進程已經(jīng)制造了各種陶瓷制品，例如烹飪和實用容器、用于盛放水和其它流體的容器、瓷磚、磚塊等等。它們通常是用金屬氧化物類型的顏料著色或裝飾的，這些顏料在顏料和陶瓷制品的高溫燒制期間顯現(xiàn)更濃的顏色。認為金屬氧化物類型的著色顏料在高溫下能夠與有時被著色顏料施涂或隨后施涂的陶瓷組合物和/或更呈玻璃態(tài)的組合物之間發(fā)生化學相互作用和互相穿透。更呈玻璃態(tài)的組合物通常用于向陶瓷制品的外表面提供不能滲透或阻隔的性能(用于保護陶瓷制品免受可能與其接觸的環(huán)境物質(zhì)的影響)。

對于在聚合物有機粘合劑中的常規(guī)有機顏料，粒徑和粒子均勻性對于獲得一致和濃烈的著色而言是非常重要的。用于無機陶瓷著色的無機金屬氧化物顏料通常沒有像有機顏料那樣得到很好的了解。尚未研究無機金屬氧化物顏料的粒徑，也沒有將其控制到能控制用于聚合物有機涂料和油墨中的顏料粒徑的程度。在陶瓷制品上從舊的印刷技術(shù)向使用噴墨噴嘴技術(shù)進行數(shù)字印刷的轉(zhuǎn)化方面，需要降低無機金屬氧化物顏料的粒徑以避免堵塞噴墨噴嘴。

U.S.2005/0120911和U.S.2008/0033102公開了分別從Jeffamine單胺和1,2,4-苯三甲酸酐以及從聚異丁烯胺和1,2,4-苯三甲酸酐制備聚合物分散劑。前一組試劑作為分散劑用于在極性溶劑例如酯和醇中的無機和有機色淀顏料上，并且不能用于非極性溶劑例如脂族礦物油中。后一組試劑僅僅能在非極性溶劑中用作分散劑，不能用于極性溶劑中。

美國專利8,167,992公開了基于聚醚胺的含有極性無機基團的分散劑。極性無機基團包括基團例如硫酸或磷酸酸性的極性頭部基團。

Sun Chemical Corp.的US 2009/0142526教導了分散劑，其是至少一種二酸酐與至少兩種不同反應物的反應產(chǎn)物，每種所述反應物可以是胺、醇或硫醇，并且其中至少一種是聚合物。聚合物組分通常是基于聚氧化烯主鏈。

US 8,133,914教導了含有聚氧化烯和芳族羧酸的分散劑。

WO2012/107379A1涉及具有聚(氧亞烷基羰基)增溶鏈的胺類分散劑，WO2012/116878A1涉及用于噴墨打印機的陶瓷油墨，其中使用從自聚乙烯亞胺和基于乳酸的均聚物或共聚物得到的分散劑。

發(fā)明概述

發(fā)現(xiàn)特定的分散劑顯示優(yōu)異的分散無機顏料(優(yōu)選混合金屬氧化物顏料)的能力以制備膠態(tài)穩(wěn)定的非水性分散體、非水性噴墨油墨分散體和最終的非水性噴墨油墨，用于使用噴墨打印機著色瓷磚和玻璃。因此，根據(jù)本發(fā)明，提供一種組合物，其含有顆粒狀固體、非極性介質(zhì)和分散劑，所述分散劑是衍生自被羥基或胺封端的聚烯烴或聚氧化烯與C₂-C₂₄聚羧酸和其衍生物例如酸酐和酯的反應，其中C₂-C₂₄聚羧酸的碳范圍包括羧酸的羰基碳。反應產(chǎn)物可以由式(1)表示：

[R-X]_m-Q (1)

其中R是：

i)C_20-200亞烴基鏈，其與能反應形成X的末端羥基或胺基團連接，或

ii)單取代的聚醚鏈，其是從聚(C_3-16氧化烯)得到的，其具有1-15個原子的連接基團以與能反應形成X的末端羥基或胺基團連接，其中氧化烯可以是C_3-16氧化烯的混合物，或

iii)當m大于1時，i)和ii)的組合；或

iv)任選取代的具有雜原子例如O和N的C_1-19亞烴基，當m大于1時，其與i)或ii)或其混合物一起連接至能與Q的羰基反應形成X的羥基或胺；

m是1-3，優(yōu)選1或2；

X是O、NG、N或它們的混合物；

G是H或任選取代的C_1-36亞烴基，或當X是胺時，G是任選取代的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酰胺與X進行邁克爾加成反應得到的殘基；和

Q是衍生自具有2-24個碳原子的含有至少2個或更多個羧酸基團或其衍生物、例如一個或多個酸酐基團的化合物，其中在X和Q之間的鍵連是由酯、酰胺或酰亞胺基團表示的，此鍵連是從Q的化合物與X通過用于形成酯、酰胺或酰亞胺的反應進行偶聯(lián)得到的，并且Q含有至少一個殘余的游離酸性羧基和可以任選地含有雜原子例如O和N、以及鹵素例如Cl和Br或它們的混合物。

發(fā)明詳述

式[R-X]_m-Q可以被視為R’與Q’的反應產(chǎn)物，其中R’是被胺或羥基端基官能化的聚烯烴或者被胺或羥基端基官能化的聚醚，Q’是C₂-C₂₄聚羧酸(或其衍生物，例如酯、酰氯、酸酐)，其具有至少兩個羧酸基團或其酸酐和不超過6個羰基，并且其中碳的范圍包括羧酸和其衍生物例如酸酐和酯的羰基碳。因此，此反應先簡單地是R’的胺氮原子或R’的羥基氧原子對Q’的羰基碳進行親核攻擊以分別形成酰胺或酯鍵連。在其中形成伯酰胺、G是H并且Q’含有額外羰基碳的情況下，可以根據(jù)反應溫度條件形成5或6元的環(huán)狀酰亞胺。

可以通過各種方式用末端羥基或胺基團官能化聚烯烴或聚氧化烯。被末端羥基官能化的聚烯烴可以是烴基取代的酚，其可以具有20-200個碳原子，在另一種情況下具有20-180個碳原子，和在另一種情況下具有20或40個至110個碳原子。這種烴基取代基(R)可以衍生自烯烴或聚烯烴。

可形成烴基取代基的烯烴或聚烯烴(R)可以通過公知的聚合方法使得烯烴單體聚合來制備，也可商購得到。烯烴單體包括單烯烴，包括具有2-10個碳原子的單烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯和1-癸烯。特別有用的單烯烴來源是C₄精煉料流，其具有35-75重量％的丁烯含量和30-60重量％的異丁烯含量。有用的烯烴單體也包括二烯烴，例如異戊二烯和1,3-丁二烯。烯烴單體也可以包括兩種或更多種單烯烴的混合物，兩種或更多種二烯烴的混合物，或者一種或多種單烯烴和一種或多種二烯烴的混合物。有用的聚烯烴包括數(shù)均分子量為300-3000的聚異丁烯，在另一種情況下數(shù)均分子量為400-3000，和在另一種情況下數(shù)均分子量為400或500至2500。聚異丁烯可以具有5-69％的亞乙烯基雙鍵含量，在第二種情況下亞乙烯基雙鍵含量是50-69％，和在第三種情況下亞乙烯基雙鍵含量是50-95％。聚烯烴可以是從單種烯烴單體制得的均聚物，或是從兩種或更多種烯烴單體的混合物制得的共聚物。烴基取代基的來源也可以是兩種或更多種均聚物的混合物，兩種或更多種共聚物的混合物，或者一種或多種均聚物和一種或多種共聚物的混合物。烴基取代的酚可以通過使用公知的烷基化方法用如上所述的烯烴或聚烯烴將酚烷基化制備，例如聚異丁烯或聚丙烯。

被末端氨基官能化的聚烯烴可以是被聚烯烴取代的胺。一種制備被聚烯烴取代的胺的方法涉及鹵化烯烴聚合物與胺反應，參見美國專利3,275,554；3,438,757；3,454,555；3,565,804；3,755,433；和3,822,289。另一種制備被聚烯烴取代的胺的方法涉及加氫甲酰化的烯烴與多胺反應并將反應產(chǎn)物氫化，參見美國專利5,567,845和5,496,383。另一種制備被聚烯烴取代的胺的方法涉及在存在或不存在催化劑的情況下用常規(guī)環(huán)氧化試劑將聚烯烴轉(zhuǎn)化成相應的環(huán)氧化物，并在還原胺化條件下將環(huán)氧化物通過與氨或胺反應而轉(zhuǎn)化成被聚烯烴取代的胺，參見美國專利5,350,429。另一種制備被聚烯烴取代的胺的方法涉及β-氨基腈的氫化反應，β-氨基腈是通過胺與腈反應得到的，參見美國專利5,492,641。另一種制備被聚烯烴取代的胺的方法涉及在CO和H₂的存在下用催化劑例如銠或鈷在升高的壓力和溫度下將聚丁烯或聚異丁烯進行加氫甲?；?，參見美國專利4,832,702。

上述制備被聚烯烴取代的胺的方法是為了說明目的，并不意味著窮盡性列表。本發(fā)明的被聚烯烴取代的胺不限于在這里公開的它們的制備方法的范圍。在一個實施方案中，用于制備本發(fā)明被聚烯烴取代的胺的烯烴聚合物是衍生自烯烴聚合物。烯烴聚合物包括具有2至約16個碳原子的可聚合烯烴單體的均聚物和共聚物，可聚合的烯烴單體在一個實施方案中具有2至約6個碳原子，和可聚合的烯烴單體在一個實施方案中具有2至約4個碳原子。共聚物是其中兩種或更多種烯烴單體按照公知的常規(guī)方法聚合以形成聚烯烴的那些共聚物，在其結(jié)構(gòu)內(nèi)具有衍生自每種所述兩種或更多種烯烴單體的單元。因此，這里使用的“共聚物”包括二元共聚物，三元聚合物和四元聚合物。如本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，用于衍生被聚烯烴取代的胺(a)的聚烯烴通常稱為“聚烯烴”。用于衍生烯烴聚合物的烯烴單體包括可聚合的烯烴單體，其特征在于存在一個或多個烯屬不飽和基團(即>C＝C<)；并且它們是單烯屬單體，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯(2-甲基-1-丁烯)、1-辛烯，或多烯屬單體(通常是二烯烴單體)，例如1,3-丁二烯和異戊二烯。烯烴單體通常是可聚合的末端烯烴；即，特征在于在其結(jié)構(gòu)內(nèi)存在基團>C＝CH₂的烯烴。但是，可聚合的內(nèi)烯烴單體也可以用于形成聚烯烴，其特征在于在其結(jié)構(gòu)內(nèi)存在以下基團：

可用于根據(jù)常規(guī)公知聚合技術(shù)制備聚烯烴的末端烯烴和內(nèi)烯烴單體的具體例子包括乙烯；丙烯；丁烯(butylenes)，包括1-丁烯、2-丁烯和異丁烯；1-戊烯；1-己烯；1-庚烯；1-辛烯；1-壬烯；1-癸烯；2-戊烯；丙烯四聚體；二異丁烯；異丁烯三聚體；1,2-丁二烯；1,3-丁二烯；1,2-戊二烯；1,3-戊二烯；1,4-戊二烯；異戊二烯；1,5-己二烯；2-甲基-5-丙基-1-己烯；3-戊烯；4-辛烯；和3,3-二甲基-1-戊烯。在一個實施方案中，烯烴聚合物是通過具有約35-75重量％丁烯含量和約30-60重量％異丁烯含量的C₄精煉料流在路易斯催化劑例如三氯化鋁或三氟化硼的存在下的聚合反應制備的。這些聚丁烯通常主要含有(大于重復單元總量的約80％)以下結(jié)構(gòu)的異丁烯重復單元：

可用的胺包括氨，單胺，多胺，或它們的混合物，包括不同單胺的混合物，不同多胺的混合物，以及單胺和多胺(包括二胺)的混合物。胺包括脂族、芳族、雜環(huán)和碳環(huán)狀的胺。單胺和多胺的特征在于在其結(jié)構(gòu)內(nèi)存在至少一個H–N<基團。所以，它們具有至少一個伯胺(例如H₂N-)或仲胺(例如1H-N<)基團。胺可以是脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)的。

在本發(fā)明實例中顯示將氨基引入到聚醚上的最簡單方式。氨基官能化的聚氧化烯也可從公司商購，例如從Huntsman公司以商品名Surfonamine^TM或Jeffamine^TM獲得。

優(yōu)選的顆粒狀固體是用于著色瓷磚和玻璃的混合金屬氧化物。為了本發(fā)明目的，混合金屬氧化物理解為是含有處于相同或不同氧化態(tài)的至少兩種不同金屬的固體。使用本發(fā)明分散劑的特別改進益處包括減少來自研磨設(shè)備磨損的金屬污染物，因為特定的混合金屬氧化物是難以研磨的，并且需要硬陶瓷珠以研磨這些顏料。本發(fā)明的分散劑傾向于縮短滿足所需粒徑所需的研磨時間。當在使用硬陶瓷珠的珠磨機上的總研磨時間縮短時，在磨機的珠和內(nèi)部部件上的磨損量通常得以降低。磨損降低表示較少的來自磨機內(nèi)部部件和珠的金屬污染物被引入研磨產(chǎn)物中。雖然金屬污染物通常在大多數(shù)顏料粘合劑基涂料中顯示淺的顏色，但是金屬污染物會顯著影響在關(guān)于著色陶瓷制品和玻璃在600℃以上的溫度下燒制時混合金屬氧化物的色調(diào)和顏色強度。

本發(fā)明也提供一種在非極性溶劑中將具有初始體積平均粒子直徑超過1微米的金屬氧化物顏料研磨到小于600納米粒徑的方法，所述方法包括：a)混合非極性有機介質(zhì)、金屬氧化物顏料和具有式[R-X]_m-Q的分散劑，其中金屬氧化物顏料任選地包括玻璃釉料材料，并具有50％體積平均粒子直徑超過1微米，和其中R是C_20-200亞烴基鏈，其與能反應形成X的末端羥基或胺基團連接；或R是單取代的聚醚鏈，其是從聚(C_3-16氧化烯)得到的，并具有1-15個原子的連接基團以與能反應形成X的末端羥基或胺基團連接，其中氧化烯可以是C_3-16氧化烯的混合物；或者當m大于1時，R是i)和ii)的組合；或R是任選取代的具有雜原子例如O和N的C_1-19亞烴基，當m大于1時，其與i)或ii)或其混合物一起連接至能與Q的羰基反應形成X的羥基或胺；m是1-3，優(yōu)選1或2；X是O、NG、N或它們的混合物；G是H，或任選取代的C_1-36亞烴基，或當X是胺時，G是任選取代的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酰胺與X進行邁克爾加成反應得到的殘基；并且，Q是衍生自具有2-24個碳原子的含有至少2個或更多個羧酸基團或其衍生物、例如一個或多個酸酐基團的化合物，其中在X和Q之間的鍵連是由酯、酰胺或酰亞胺基團表示的，此鍵連是從Q的化合物與X通過用于形成酯、酰胺或酰亞胺的反應進行偶聯(lián)得到的，并且Q含有至少一個殘余的游離酸性羧基和可以任選地含有雜原子例如O和N、以及鹵素例如Cl和Br或它們的混合物；使用珠磨機以按每Kg顆粒計0.4-8KWatt/小時的研磨速率研磨被所述分散劑分散在所述非極性有機介質(zhì)中的所述金屬氧化物顏料；和確認粒子的50％體積平均粒子直徑小于600納米。在一個實施方案中，顆粒材料可以在研磨工藝開始時具有超過1微米的干粉體積平均粒子直徑D50。

本發(fā)明也提供一種通過噴嘴噴墨在陶瓷制品或玻璃制品上進行數(shù)字印刷的方法，此方法包括：a)提供被具有式[R-X]_m-Q的分散劑分散在非極性有機介質(zhì)中的混合金屬氧化物顏料，其中R是：

i)C_20-200亞烴基鏈，其與能反應形成X的末端羥基或胺基團連接，或

ii)300-3000克/摩爾的單取代聚醚鏈，其是從聚(C_3-16氧化烯)得到的，其具有1-15個原子的連接基團以與能反應形成X的末端羥基或胺基團連接，其中氧化烯可以是C_3-16氧化烯的混合物，或

iii)當m大于1時，i)和ii)的組合；或

iv)任選取代的具有雜原子例如O和N的C_1-19亞烴基，當m大于1時，其與i)或ii)或其混合物一起連接至能與Q的羰基反應形成X的羥基或胺；

m是1-3，優(yōu)選1或2；

X是O、NG、N或它們的混合物；

G是H或任選取代的C_1-36亞烴基，或當X是胺時，G是任選取代的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酰胺與X進行邁克爾加成反應得到的殘基；和Q是衍生自具有2-24個碳原子的含有至少2個或更多個羧酸基團或其衍生物、例如一個或多個酸酐基團的化合物，其中在X和Q之間的鍵連是由酯、酰胺或酰亞胺基團表示的，此鍵連是從Q的化合物與X通過用于形成酯、酰胺或酰亞胺的反應進行偶聯(lián)得到的，并且Q含有至少一個殘余的游離酸性羧基和可以任選地被羥基、C_1-4烷基醚和鹵素或它們的混合物取代；b)將使用所述分散劑分散在所述非極性有機介質(zhì)中的所述金屬氧化物顏料按照數(shù)字圖像進行噴射以形成圖像，此圖像在燒制期間在所述陶瓷制品上顯現(xiàn)出來；c)任選地在所述數(shù)字圖像上施涂釉料；和d)在600℃以上的溫度下燒制所述陶瓷制品或在400℃以上的溫度下使所述玻璃制品退火或回火，以使所述混合金屬氧化物顯現(xiàn)其顏色。

發(fā)現(xiàn)特定的分散劑顯示優(yōu)異的分散無機顏料(特別是混合金屬氧化物)的能力以制備膠態(tài)穩(wěn)定的非水性分散體、非水性噴墨油墨分散體和最終的非水性噴墨油墨，用于使用噴墨打印機著色瓷磚或玻璃。因此，根據(jù)本發(fā)明，提供一種組合物，其含有顆粒狀固體、非極性介質(zhì)和分散劑，所述分散劑衍生自被羥基或胺封端的聚烯烴或聚氧化烯與C₂-C₂₄聚羧酸的反應。反應產(chǎn)物可以由式(1)表示：

[R-X]_m-Q (1)

其中R是：

i)C_20-200亞烴基鏈，其與能反應形成X的末端羥基或胺基團連接，或

ii)單取代的聚醚鏈，其是從聚(C_3-16氧化烯)得到的，其具有1-15個原子的連接基團以與能反應形成X的末端羥基或胺基團連接，其中氧化烯可以是C_3-16氧化烯的混合物，或

iii)當m大于1時，i)和ii)的組合；或

iv)任選取代的具有雜原子例如O和N的C_1-19亞烴基，當m大于1時，其與i)或ii)或其混合物一起連接至能與Q的羰基反應形成X的羥基或胺；

m是1-3，優(yōu)選1或2；

X是O、NG、N或它們的混合物；

G是H或任選取代的C_1-36亞烴基，或當X是胺時，G是任選取代的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酰胺與X進行邁克爾加成反應得到的殘基；和

Q是衍生自具有2-24個碳原子的含有至少2個或更多個羧酸基團或其衍生物、例如一個或多個酸酐基團的化合物，其中在X和Q之間的鍵連是由酯、酰胺或酰亞胺基團表示的，此鍵連是從Q的化合物與X通過用于形成酯、酰胺或酰亞胺的反應進行偶聯(lián)得到的，并且Q含有至少一個殘余的游離酸性羧基和可以任選地含有雜原子例如O和N、以及鹵素例如Cl和Br或它們的混合物。

在一個實施方案中，由式(1)[R-X]_m-Q表示的反應產(chǎn)物可以具有僅僅1、2或3個與Q連接的聚合物鏈R，優(yōu)選具有僅僅一個或兩個與Q連接的聚合物鏈R。在其中m是2或更大并且有兩個或更多個與Q連接的聚合物鏈R的情況下，它們可以是相同或不同的。在一個實施方案中，當m是2或更大時，式[R-X]_m-Q可以含有一個基于聚亞烴基鏈的R基團，并且另一個R基團是基于單取代的聚醚鏈，并且它們可以具有不同的分子量。在一個實施方案中，其中存在經(jīng)由鍵連X與Q連接的不同的多個R基團，其中X是O、NG或N，則X可以是相同或不同的。

在一個實施方案中，當m是2或更大時，式[R-X]_m-Q可以含有至少一個基于C_20-200亞烴基鏈或單取代聚醚鏈或其混合物的R基團，并且另一個R基團是基于C_1-19亞烴基。

可用于提供R基團的胺類型的C_1-19亞烴基可以衍生自具有相同碳原子范圍的胺。它們包括選自以下的胺：直鏈和支化的脂族伯胺，其選自:甲胺，乙基胺，丙基胺，丁基胺，戊基胺，己基胺，庚基胺，辛基胺，壬基胺，癸基胺，十一烷基胺，十二烷基胺，十三烷基胺，1-十四烷基胺，十五烷基胺，1-十六烷基胺，十八烷基胺，異丙基胺，仲丁基胺，異丁基胺，叔丁基胺，1-甲基丁基胺，1,3-二甲基丁基胺，3,3-二甲基丁基胺，2-乙基己基胺，3-二甲基氨基丙基胺，乙二胺，乙醇胺，N-甲基乙二胺和N,N’-二甲基乙二胺；環(huán)狀脂族伯胺，其選自環(huán)戊基胺、環(huán)己基胺、環(huán)己烷甲基胺和環(huán)庚基胺；不飽和的脂族伯胺，其選自烯丙基胺和油基胺；芳族胺，其選自苯胺，2-乙基苯胺，4-丁基苯胺，4-環(huán)己基苯胺，4-氨基聯(lián)苯，1-氨基萘，2-氨基萘，芐基胺，苯乙胺，3-苯基-1-丙基胺，3-氨基丙基咪唑，4-苯基丁基胺，M-茴香胺和P-對氨基苯乙醚；脂族仲胺，其選自二甲基胺，N-乙基甲基胺，二乙基胺，二丙基胺，二異丙基胺，N-甲基丁基胺，N-甲基-叔丁基胺，二丁基胺，二己基胺，二-(2-乙基己基)胺，二異丁基胺，二壬基胺，二戊基胺，雙十二烷基胺，二辛基胺，十二烷基胺和N-甲基十八烷基胺；脂族環(huán)狀仲胺，其選自N-甲基環(huán)己基胺，N-乙基環(huán)己基胺，二環(huán)己基胺，哌啶，嗎啉和4-甲基哌啶；不飽和的脂族仲胺，其選自N-甲基烯丙基胺和二烯丙基胺；以及芳族仲胺，其選自N-甲基苯胺，N-乙基苯胺，N-丁基苯胺，二苯基胺，N-乙基-1-萘基胺，N-芐基甲基胺，N-乙基芐基胺，N-甲基苯基胺，和4-苯基哌啶。

可用于提供R基團的羥基官能C_1-19亞烴基可以衍生自具有相同碳原子范圍的醇。它們包括直鏈和支化的脂族醇，其選自甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，庚醇，辛醇，2-乙基己醇，癸醇，十二醇，十四醇，十六醇，十八醇，異丙醇，異丁醇，叔丁醇，2-乙基丁醇，2-乙基己醇，3-庚醇，3,5,5-三甲基己醇，3,7-二甲基辛醇和所謂的格爾伯特醇，例如可以商品名Isofol^TM(來自Condea GmbH)商購得到的那些，或它們的混合物(格爾伯特醇包括Isofol^TM 12,14T,16)；不飽和的脂族醇，其選自烯丙基醇，4-戊烯-1-醇，2-己烯-1-醇，3-壬烯-1-醇，和7-十二碳烯-1-醇；環(huán)狀脂族醇，其選自環(huán)戊醇，環(huán)戊烷甲醇，環(huán)己醇，環(huán)己基甲醇，4-環(huán)己基-1-丁醇，4-乙基環(huán)己醇，和環(huán)庚醇；以及芳族醇，其選自:苯酚或鄰甲酚，2-乙基苯酚，2-丙基苯酚，2-烯丙基苯酚，4-乙基苯酚，壬基苯酚，2-萘酚，4-苯基苯酚，芐基醇，仲-苯乙醇，4-乙基芐基醇，4-丁基芐基醇，2-萘甲醇，苯乙醇，3-苯基-1-丙醇，4-苯基-1-丁醇，肉桂醇和4-丙氧基苯酚。

在一個實施方案中，本發(fā)明提供式(1a)化合物或其鹽：

[R-Y-C(＝O)]_m-Z-(COOH)_q 式(1a)

其中R是：

i)C_20-200亞烴基鏈，其與能反應形成X的末端羥基或胺基團連接，或

ii)單取代的聚醚鏈，其是從聚(C_3-16氧化烯)得到的，其具有1-15個原子的連接基團以與能反應形成X的末端羥基或胺基團連接，其中氧化烯可以是C_3-16氧化烯的混合物，或

iii)當m大于1時，i)和ii)的組合；或

iv)任選取代的具有雜原子例如O和N的C_1-19亞烴基，當m大于1時，其與i)或ii)或其混合物一起連接至能與Q的羰基反應形成X的羥基或胺；

Y是O，NG，N-C(＝O)，其中羰基碳是在每個[R-Y-C(＝O)]_m上的不同的碳上與Z連接的，或它們的混合物；

G是H或任選取代的C_1-36亞烴基，或是任選取代的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酰胺與氮原子進行邁克爾加成反應得到的殘基；

Q在式(1a)中已經(jīng)被–(C(＝O))_m-Z-(COOH)_q基團代替以更好地說明多少個Y基團可以與Z連接；

Z是直接鍵，或是C₁-C₂₀脂族基團、芳基、烷芳基、芳烷基結(jié)構(gòu)部分或它們的混合物，其可以任選地含有鹵素和/或雜原子，例如O和N，并且Z是在Z的相同或不同碳原子上與每個[R-Y-C(＝O)]_m和每個(COOH)_q連接的；

m是1-3，有利地是1或2，更優(yōu)選是1；和

q是1-5的整數(shù)，有利地是1或2。

在一個實施方案中，由式(2a)、(2b)和(2c)表示的結(jié)構(gòu)顯示各種類型的在式(1)的R和Q之間的鍵連，其中Z是單獨所示的具有羰基的Q基團。

R-N(G)-C(＝O)-Z-(COOH)_q

式(2b)

R-O–C(＝O)-Z-(COOH)_q

式(2c)

使用經(jīng)由酯、酰胺或酰亞胺鍵連與單羧酸或多羧酸物質(zhì)連接的聚亞烴基作為分散劑鏈，能在顯著更短的研磨時間內(nèi)提供穩(wěn)定的含有具有低粒徑的混合金屬氧化物的噴墨油墨分散體，此分散體具有更好的可過濾性以獲得提高的研磨基料產(chǎn)率、顯著更明亮的色調(diào)，并且分散體具有在混合金屬氧化物分散體中的較少金屬雜質(zhì)。

使用經(jīng)由酯、酰胺或酰亞胺鍵連與單羧酸或多羧酸物質(zhì)連接的聚氧化烯作為分散劑鏈，能在顯著更短的研磨時間內(nèi)提供穩(wěn)定的含有具有低粒徑的混合金屬氧化物的噴墨油墨分散體，此分散體具有更好的可過濾性以獲得提高的研磨基料產(chǎn)率、顯著更明亮的色調(diào)，并且分散體具有在混合金屬氧化物分散體中的較少金屬雜質(zhì)。

R基團，不論其是聚亞烴基或聚氧化烯，具有約300-3000克/摩爾的數(shù)均分子量，更有利地是約500至2500或2800克/摩爾。在一個實施方案中，R中的聚亞烴基是聚異亞丁基。如果R是聚異亞丁基，則非反應性的端基可以是異亞丁基或其它C₁-C₁₀烴基。這些在一個末端或末端附近具有反應性碳-碳雙鍵的聚異亞丁基可從許多供應者商購。被轉(zhuǎn)化成具有一個末端氨基或羥基的聚異亞丁基也可以商購。如果R是聚氧化烯，則有利的是在經(jīng)由作為羥基或胺的X進行偶聯(lián)之前具有一個反應性端基?？捎糜诒景l(fā)明的聚氧化烯的其它端基有利地是相對非反應性的C₁-C₃₆或C₁-C₂₀烴基，例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、環(huán)烷基或烷基，其可以是直鏈或支化的。端基的例子可以包括苯基，萘基，苯基乙基，芐基，辛基苯基，壬基苯基，環(huán)丙基，環(huán)己基，帶有格爾伯特醇的直鏈或支化烷基(包括支化的烷基，衍生自起始聚氧化烯)。

如前所述，聚氧化烯的亞烷基可以具有3-16個碳原子。聚氧化烯可以含有少量的氧化乙烯，例如占聚氧化烯的小于5重量％、3重量％、2重量％或1重量％。優(yōu)選的聚氧化烯的亞烷基單元是直鏈和支化的C₃和C₄亞烷基單元，例如-CH₂CH₂CH₂CH₂O-或-CH₂CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH(CH₃)O-或-CH₂-CH(CH₂-CH₃)-O-。更大的亞烷基單元是可能的重復單元，例如氧化苯乙烯、1,2-環(huán)氧基十二烷和1,2-環(huán)氧基十六烷，但是傾向于更昂貴，僅僅能限量得到。因此，在優(yōu)選的組合物中，C₅-C₁₆亞烷基氧重復單元的量將通常小于C₃-C₄亞烷基氧重復單元的量。

在一個實施方案中，式(1)化合物包含含有-CH₂CH₂CH₂CH₂-O-、-CH₂CH(CH₃)O-和/或-CH₂-CH(CH₂-CH₃)-O-重復單元的R基團。在一個實施方案中，聚氧化烯將含有80％、90％、95％或100％的C_3-4亞烷基氧重復單元。

在一個實施方案中，Z-(COOH)_q可以是以下物質(zhì)的殘基：1,2,4-苯三甲酸酐，1,2,4,5-苯四甲酸二酐，檸檬酸，琥珀酸酐，丙二酸、酒石酸，蘋果酸，二苯酮-3,3’,4,4’-四甲酸二酐，乙二胺四乙酸二酐，鄰苯二甲酸酐，高鄰苯二甲酸，戊二酸酐，草酸，1,2,3,4-丁烷四甲酸，丙三羧酸，藻酸，1,3,5-環(huán)己烷三甲酸，1,3,5-戊烷三甲酸，3-丁烯-1,2,3-三甲酸，乙二胺四丙酸，1,1-環(huán)己烷二乙酸，1,2-環(huán)己烷二羧酸或酸酐，1,3-和1,4-環(huán)己烷二甲酸，六氫-4-甲基鄰苯二甲酸酐，高鄰苯二甲酸酐，4-甲基鄰苯二甲酸酐，四氯鄰苯二甲酸酐，四溴鄰苯二甲酸酐，3-硝基鄰苯二甲酸酐，1,8-萘二甲酸酐，衣康酸酐，2-十二碳烯-1-基琥珀酸酐，順-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐，馬來酸酐，1,4,5,6,7,7-六氯-5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐，1,4,5,8-萘四甲酸二酐，北-3,4,9,10-四甲酸二酐，雙環(huán)(2.2.2.)辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐，琥珀酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，癸二酸，十六烷二酸，半乳糖二酸，二甘醇酸，苯基琥珀酸，烏頭酸，氯化偏苯三酸酐，氯代氧代乙酸乙基酯，鄰苯二甲酰氯，對苯二甲酰氯，或它們的混合物。如果列出了酸酐，則其酸形式也是可能的，或者相反。

在一個實施方案中，其中X是N或NG，基團R-N-或R-NG-可以是聚氧化烯單烷基醚或單烷芳基醚單胺的殘基。這種類型的單胺化合物可以作為單胺的Surfonamine^TM B系列從Huntsman Corporation商購。Surfonamine^TM胺的具體例子是B100。

在一個實施方案中，其中X是O，基團R-O-可以是聚氧化烯單烷基醚或單烷芳基醚醇的殘基。這種類型的一元醇化合物可以商購，例如來自Aldrich的具有各種分子量的聚丙二醇單丁基醚，或以商品名Synalox^TM從Dow獲得或以商品名Polyglykol^TM從Clariant獲得。Synalox^TM的具體例子是100-D20，100-40B，100-50B，100-D95和100-150B。Polyglykol^TM的具體例子是B01/20，B01/40，B01/80，B01/120和B01/240。聚丙二醇單異十三烷基醚可以商品名Polyglykol^TM從Clariant得到，具體例子是T01/35。

在一個實施方案中，式[R-X]_m-Q的化合物是鹽的形式。合適的鹽化試劑的例子包括氨，單鏈烷醇胺，例如乙醇胺，N-甲基乙醇胺；或二鏈烷醇胺，例如二乙醇胺或N-甲基二乙醇胺；或三鏈烷醇胺，例如三乙醇胺。

聚合物分散劑可以例如通過聚醚胺或聚異丁烯胺或聚醚醇與1,2,4-苯三甲酸酐、1,2,4,5-苯四甲酸二酐、檸檬酸一水合物和/或琥珀酸酐反應制備。本發(fā)明的分散劑可以按照一步法反應制備。聚醚胺或聚醚醇可以是聚氧化丙烯和氧化丁烯的共聚物，這取決于要用于分散混合金屬氧化物的介質(zhì)的具體類型。此反應通常在至少70℃的溫度下進行。將聚氧化烯胺和1,2,4-苯三甲酸酐(和/或1,2,4,5-苯四甲酸二酐)的混合物進行連續(xù)攪拌，并加熱30分鐘至24小時的時間或加熱約6小時。

當制備分散劑的酰亞胺化合物時，通常將混合物在100-180℃或100-120℃的溫度下攪拌。此混合物的溫度可以升高到120℃或高達160℃，并在此溫度下保持1-10小時。然后將混合物緩慢冷卻到室溫。

對于含有酰胺鍵連的分散劑，一般將混合物在通常40-100℃的溫度下攪拌，從而降低形成酰亞胺結(jié)構(gòu)的可能性。對于含有酯鍵連的分散劑，一般將混合物在通常120-180℃的溫度下攪拌6-24小時，任選地在酸性催化劑例如正磷酸的存在下進行。

工業(yè)應用性：

采用噴墨技術(shù)對瓷磚著色是快速增長的應用，因為可以通過噴墨獲得用于數(shù)字印刷的多樣性和圖像品質(zhì)。對于陶瓷制品和瓷磚，用于舊印刷方法中的混合金屬氧化物通常過大以致不能容易地從大多數(shù)噴墨打印機的噴嘴通過。在短研磨時間內(nèi)提供在各種非極性介質(zhì)中的膠態(tài)穩(wěn)定的且具有D₅₀粒徑低于600nm的混合金屬氧化物的噴墨油墨分散體已經(jīng)成為問題。

在一個實施方案中，式[R-X]_m-Q的化合物作為分散劑用于著色陶瓷制品例如瓷磚或玻璃的混合金屬氧化物顏料中，其中此顏料要在600℃和更高溫度下進行燒制，從而使得顏料從低強度顏色轉(zhuǎn)化成強烈的永久顏色。

在組合物中存在的顆粒狀固體可以是任何無機固體材料(例如形成顏料或釉料的化合物，其基本上不溶于有機介質(zhì))，并且其在在升高的溫度下燒制后能提供所需的顏色。在一個實施方案中，顆粒狀固體是顏料。在另一個實施方案中，顆粒狀固體是富含鋁或氧化硅的化合物，其幫助形成釉料化合物。

在一個實施方案中，本發(fā)明組合物提供改進的噴射效率，減少噴嘴堵塞，減少沉降，并且在按照數(shù)字圖像將混合金屬氧化物顏料噴射到陶瓷制品例如瓷磚或玻璃上的應用中提供更均勻的噴射。在使用本發(fā)明分散劑的應用中，得到了低濃度的來自研磨設(shè)備和珠/球的金屬和金屬氧化物磨損污染物。在一個實施方案中，此組合物提供較低的顏料粒徑，較好的膠態(tài)穩(wěn)定性，較少量的來自內(nèi)部研磨表面和珠的夾帶金屬。

優(yōu)選用于著色陶瓷物品或玻璃的顏料是顏料黃159(Zr-Si-Pr,鋯鐠黃或鐠黃鋯)，例如BASFF黃2200；顏料紅232(Zr-Si-Fe鋯)，例如BASFF Coral 2300；顏料紅233(Ca-Sn-Si-Cr,鉻鋅粉榍石)；顏料棕33(Zn-Fe-Cr,尖晶石)，例如BASF棕2700；顏料藍72(Co-Al-Cr,鈷尖晶石藍)；顏料藍28(Co-Al尖晶石)，例如BASF藍2501；顏料藍36(Co-Al尖晶石)，例如BASFCyan2500；顏料黑27(Co-Mn-Fe-Cr尖晶石)，例如BASF黑2900；和顏料白12(Zr-Si)，例如BASF白EDT/AK-4409/2。

本發(fā)明的有機液體可以是非極性或極性的有機液體，但是非極性有機液體通常是優(yōu)選的。關(guān)于有機液體使用的術(shù)語"極性"表示有機液體能形成中等至強的鍵，參見文章"溶解性的三維研究(A Three Dimensional Approach To Solubility)"，Crowley等，Journal of Paint Technology，第38卷，1966，第269頁。極性有機液體通常具有5或更大的介電常數(shù)，如在上述文章中定義。非極性液體通常具有小于5的介電常數(shù)。

這些中強氫鍵液體的許多具體例子可以參見書籍"相容性和溶解性(Compatibility and Solubility)"，Ibert Mellan(1968出版，Noyes Development Corporation)，表2.14，第39-40頁，并且這些液體都在這里使用的極性有機液體的范圍內(nèi)。

在一個實施方案中，非極性有機液體是含有脂族基團、芳族基團或其混合物的化合物，優(yōu)選具有6-40個碳原子的烴，具有4-30個碳原子的各種羧酸與具有4-30個碳原子的醇形成的酯，和具有羥基、C₁-C₅醚或C₂-C₅酯端基，并具有1-5個C₂-C₄亞烷基氧重復單元。非極性有機液體包括未鹵化的芳烴(例如甲苯和二甲苯)，鹵化芳烴(例如氯苯、二氯苯、氯代甲苯)，非鹵化脂族烴(例如直鏈和支化的含6或更多個碳原子的脂族烴，都是全飽和和部分飽和的)，鹵化脂族烴(例如二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、三氯乙烷)，和天然的非極性有機物質(zhì)(例如植物油，葵花油、亞麻籽油、萜烯和甘油)。

在一個實施方案中，優(yōu)選用于陶瓷混合金屬氧化物與其中R為聚醚鏈的式(1)分散劑的分散體中的溶劑包括石油餾出物(各種沸騰餾分，包括C_16-20鏈烷混合物和環(huán)烷)，石蠟，溶劑油，辛酸辛基酯，硬脂酸2–乙基己基酯，椰油酸2–乙基己基酯，己二酸二辛基酯，月桂酸異丙基酯，椰油酸乙基己基酯，三丙甘醇二-2-乙基己酸酯，三丙甘醇單-2-乙基己酸酯，丙二醇二辛酸酯，三丙甘醇甲基醚，雙丙甘醇(甲基醚)，雙丙甘醇(正丁基醚)，和異丙基雙酚，例如2,2-二(4-羥基-3-異丙基-苯基)丙烷。

在一個實施方案中，優(yōu)選用于陶瓷混合金屬氧化物與其中R為聚異亞丁基鏈的式(1)分散劑的分散體中的溶劑包括石油餾出物(各種沸騰餾分)，石蠟，溶劑油,辛酸辛基酯，硬脂酸2-乙基己基酯，椰油酸2-乙基己基酯，己二酸二辛基酯，月桂酸異丙基酯，椰油酸乙基己基酯，三丙甘醇二-2-乙基己酸酯，三丙甘醇單-2-乙基己酸酯，丙二醇二辛酸酯，和異丙基雙酚。

基于在介質(zhì)中的分散體的重量計，有機液體任選地還含有小于5重量％、更有利地小于2重量％和優(yōu)選小于1重量％的水。在一個實施方案中，有機液體是不含水的。

如果需要的話，此組合物可以含有其它任選成分，例如樹脂(其中它們沒有構(gòu)成有機介質(zhì))，粘合劑，流化劑，抗沉降劑，增塑劑，表面活性劑，消泡劑，流變改性劑，流平劑，光澤改進劑，以及防腐劑。

此組合物通常含有1-85重量％的顆粒狀固體，其準確量是取決于固體的性質(zhì)和固體的相對密度，以及非極性有機液體。例如，在一個實施方案中，其中固體是無機材料例如無機顏料、填料或增量劑的組合物含有30-90重量％的固體，基于組合物的總重量計。

所述組合物可以通過任何公知用于制備分散體的常規(guī)方法制備，分散體用于使得在600℃以上的溫度下燒制的陶瓷制品著色或用于使得在400℃以上的溫度下退火或回火的玻璃著色。因此，固體、有機介質(zhì)和分散劑可以按照任何順序混合，混合物然后進行機械處理以將固體粒子減小到合適的尺寸，例如通過球研磨、珠研磨、卵石研磨或塑料研磨直到形成分散體。應當理解的是，可以依次使用各種粒徑和分散設(shè)備以盡可能減少總研磨時間和成本，使得大粒徑顏料可以分散在具有分散劑的連續(xù)介質(zhì)中，并將初始預混物或預研磨料研磨到所需的粒徑范圍，然后轉(zhuǎn)移到珠磨機以進一步將顆粒破裂到D₅₀為200-600納米的直徑(體積平均粒徑檢測)。

本發(fā)明提供一種在非極性溶劑中將具有體積平均粒子直徑超過1微米的金屬氧化物顏料研磨成粒徑小于600納米的方法，所述方法包括：a)混合非極性有機介質(zhì)、具有體積平均粒子直徑超過1微米的金屬氧化物顏料和具有式[R-X]_m-Q的分散劑，其中R是：

i)C_20-200亞烴基鏈，其與能反應形成X的末端羥基或胺基團連接，或

ii)分子量為300-3000克/摩爾的單取代聚醚鏈，其是從聚(C_3-16氧化烯)得到的，其具有1-15個原子的連接基團以與能反應形成X的末端羥基或胺基團連接，其中氧化烯可以是C_3-16氧化烯的混合物，或

iii)當m大于1時，i)和ii)的組合；或

iv)任選取代的具有雜原子例如O和N的C_1-19亞烴基，當m大于1時，其與i)或其混合物一起連接至能與Q的羰基反應形成X的羥基或胺；

m是1-3，優(yōu)選1或2；

X是O、NG、N或它們的混合物；

G是H或任選取代的C_1-36亞烴基，或當X是胺時，G是任選取代的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酰胺與X進行邁克爾加成反應得到的殘基；和

Q是衍生自具有2-24個碳原子的含有至少2個或更多個羧酸基團或其衍生物、例如一個或多個酸酐基團的化合物，其中在X和Q之間的鍵連是由酯、酰胺或酰亞胺基團表示的，此鍵連是從Q的化合物與X通過用于形成酯、酰胺或酰亞胺的反應進行偶聯(lián)得到的，并且Q含有至少一個殘余的游離酸性羧基和可以任選地含有雜原子例如O和N、以及鹵素例如Cl和Br或它們的混合物；b)例如使用珠磨機，將被所述分散劑分散在所述非極性有機介質(zhì)中的所述金屬氧化物顏料以按照每Kg顆粒計0.4-8KWatt/小時的研磨速率研磨或研磨5分鐘至60小時；和c)確認體積平均粒子直徑D₅₀小于600納米。

在一個實施方案中，用于研磨所述混合金屬氧化物顏料的珠是陶瓷珠，而不是金屬珠。在其它實施方案中，使用陶瓷珠，陶瓷珠有利地是二氧化鋯，用釔穩(wěn)定的氧化鋯，和/或碳化硅。這些珠的直徑通常是0.3-0.4mm。磨機通常是臥式珠磨機，磨機的普通供應者是Netzsch。研磨的一般目標是粒徑分布的中值，其中達到體積平均粒子直徑D₅₀是300nm或更小，并且D₉₀是500nm或更小。300nm的D₅₀值是表示其中在粒徑分布中存在的50％的粒子具有大于300nm的直徑，和50％的粒子具有300nm以下的直徑。研磨時間是約5分鐘至60小時，更有利地是約5分鐘至48小時。在一個實施方案中，磨機在所述時間內(nèi)使用的能量是按每Kg所得顆粒計0.4-8KWatt/小時，以得到在上述范圍內(nèi)的D₅₀粒子。磨機可以使用一些篩分方法以將較小的粒子與較大的粒子分開，然后將不同尺寸的粒子研磨到不同的程度?？梢栽谘心テ陂g加入溶劑以控制粘度、固含量等等。分散劑可以在研磨期間依次或連續(xù)地加入，因為研磨提高了每克顏料的表面積，將其平均粒徑從超過1微米降低到小于600、500或300納米。

雖然不希望受限于任何理論，但是假設(shè)一些分散劑在研磨期間得到新形成的表面方面是更有效的，并能穩(wěn)定破裂粒子的新表面以防止聚集成較大的粒子。一些分散劑能更好地固定在顆粒上，并更好地在高能混合期間以膠態(tài)形式穩(wěn)定粒子，從而防止聚集成較大尺寸的聚集體。

本發(fā)明的組合物特別適用于液體分散體。在一個實施方案中，這種分散體組合物含有：

(a)0.5-60份的顆粒狀固體；

(b)0.5-30份的[R-X]_m-Q化合物；和

(c)10-99份的有機液體；其中全部份數(shù)按照重量計，并且量(a)+(b)+(c)＝100。

在一個實施方案中，式[R-X]_m-Q的分散劑可以用于制備自身可分散的或可再分散的顏料濃縮物以用于著色陶瓷制品。在此實施方案中，能被蒸發(fā)或離心除去的連續(xù)介質(zhì)可以用于研磨，然后在其上具有分散劑的顏料可以進行濃縮、儲存、運輸?shù)鹊龋钡叫枰蔀榉稚Ⅲw形式。如果需要組合物含有顆粒狀固體和干形式的式[R-X]_m-Q的分散劑，有機液體通常是揮發(fā)性的，使得其可以通過簡單分離方式從顆粒狀固體除去，例如蒸發(fā)。在一個實施方案中，此組合物含有有機液體。

本發(fā)明組合物適合用于制備研磨基料，其中顆粒狀固體在有機液體中在式[R-X]_m-Q化合物或其鹽的存在下進行研磨。這些研磨基料可以按照準確比率混合以形成用于具有特定顏色強度和色調(diào)的陶瓷制品的著色劑。應當理解的是，用于通過噴墨技術(shù)施用的著色劑將含有至少3種和至多12種不同的顏色，這些顏色可以進行噴墨以在600℃或更高溫度下燒制之后在陶瓷制品上形成各種顏色、色調(diào)、強度等等。

通常，研磨基料含有20-60重量％的顆粒狀固體，基于研磨基料的總重量計。在一個實施方案中，顆粒狀固體是基于研磨基料的不小于10重量％或不小于20重量％。這些研磨基料可以任選地含有粘合劑，其可以在研磨之前或之后加入。

分散劑在研磨基料中的量是取決于顆粒狀固體的量，但是通常是占研磨基料的0.5-12重量％。

從本發(fā)明組合物制備的分散體和研磨基料特別適合作為顏料分散體用于陶瓷制品的溶劑基油墨中，特別其中從非水性介質(zhì)施用油墨的情況，和特別是在600℃或更高溫度下燒制的噴墨印刷的陶瓷物品，從而顯現(xiàn)顏料顏色特征，例如墻壁和地磚。

本發(fā)明也包括一種通過噴嘴噴墨在陶瓷制品或玻璃制品上進行數(shù)字印刷的方法：

a)提供被具有式[R-X]_m-Q的分散劑分散在非極性有機介質(zhì)中的金屬氧化物顏料，其中R是：

i)C_20-200亞烴基鏈，其與能反應形成X的末端羥基或胺基團連接，或

ii)分子量為300-3000克/摩爾的單取代聚醚鏈，其是從聚(C_3-16氧化烯)得到的，其具有1-15個原子的連接基團以與能反應形成X的末端羥基或胺基團連接，其中氧化烯可以是C_3-16氧化烯的混合物，或

iii)當m大于1時，i)和ii)的組合；或

iv)任選取代的具有雜原子例如O和N的C_1-19亞烴基，當m大于1時，其與i)或ii)或其混合物一起連接至能與Q的羰基反應形成X的羥基或胺；

m是1-3，優(yōu)選1或2；

X是O、NG、N或它們的混合物；

G是H或任選取代的C_1-36亞烴基，或當X是胺時，G是任選取代的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酰胺與X進行邁克爾加成反應得到的殘基；和Q是衍生自具有2-24個碳原子的含有至少2個或更多個羧酸基團或其衍生物、例如一個或多個酸酐基團的化合物，其中在X和Q之間的鍵連是由酯、酰胺或酰亞胺基團表示的，此鍵連是從Q的化合物與X通過用于形成酯、酰胺或酰亞胺的反應進行偶聯(lián)得到的，并且Q含有至少一個殘余的游離酸性羧基和可以任選地含有雜原子例如O和N、以及鹵素例如Cl和Br或它們的混合物；

b)將使用所述分散劑分散在所述非極性有機介質(zhì)中的所述混合金屬氧化物按照數(shù)字圖像進行噴射以形成圖像，此圖像在燒制期間在所述陶瓷制品或玻璃制品上顯現(xiàn)出來；

c)任選地在所述數(shù)字圖像上施涂釉料；和

d)在升高的溫度下燒制所述陶瓷制品或玻璃制品以使金屬氧化物顯現(xiàn)其顏色。

從本發(fā)明的混合金屬氧化物分散體和分散劑制備的涂料或油墨是在兩個額外細節(jié)方面與基于常規(guī)有機粘合劑的涂料和油墨不同的。在本發(fā)明涂料和油墨中的粘合劑(如果有的話)基本上是無機材料(例如>90重量％，>95重量％，或>99重量％，基于經(jīng)干燥和熱處理的涂料或油墨計)，而不是有機材料。第二個明顯區(qū)別是：本發(fā)明的分散劑能顯著揮發(fā)或燒除(例如>80重量％、>90重量％或>99重量％的分散劑揮發(fā)或燒除，基于在熱處理之前的分散劑重量計)。因此，在有機粘合劑體系中的有機分散劑是作為在粘合劑和顆粒物質(zhì)之間的界面保留在最終的油墨或涂料中的。在本發(fā)明的油墨和涂料中，分散劑僅僅存在直到制品和涂料或油墨進行熱處理。在熱處理之后，分散劑基本上被燒除或揮發(fā)，使得涂料或油墨和顆粒(例如顏料(混合金屬氧化物)或釉料的玻璃態(tài)材料)在陶瓷或玻璃的顆粒和無機材料之間的界面處基本上不含任何有機分散劑。

陶瓷制品通常表示從粘土和陶瓷形成的各種實用性和裝飾性物品，其顯示來自高溫處理(例如約400-1200℃)的額外強度，這將無機材料熔合以提供額外的機械強度和耐液體性。這些陶瓷制品包括、但不限于各種尺寸和形狀的磚，杯子，罐子，翁，其它貯存容器，碗，板，器皿，珠寶，磚塊等等。陶瓷制品可以用于內(nèi)部裝飾或用于戶外應用，例如用于建筑建造中。

玻璃制品包括功能性和裝飾性玻璃制品。玻璃與陶瓷之間的區(qū)別在于：陶瓷通常至多是半透明的，而玻璃(除非是深色)通常在厚度為約0.5mm時是透明的，使得在正常日光條件下能從玻璃板讀取十號字型。在本說明書中，玻璃制品將通常具有高濃度的至少50重量％的氧化硅(例如SiO₂)，基于制品的整個玻璃部分計。玻璃組合物的例子包括氧化鉛玻璃，其含有59重量％氧化硅、2重量％Na₂O、25重量％PbO、12重量％K₂O、0.4重量％氧化鋁和1.5重量％Zn；硼硅酸鈉玻璃，其具有約81重量％氧化硅、12重量％B₂O₃、4.5重量％Na₂O和2重量％Al₂O₃；窗戶鈉鈣玻璃，其具有約72重量％氧化硅、14.2重量％Na₂O、25重量％MgO、10重量％CaO和0.6重量％Al₂O₃；和熱解法氧化硅玻璃，其具有95+重量％氧化硅。玻璃制品可以通常包括、但不限于：玻璃面板(包括曲面和非平面的板)，管，小瓶，瓶子，燒杯，燒瓶，玻璃，杯子，平板，碗，盆，鏡片，容器，罐子，球體/球等等。從前，絲網(wǎng)印刷已經(jīng)用于裝飾一些玻璃容器和制品，其具有被引入無機油墨中的混合金屬氧化物類型顏料。這些可以在一定程度上永久標識內(nèi)容物的來源、含量或商品名標記。

以下實施例用于說明本發(fā)明。這些實施例是非窮盡性的，不意欲限制本發(fā)明的范圍。

實施例

分散劑實施例1

將MW1700的聚醚胺(134.8份)(衍生自C_12-15醇與氧化丁烯反應，然后將所得聚醚醇在丙烯腈上進行堿催化加成，隨后氫化以得到胺(80％活性))和1,2,4-苯三甲酸酐(10份)在氮氣下在攪拌下加熱到120℃，其中使用配備至容器的迪安-斯達克裝置(Dean Stark)收集任何水。在2小時之后，溫度升高到160℃。在160℃下1小時之后，將混合物倒入玻璃罐。得到深琥珀色液體(140份)，其酸值為23.9mg KOH/g。

分散劑實施例2

將MW1650的聚醚胺(300份)(衍生自C_12-15醇與氧化丙烯反應，然后將所得聚醚醇在丙烯腈上進行堿催化加成，隨后氫化以得到胺(85％活性))和檸檬酸一水合物(30份)在氮氣下在攪拌下加熱到120℃，其中使用配備至容器的迪安-斯達克裝置收集任何水。在2小時之后，溫度升高到150℃。在150℃下8小時之后，將混合物倒入玻璃罐。得到琥珀色液體(315份)，其酸值為25.1mg KOH/g。

分散劑實施例3

將MW1700的聚醚胺(220份)(衍生自C_12-15醇與氧化丁烯反應，然后將所得聚醚醇在丙烯腈上進行堿催化加成，隨后氫化以得到胺(80％活性))和檸檬酸一水合物(20份)在氮氣下在攪拌下加熱到120℃，其中使用配備至容器的迪安-斯達克裝置收集任何水。2小時之后，溫度升高到150℃。在150℃下8小時之后，將混合物倒入玻璃罐。得到琥珀色液體(230份)，其酸值為23mg KOH/g。

分散劑實施例4

將MW1650的聚醚胺(100份)(衍生自C_12-15醇與氧化丙烯反應，然后將所得聚醚醇在丙烯腈上進行堿催化加成，隨后氫化以得到胺(85％活性))和1,2,4-苯三甲酸酐(8.3份)在氮氣下在攪拌下加熱到120℃，其中使用配備至容器的迪安-斯達克裝置收集任何水。2小時之后，溫度升高到160℃。在160℃下1小時之后，將混合物倒入玻璃罐。得到深琥珀色液體(106份)，其酸值為27.7mg KOH/g。

分散劑實施例5

將Surfonamine B100(來自Huntsman)(91.7份)和1,2,4-苯三甲酸酐(17.6份)在氮氣下在攪拌下加熱到120℃，其中使用配備至容器的迪安-斯達克裝置收集任何水。在14小時之后，將混合物倒入玻璃罐。得到琥珀色液體(103份)，其酸值為49.6mg KOH/g。

分散劑實施例6

將MW1700的聚醚胺(102.2份)(衍生自C_12-15醇與氧化丁烯反應，然后將所得聚醚醇在丙烯腈上進行堿催化加成，隨后氫化以得到胺(80％活性))和琥珀酸酐(4.4份)在氮氣下在攪拌下加熱到70℃。3小時之后，將混合物倒入玻璃罐。得到橙色粘性液體(230份)，其酸值為23.8mg KOH/g。

分散劑實施例7

將MW1650的聚醚胺(105.4份)(衍生自C_12-15醇與氧化丙烯反應，然后將所得聚醚醇在丙烯腈上進行堿催化加成，隨后氫化以得到胺(85％活性))和高鄰苯二甲酸(8.9份)在氮氣下在攪拌下加熱到120℃，其中使用配備至容器的迪安-斯達克裝置收集任何水。在2小時之后，溫度升高到160℃。在160℃下3.5小時之后，將混合物倒入玻璃罐。得到深琥珀色液體(106份)，其酸值為25mg KOH/g。

分散劑實施例8

將MW1060的聚異丁烯胺(65％活性，在烴油中)(537.35份)(衍生自聚異丁烯和乙二胺)和1,2,4-苯三甲酸酐(63.3份)在氮氣下在攪拌下加熱到120℃，其中使用配備至容器的迪安-斯達克裝置收集任何溶劑和水。在1小時之后，溫度升高到160℃。在160℃下另外3小時之后，將混合物在攪拌下冷卻到100℃，然后加入Exxsol D140(181.6份)。將混合物攪拌1小時，然后倒入玻璃罐。得到黑色液體(757份)(55％活性)。

分散劑實施例9

將MW1060的聚異丁烯胺(65％活性，在烴油中)(89.6份)(衍生自聚異丁烯和乙二胺)和檸檬酸一水合物(11.5份)在氮氣下在攪拌下加熱到120℃，其中使用配備至容器的迪安-斯達克裝置收集任何溶劑和水。然后加入Exxsol D140(20份)。在1小時之后，溫度升高到160℃。在160℃下另外7.5小時之后，將混合物在攪拌下冷卻到100℃，然后倒入玻璃罐。得到黑色液體(85份)(77％活性)。

分散劑實施例10

將MW1600的聚醚醇(963.6份)(衍生自C_12-15醇與氧化丙烯的反應)、檸檬酸一水合物(126.1份)和正磷酸(3.25份)在氮氣下在攪拌下加熱到170℃，其中使用配備至容器的迪安-斯達克裝置收集任何水。在10小時之后，得到橙色液體，其酸值為63.2mg KOH/g。

分散劑實施例11

將MW1600的聚醚醇(61.9份)(衍生自C_12-15醇與氧化丙烯的反應)、1,2,4-苯三甲酸酐(7.57份)和正磷酸(0.7份)在氮氣下在攪拌下加熱到120℃，并配備冷凝器。在24小時之后，加入MW1650的聚醚胺(7.96份)(衍生自C_12-15醇與氧化丙烯的反應，然后將所得聚醚醇在丙烯腈上進行堿催化加成，隨后氫化以得到胺(85％活性))。在3小時之后，除去冷凝器。在16.5小時之后，得到棕色透明液體，其酸值為62.85mg KOH/g。

分散劑實施例12

將MW1600的聚醚醇(481.8份)(衍生自C_12-15醇與氧化丙烯的反應)、檸檬酸一水合物(62.99份)和正磷酸(1.63份)在氮氣下在攪拌下加熱到170℃和用配備迪安-斯達克裝置的容器收集任何水。在18小時之后，得到橙色液體，其酸值為32.96mg KOH/g。

對比實施例A

對比實施例A是美國專利7,265,197中的實施例1，其中使用Jeffamine^TM M2005(200份)和1,2,4-苯三甲酸酐(17.75份)以得到琥珀色液體(211份)，其酸值為30.2mg KOH/g。

對比研磨實驗：

顏料紅233分散體：

這些分散體是通過將分散劑(28.69份，作為100％活性)溶解在Exsol D140(來自ExxonMobil)(205.06份)中制備的。向每個混合物中加入Sicocer F Pink 10307顏料(來自BASF)(191.25份)，并各自使用鋸齒型高速攪拌機在2000rpm下預混合60分鐘。

顏料棕33分散體：

這些分散體是通過將分散劑(24份，作為100％活性)溶解在Exsol D140(來自ExxonMobil)(216份)中制備的。向每個混合物中加入Sicocer F Brown 2726顏料(來自BASF)(160份)，并各自使用鋸齒型高速攪拌機在2000rpm下預混合60分鐘。

顏料黃159分散體：

這些分散體是通過將分散劑(27份，作為100％活性)溶解在Exsol D140(來自ExxonMobil)(193份)中制備的。向每個混合物中加入Sicocer F Yellow 2214顏料(來自BASF)(180份)，并各自使用鋸齒型高速攪拌機在2000rpm下預混合60分鐘。

在椰油酸乙基己基酯和月桂酸異丙基酯中的顏料黃159分散體：

這些分散體是通過將分散劑(36.05份，作為100％活性)溶解在椰油酸乙基己基酯(來自Croda)(160.28份)和月桂酸異丙基酯(來自Sigma Aldrich)(53.43份)中制備的。向每個混合物中加入Sicocer F Yellow 2214顏料(來自BASF)(200.25份)，并各自使用鋸齒型高速攪拌機在2000rpm下預混合30分鐘。

在肉豆蔻酸異丙基酯和己二酸二辛基酯中的顏料黃159分散體：

這些分散體是通過將分散劑(21.60份，作為100％活性)溶解在肉豆蔻酸異丙基酯(Iso Propyl Mistrate)(來自Sigma Aldrich)(198.72份)和己二酸二辛基酯(來自Sigma Aldrich)(49.68份)中制備的。向每個混合物中加入Sicocer F Yellow 2214顏料(來自BASF)(180份)，并各自使用鋸齒型高速攪拌機在2000rpm下預混合30分鐘。

然后將每種預混物使用Netzsch LAbStar/Mini Mill和“微型”研磨室(0.16L)在以下條件條件下研磨：75％珠裝料，0.3-0.4mm珠，4000rpm，泵速度為15rpm，研磨溫度為30-40℃；直到達到粒徑D₅₀小于500nm并且D₉₀小于900nm。是Nikkato Corporation的商品名，研磨介質(zhì)是由日本東京Nikkato Corp.和Tosoh Corp.聯(lián)合開發(fā)的。粒徑是通過獲取研磨分散體的樣品(0.04份)并在甲苯(8份)中稀釋、和用Nanotrac DLS粒徑分析儀檢測粒徑得到的。

表1:顏料紅233分散體

參比例失敗和在研磨中膠凝。

表2:顏料棕33分散體

參比例失敗和在研磨中膠凝。

表3:顏料黃159分散體

參比例失敗和在研磨中膠凝。

表4:在椰油酸乙基己基酯和月桂酸異丙基酯中的顏料黃159分散體

參比例失敗和在研磨中膠凝。

表5：在肉豆蔻酸異丙基酯和己二酸二辛基酯中的顏料黃159分散體

參比例失敗和在研磨中膠凝。

將上述引用的每個文獻或引入本文以供參考。除了實施例或另有明確說明，在本文中對于物質(zhì)用量、反應條件、分子量、碳原子個數(shù)等等給出的所有數(shù)值理解為用“約”修飾。除非另有說明，這里所述的每個化合物或組合物應當理解為是工業(yè)級材料，其可以含有異構(gòu)體、副產(chǎn)物、衍生物和對于工業(yè)級產(chǎn)品通常理解的其它物質(zhì)。但是，除非另有說明，每種化學組分的量是不包括任何溶劑或稀釋油的，它們可以通常存在于工業(yè)產(chǎn)品中。應當理解的是，這里所述的數(shù)量、范圍和比率的上限和下限可以各自獨立地組合。相似地，對于本發(fā)明每個因素而言的范圍和用量可以與對于任何其它因素所述的范圍或用量組合使用。

雖然已經(jīng)通過優(yōu)選實施方案描述了本發(fā)明，但是應當理解的是在閱讀本說明書的基礎(chǔ)上，各種改進將對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是明顯的。所以，應當理解的是，本發(fā)明公開內(nèi)容包括在本發(fā)明所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的這些改進。