背景技術(shù)：
聚酰亞胺，特別是聚醚酰亞胺(pei)是具有大于180℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的無(wú)定形、透明的高性能聚合物。聚醚酰亞胺進(jìn)一步具有高強(qiáng)度、韌性、耐熱性和模量、以及廣泛的耐化學(xué)性，因此廣泛應(yīng)用于諸如機(jī)動(dòng)車、通訊、航空航天、電氣/電子、交通運(yùn)輸和醫(yī)療保健的各種工業(yè)。已證實(shí)聚醚酰亞胺在各種制備工藝中的通用性，證明適用于包括注射成型、擠出和熱成型的技術(shù)以制備各種制品。
然而，它們通常是高粘度材料，并且高粘度結(jié)合高tg可能阻礙在某些制備操作中使用聚醚酰亞胺，如復(fù)合材料和涂層的制備。例如，由于聚酰亞胺的高tg，因此復(fù)雜部件或高度共形涂層(conformalcoating，保形涂層)的形成需要高溫，這可能與其他組分不相容。目前，使用含有機(jī)溶劑的聚合物溶液制造復(fù)合材料、涂層和薄膜，這增加了去除和再利用成本。殘留溶劑在某些應(yīng)用特別是電子工業(yè)中可以是進(jìn)一步的問(wèn)題。
因此，對(duì)于制備聚醚酰亞胺和包含聚醚酰亞胺的制品的新方法，特別是不依賴有機(jī)溶劑的方法，仍然存在連續(xù)不斷的需要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
形成聚酰亞胺的組合物(polyimide-formingcomposition，聚酰亞胺形成組合物)包含平均粒徑為0.1至100微米的微粒聚酰亞胺前體組合物(particulatepolyimideprecursorcomposition，顆粒狀聚酰亞胺前體組合物)，其中聚酰亞胺前體組合物包含取代或未取代的c4-40雙酐(bisanhydride，二酐)，以及取代或未取代的二價(jià)c1-20二胺；水性載體；和表面活性劑。
制備包含聚酰亞胺的制品的方法包括形成包含形成聚酰亞胺的組合物的預(yù)成型品(preform，預(yù)制品，預(yù)型件)；以及在有效酰亞胺化聚酰亞胺前體組合物并且形成聚酰亞胺的溫度和時(shí)間段下加熱預(yù)成型品。
一種通過(guò)上述方法制備的制品。
層或涂層(coating)包括聚酰亞胺和從0.001至5重量百分比(wt％)的表面活性劑。
通過(guò)以下詳細(xì)描述來(lái)舉例說(shuō)明上述和其他特征。
具體實(shí)施方式
本文描述了不使用有機(jī)溶劑溶解聚酰亞胺的聚酰亞胺，例如，薄層或共形涂層的制備方法。特別地，聚酰亞胺由微粒聚酰亞胺前體的水性懸浮液制成。本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，水性微粒懸浮液可用于形成層或涂層，并且前體隨后在原位酰亞胺化。該方法是環(huán)保的，并且可以獲得非常薄的層。在另一個(gè)有利的特征中，可在不存在鏈終止劑的情況下形成聚酰亞胺，允許獲得高分子量?？纱嬖谄渌M分，如交聯(lián)劑、微粒填料等。該方法不僅可用于層和涂層，而且可用于復(fù)合材料。
形成聚酰亞胺的組合物包含平均粒徑為0.01至100微米的微粒聚酰亞胺前體組合物；水性載體；和表面活性劑。
微粒聚酰亞胺前體組合物包含取代或未取代的c4-40雙酐單體和取代或未取代的二價(jià)c1-20二胺單體，如在下文進(jìn)一步詳細(xì)描述的。單體是微粒形式。在一個(gè)實(shí)施方式中，顆粒具有100微米或更小、75微米或更小、或45微米或更小的d100。如本文所用，“d100”意指100％的顆粒具有小于或等于指定值的粒徑分布。在另一個(gè)實(shí)施方式中，顆?？删哂?.01至100微米、0.01至75微米、或0.01至45微米的粒徑?？墒褂秒p峰、三峰或更高的粒徑分布。單體可以單獨(dú)的微粒(即，包含雙酐的顆粒和包含二胺的顆粒)或以混合物(即，包含雙酐和二胺的組合的顆粒)存在?？赏ㄟ^(guò)本領(lǐng)域已知的方法，例如研磨和篩分，將單體減小至期望粒徑。其他研磨技術(shù)是已知的，例如噴射研磨，其使顆粒經(jīng)受氣體的加壓流，并通過(guò)顆粒間碰撞減小粒徑。
雙酐和二胺的相對(duì)比率可根據(jù)聚酰亞胺的期望性質(zhì)而變化。使用過(guò)量的任何一種單體可導(dǎo)致具有官能化端基的聚合物。例如，雙酐與二胺的摩爾比可以是1.3:1至1:1.3，優(yōu)選0.95:1至1:0.95。在一個(gè)實(shí)施方式中，雙酐與二胺的摩爾比可以是1:1至1:1.3，優(yōu)選1:1至1:1.2或1:1至1:1.1。在另一個(gè)實(shí)施方式中，二胺與雙酐的摩爾比是1:1至1:1.3，優(yōu)選1:1至1:1.2或1:1至1:1.1。
聚酰亞胺由式(1)的雙酐制備
其中v是取代或未取代的四價(jià)c4-40烴基，例如取代或未取代的c6-20芳香族烴基、取代或未取代的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的c2-20脂肪族基團(tuán)、或取代或未取代的c4-8亞環(huán)烷基或其鹵代衍生物，特別是取代或未取代的c6-20芳香族烴基。示例性芳香族烴基包括下式中的那些中的任何一種
其中w是-o-、-s-、-c(o)-、-so2-、-so-、-cyh2y-，其中y是1至5的整數(shù)或其鹵代衍生物(其包括全氟亞烷基)或如下式(2)所述的式t的基團(tuán)。
聚酰亞胺包括聚醚酰亞胺。聚醚酰亞胺通過(guò)式(2)的芳香族雙(醚酐)的反應(yīng)制備
其中t是-o-或式-o-z-o-的基團(tuán)，其中-o-或-o-z-o-基團(tuán)的二價(jià)鍵在3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位置。式(1)的-o-z-o-中的基團(tuán)z也是取代或未取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且可以是任選被1至6個(gè)c1-8烷基、1至8個(gè)鹵素原子或其組合取代的芳香族c6-24單環(huán)或多環(huán)部分，條件是不超過(guò)z的化合價(jià)。示例性的基團(tuán)z包括衍生自式(4)的二羥基化合物的基團(tuán)
其中ra和rb可以是相同或不同的，并且是例如鹵素原子或一價(jià)c1-6烷基；p和q各自獨(dú)立地為0至4的整數(shù)；c為0至4；且xa是連接羥基取代的芳香族基團(tuán)的橋連基，其中橋連基和各個(gè)c6亞芳基的羥基取代基彼此位于c6亞芳基上的鄰位、間位或?qū)ξ?特別是對(duì)位)。橋連基xa可以是單鍵、-o-、-s-、-s(o)-、-so2-、-c(o)-，或者c1-18有機(jī)橋連基。c1-18有機(jī)橋連基可為環(huán)狀或無(wú)環(huán)、芳香族或非芳香族，并且還可包含諸如鹵素、氧、氮、硫、硅或磷的雜原子?？稍O(shè)置c1-18有機(jī)基團(tuán)使得與其連接的c6亞芳基各自連接至c1-18有機(jī)橋連基的共同烷叉基碳或不同碳。基團(tuán)z的具體實(shí)例是式(3a)的二價(jià)基團(tuán)
其中q是-o-、-s-、-c(o)-、-so2-、-so-或-cyh2y-，其中y是1至5的整數(shù)或其鹵代衍生物(包括全氟亞烷基)。在具體的實(shí)施方式中，z衍生自雙酚a，使得式(3a)中的q是2,2-異丙叉基。
雙(酐)的示例性實(shí)例包括3,3-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷雙酐；4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚雙酐；4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚雙酐；4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮雙酐；4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜雙酐；2,2-雙[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷雙酐；4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚雙酐；4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚雙酐；4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮雙酐；4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜雙酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷雙酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚雙酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚雙酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮雙酐；和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜雙酐、以及其各種組合。
可使雙酐與式(4)的有機(jī)二胺反應(yīng)，
h2n-r-nh2(4)
其中r是取代或未取代的二價(jià)c1-20烴基，如取代或未取代的c6-20芳香族烴基或其鹵代衍生物、取代或未取代的直鏈或支鏈的飽和或不飽和c2-20亞烷基或其鹵代衍生物、取代或未取代的c3-8亞環(huán)烷基或其鹵代衍生物，特別是式(5)的二價(jià)基團(tuán)
其中q1為-o-、-s-、-c(o)-、-so2-、-so-、-cyh2y-，其中y是1至5的整數(shù)，或其鹵代衍生物(其包括全氟亞烷基)，或-(c6h10)z-，其中z是1至4的整數(shù)。在一個(gè)實(shí)施方式中，r是間亞苯基、對(duì)亞苯基或4,4’-二亞苯基砜。在一些實(shí)施方式中，沒(méi)有r基團(tuán)含有砜基團(tuán)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，至少10mol％的r基團(tuán)含有砜基團(tuán)，例如10至80wt％的r基團(tuán)含有砜基團(tuán)，特別是4,4’-二亞苯基砜基團(tuán)。
有機(jī)二胺的實(shí)例包括乙二胺、丙二胺、三亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亞甲基二胺、4,4-二甲基七亞甲基二胺、4-甲基九亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺、2,5-二甲基六亞甲基二胺、2,5-二甲基七亞甲基二胺，2,2-二甲基丙二胺、n-甲基-雙(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亞甲基二胺、1,2-雙(3-氨基丙氧基)乙烷、雙(3-氨基丙基)硫醚、1,4-環(huán)己烷二胺、雙-(4-氨基環(huán)己基)甲烷、間亞苯基二胺、對(duì)亞苯基二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、間亞二甲苯基二胺、對(duì)亞二甲苯基二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亞苯基二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亞苯基二胺、聯(lián)苯胺、3,3’-二甲基聯(lián)苯胺、3,3’-二甲氧基聯(lián)苯胺、1,5-二氨基萘、雙(4-氨基苯基)甲烷、雙(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、雙(4-氨基苯基)丙烷、2,4-雙(對(duì)-氨基-叔丁基)甲苯、雙(對(duì)-氨基-叔丁基苯基)醚、雙(對(duì)-甲基-鄰-氨基苯基)苯、雙(對(duì)-甲基-鄰-氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-異丙基苯、雙(4-氨基苯基)硫醚和雙(4-氨基苯基)醚。也可使用這些化合物的組合。在一些實(shí)施方式中，有機(jī)二胺是間亞苯基二胺、對(duì)亞苯基二胺、4,4’-磺酰基二苯胺或包含上述一種或多種的組合。
在一些實(shí)施方式中，可將式(1)或(2)的芳香族雙酐與包含如上所述的有機(jī)二胺(4)或二胺的混合物以及式(5)的聚硅氧烷二胺的二胺組分反應(yīng)
其中各個(gè)r’獨(dú)立地為c1-13一價(jià)烴基。例如，各個(gè)r’可獨(dú)立地為c1-13烷基、c1-13烷氧基、c2-13烯基、c2-13烯氧基、c3-6環(huán)烷基、c3-6環(huán)烷氧基、c6-14芳基、c6-10芳氧基、c7-13芳基烷基、c7-13芳基烷氧基、c7-13烷基芳基或c7-13烷基芳氧基。前述基團(tuán)可被氟、氯、溴或碘或包含前述中的至少一種的組合完全或部分地鹵化。在一個(gè)實(shí)施方式中，不存在鹵素。前述r’基團(tuán)的組合可用于相同的共聚物。在一個(gè)實(shí)施方式中，聚硅氧烷二胺包含具有最小烴含量的r'基團(tuán)，例如甲基
式(5)中的e具有5至100的平均值，且各個(gè)r4獨(dú)立地為c2-c20烴，特別是c2-c20亞芳基、亞烷基或亞芳基亞烷基。在一個(gè)實(shí)施方式中，r4是c2-c20烷基，特別是諸如亞丙基的c2-c20烷基，且e具有5至100、5至75、5至60、5至15或15至40的平均值。制備式(7)的聚硅氧烷二胺的方法是本領(lǐng)域熟知的。
二胺組分可包含10至90摩爾百分比(mol％)、或20至50mol％、或25至40mol％的聚硅氧烷二胺(5)和10至90mol％、或50至80mol％、或60至75mol％的二胺(4)?？稍谂c一種或多種雙酐反應(yīng)之前物理混合二胺組分，從而形成基本無(wú)規(guī)的共聚物?？商鎿Q地，可通過(guò)(4)和(7)與芳香族雙(醚酐)(1)或(2)的選擇性反應(yīng)形成嵌段或交替共聚物，以制備隨后在一起反應(yīng)的聚酰亞胺嵌段。因此，聚酰亞胺-硅氧烷共聚物可以是嵌段、無(wú)規(guī)或接枝共聚物。
由前體組合物形成的聚酰亞胺相應(yīng)地包含大于1，例如10至1000、或10至500的式(8)的結(jié)構(gòu)單元
其中各個(gè)v是相同或不同的，并且如式(1)所述，并且各個(gè)r是相同或不同的，并且如式(5)中所定義。聚醚酰亞胺包含大于1，例如10至1000，或10至500個(gè)式(9)的結(jié)構(gòu)單元
其中各個(gè)t是相同或不同的，并且如式(2)所述，并且各個(gè)r是相同或不同的，并且如式(1)中所述，優(yōu)選地為間亞苯基或?qū)啽交?/p>
聚醚酰亞胺可任選地進(jìn)一步包含至多達(dá)10mol％，至多達(dá)5mol％或至多達(dá)2mol％的式(9)的單元，其中t是下式的連接基團(tuán)
在一些實(shí)施方式中，不存在其中r具有這些式的單元。
在式(1)的實(shí)施方式中，r是間亞苯基或?qū)啽交?，且t是-o-z-o-，其中z是式(3a)的二價(jià)基團(tuán)?？商鎿Q地，r是間亞苯基或?qū)啽交襱是-o-z-o，其中z是式(3a)的二價(jià)基團(tuán)，且q是2,2-異丙叉基。
在一個(gè)實(shí)施方式中，聚醚酰亞胺可以是聚醚酰亞胺砜。例如，聚醚酰亞胺可包含醚酰亞胺單元，其中至少10摩爾百分比，例如10至90摩爾百分比、10至80摩爾百分比、20至70摩爾百分比或20至60摩爾百分比的r基團(tuán)包含砜基。例如，r可以是4,4’-二亞苯基砜，且z可以是4,4’-二亞苯基異丙叉基，提供下式的單元。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，聚醚酰亞胺可以是聚醚酰亞胺-硅氧烷嵌段或接枝共聚物。嵌段聚酰亞胺-硅氧烷共聚物在聚合物主鏈中包含酰亞胺單元和硅氧烷嵌段。嵌段聚醚酰亞胺-硅氧烷共聚物在聚合物主鏈中包含醚酰亞胺單元和硅氧烷嵌段。酰亞胺或醚酰亞胺單元和硅氧烷嵌段可以隨機(jī)順序存在，作為嵌段(即，aabb)、交替(即，abab)或其組合。接枝共聚物是包含連接到包含酰亞胺或醚酰亞胺嵌段的直鏈或支鏈聚合物主鏈的硅氧烷嵌段的非線性共聚物。
在一個(gè)實(shí)施方式中，聚醚酰亞胺-硅氧烷具有下式的單元
其中，硅氧烷的r’和e如在式(6)中所示，酰亞胺的r和z如在式(1)中所示，r4與式(7)中的r4相同，且n為5到100的整數(shù)。在具體實(shí)施方式中，醚酰亞胺的r為亞苯基，z為雙酚a的殘基，r4為正亞丙基，e為2至50、5至30或10至40，n為5至100，且硅氧烷的每個(gè)r’為甲基。在一個(gè)實(shí)施方式中，基于聚醚酰亞胺-硅氧烷的總重量，聚醚酰亞胺-硅氧烷包含10至50重量％、10至40重量％或20至35重量％的聚硅氧烷單元。
形成聚酰亞胺的組合物還包含用于微粒前體組合物的水性載體?？纱嬖谏倭康挠袡C(jī)溶劑，例如0.1至5wt％的有機(jī)溶劑，其中有機(jī)溶劑是質(zhì)子或非質(zhì)子有機(jī)溶劑?？赡艿馁|(zhì)子有機(jī)溶劑包括其中烷基是直鏈或支鏈的c1-6烷基醇。在一個(gè)實(shí)施方式中，脂肪族醇與水基本上可混溶，例如是甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇。
在一個(gè)實(shí)施方式中，水性載體包含水，例如去離子水，和小于10wt％的有機(jī)溶劑，優(yōu)選地小于1wt％，最優(yōu)選地不含有機(jī)溶劑。在另一個(gè)實(shí)施方式中，水性載體包含小于1wt％，且優(yōu)選不含鹵代有機(jī)溶劑。此外，水性載體可包含小于1wt％，或不含氯苯、二氯苯、甲酚、二甲基乙酰胺、藜蘆醚、吡啶、硝基苯、苯甲酸甲酯、芐腈、苯乙酮、乙酸正丁酯、2-乙氧基乙醇、2-正丁氧基乙醇、二甲基亞砜、苯甲醚、環(huán)戊酮、γ-丁內(nèi)酯、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、或包含前述中的至少一種的組合。
形成聚酰亞胺的組合物還包含表面活性劑。表面活性劑以水性載體中的懸浮液形式保持微粒前體組合物。表面活性劑可以是陽(yáng)離子、陰離子、兩性或非離子的。
優(yōu)選地，表面活性劑是非離子的。可使用的非離子表面活性劑是脂肪酸酰胺，特別是式的那些，其中r是c7-21烷基或烯基，各個(gè)r1獨(dú)立地為氫、c1-4烷基、c1-4羥基烷基或-(c2h4o)xh，其中x為1至15。具體的脂肪酸酰胺是其中r為c8-18烷基或烯基的那些，一個(gè)r1為氫，且另一個(gè)r1為式-(c2h4o)xh的基團(tuán)，其中x為2至10。
其他非離子表面活性劑包括具有約1至約25mol的環(huán)氧乙烷并具有窄的環(huán)氧乙烷同系物分布(“窄范圍乙氧基化物(ethoxylate)”)或?qū)挼沫h(huán)氧乙烷同系物分布(“寬范圍乙氧基化物”)的c8-22脂肪族醇乙氧基化物；并且優(yōu)選為具有約2至約18mol的環(huán)氧乙烷的c10-20脂肪族醇乙氧基化物。該類型的可商購(gòu)非離子表面活性劑的實(shí)例是來(lái)自陶氏化學(xué)公司(dowchemicalcompany)的具有窄的分子量分布的tergitoltm15-s-9(c11-15線性仲醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、tergitoltm24-l-nmw(c12-14線性伯醇與6摩爾的環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)。這類產(chǎn)品還包括clariantgmbh的genapoltm品牌。
可使用的其他非離子表面活性劑包括c6-12烷基酚的聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯氧化物縮合物，例如具有4至25摩爾的環(huán)氧乙烷每摩爾的c6-12烷基酚，優(yōu)選地5至18摩爾的環(huán)氧乙烷每摩爾的c6-12烷基酚的化合物。該類型的可商購(gòu)表面活性劑包括來(lái)自陶氏化學(xué)公司的
其他還包括環(huán)氧乙烷與由環(huán)氧丙烷和丙二醇的縮合形成的疏水基的加成產(chǎn)物。這些化合物的疏水部分優(yōu)選具有約1500至約1800道爾頓的分子量。這類產(chǎn)品的可商購(gòu)的實(shí)例是來(lái)自basf的pluronic品牌和hoechstag的genapolpf商標(biāo)。
也可使用環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷和乙二胺的反應(yīng)產(chǎn)物的加成產(chǎn)物。這些化合物的疏水部分由乙二胺和過(guò)量的環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物組成，且通常具有約2500至約3000道爾頓的分子量。加入環(huán)氧乙烷的該疏水部分，直到產(chǎn)物包含約40至約80wt％的聚氧乙烯并具有約5000至約11,000道爾頓的分子量。這類化合物的可商購(gòu)實(shí)例是來(lái)自basf的tetronic品牌和hoechstag的genapolpn商標(biāo)。
陰離子表面活性劑包括在它們的分子結(jié)構(gòu)中具有c8-36或c8-22烷基和磺酸或硫酸酯基團(tuán)的有機(jī)硫反應(yīng)產(chǎn)物的堿金屬、堿土金屬、銨和胺鹽。術(shù)語(yǔ)烷基中包括?；耐榛糠?。實(shí)例是烷基硫酸鈉、銨、鉀或鎂，尤其是通過(guò)硫酸化高級(jí)醇(c8-18碳原子)鈉或鎂烷基苯或烷基甲苯磺酸獲得的那些，其中烷基包含約9至約15個(gè)碳原子，烷基基團(tuán)是直鏈或支鏈脂肪族鏈；其中烷基或烯基包含10至約20個(gè)碳原子的鈉或鎂烷烴磺酸鹽和烯烴磺酸鹽；c10-20烷基甘油醚磺酸鈉，尤其是衍生自牛脂和椰子油的醇的那些醚；椰子油脂肪酸單甘油酯硫酸鈉和磺酸鈉；(c8-12烷基)苯酚環(huán)氧乙烷醚硫酸鈉、銨或鎂鹽，其中每分子包含約1至約30個(gè)單元的環(huán)氧乙烷；脂肪酸的反應(yīng)產(chǎn)物，用羥基乙磺酸酯化并用氫氧化鈉中和，其中例如脂肪酸衍生自椰子油；?；撬峒柞サ闹舅狨０返拟c或鉀鹽，其中脂肪酸例如衍生自椰子油和β-乙酰氧基或β-乙酰胺基-鏈烷磺酸鈉或鉀，其中鏈烷具有8至22個(gè)碳原子。
可使用的具體的陰離子表面活性劑是c8-22烷基硫酸鹽(例如，十二烷基硫酸銨、十二烷基硫酸鈉、十二烷基醚硫酸鈉(sles)、肉豆蔻醇聚醚硫酸鈉和琥珀磺酸二辛鈉)、包含有機(jī)磺酸鹽陰離子的c8-36烷基磺酸鹽(例如，辛基磺酸鹽、十二烷基磺酸鹽、十四烷基磺酸鹽、十六烷基磺酸鹽、2-乙基己基磺酸鹽、二十二烷基磺酸鹽、二十四烷基磺酸鹽、對(duì)甲苯磺酸鹽、丁基苯基磺酸鹽、十二烷基苯基磺酸鹽、十八烷基苯基磺酸鹽和二丁基苯基磺酸鹽，二異丙基萘磺酸鹽和二丁基萘基磺酸鹽)和陽(yáng)離子(例如，鏻或銨)、c8-36全氟烷基磺酸鹽(例如，全氟辛烷磺酸鹽(pfos)、全氟丁烷磺酸鹽)和線性c7-36烷基苯磺酸鹽(labs)(例如，十二烷基苯磺酸鈉)。具有式ro(c2h4o)xso3m的烷基醚硫酸鹽，其中r是c8-36烷基或烯基，x為1至30，且m為水溶性陽(yáng)離子。烷基醚硫酸鹽是具有約10至約20個(gè)碳原子的環(huán)氧乙烷和一元醇的縮合產(chǎn)物。優(yōu)選地，r具有10至16個(gè)碳原子。醇可衍生自天然脂肪，例如，椰子油或牛脂，或可以是合成的。這樣的醇與1至30，且尤其是1至12摩爾比例的環(huán)氧乙烷反應(yīng)，并將所得分子物種的混合物硫酸化和中和。
可使用的陽(yáng)離子表面活性劑是季鏻或銨類型的，具有一個(gè)、兩個(gè)或多個(gè)包含平均為12至22，優(yōu)選地16至22，更優(yōu)選地16至18個(gè)碳原子的鏈。若有的話，連接到季原子上的剩余基團(tuán)優(yōu)選為c1至c4烷基或羥基烷基。雖然優(yōu)選地長(zhǎng)鏈?zhǔn)峭榛@些鏈可包含羥基或可包含雜原子或其他鍵，如雙或三碳-碳鍵，以及酯、酰胺或醚鍵，只要各個(gè)鏈落入上述碳原子范圍內(nèi)。實(shí)例包括十六烷基三乙基氯化銨、二乙基甲基-(2-油酰胺基乙基)甲基硫酸銨、十六烷基三甲基溴化銨、二甲基二硬脂酰基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、硬脂酰胺基丙基二甲基-fi-羥基乙基硝酸銨(stearamidopropyldimethyl-fi-hydroxyethylammoniumnitrate)，硬脂酰胺基丙基二甲基-b-羥基乙基磷酸二氫銨、n,n-二甲基-n-芐基-n-十八烷基氯化銨、n,n-二甲基-n-羥基乙基-n-十二烷基氯化銨、n,n-二甲基-n-芐基-n-十八碳烯基氯化銨、n,n-二甲基-n-芐基-n-十二烷基氯化銨、n,n-二甲基-n-羥基乙基-n-芐基氯化銨、十六烷基氯化吡啶鎓、十六烷基三乙基溴化銨、十八烷基芐基三甲基甲基硫酸銨、異丙基萘基三甲基氯化銨、十八烷基溴化吡啶鎓、i-(z-羥基乙基)-2-十七碳烯基-1-(4-氯丁基)氯化咪唑啉、十六烷基甲基甲基硫酸哌啶鎓(hexadecylmethylpiperidiniummethosulfate)、十二烷基羥基乙基溴化嗎啉鎓和n-十六烷基-n-乙基乙基硫酸嗎啉鎓。
基于組合物的總重量，形成聚酰亞胺的組合物可包含1至90重量百分比(wt％)、優(yōu)選5至75wt％、更優(yōu)選10至30wt％的微粒聚醚酰亞胺前體組合物；10至99wt％、優(yōu)選25至95wt％、更優(yōu)選70至90wt％的水性載體和0.001至10wt％、優(yōu)選0.05至5wt％、更優(yōu)選0.1至2.5wt％的表面活性劑。
形成聚酰亞胺的組合物還可包含另外的組分以改變組合物的反應(yīng)性或加工性，或由聚酰亞胺形成的聚酰亞胺和制品的性質(zhì)。這些另外的組分中的任何一種可以單獨(dú)的微粒存在，或與一種或兩種單體預(yù)組合，并且可將組合形成為微粒。優(yōu)選地，如果以單獨(dú)的微粒存在，則另外的組分具有如針對(duì)上述單體所述的粒徑。
例如，形成聚酰亞胺的組合物還可包含聚酰亞胺封端劑以調(diào)節(jié)聚酰亞胺的分子量。這種封端劑是已知的，并且包括例如，諸如苯胺的單官能胺和諸如鄰苯二甲酸酐、馬來(lái)酸酐或納迪克(nadic)酸酐的單官能酸酐。封端劑可以基于雙酐或二胺單體之一的總摩爾數(shù)的0.2摩爾百分比至10摩爾百分比，更優(yōu)選1摩爾百分比至5摩爾百分比的量存在。然而，在一個(gè)實(shí)施方式中，在形成聚酰亞胺的組合物中不存在封端劑。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，形成聚酰亞胺的組合物還可包含用于聚酰亞胺的交聯(lián)劑。這種交聯(lián)劑是已知的，并且包括含有氨基或酸酐基團(tuán)以及可交聯(lián)的官能團(tuán)的化合物，例如烯屬不飽和度。實(shí)例包括馬來(lái)酸酐和二苯甲酮四羧酸酐。封端劑可以基于雙酐或二胺單體之一的總摩爾數(shù)的0.2摩爾百分比至10摩爾百分比，更優(yōu)選1摩爾百分比至5摩爾百分比的量存在。
形成聚酰亞胺的組合物還可包含可分散在水性載體中的微粒聚合物。在微粒聚合物的存在下，聚酰亞胺前體的酰亞胺化可提供聚合物和聚酰亞胺的緊密共混。可分散聚合物可具有0.01至250微米的平均顆粒直徑。水性可分散聚合物包括含氟聚合物(例如，聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯)、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯聚合物(例如，聚((甲基)丙烯酸甲酯)、聚((甲基)丙烯酸乙酯)、聚((甲基)丙烯酸正丁酯)、聚((甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、其共聚物等)、苯乙烯聚合物(例如，聚苯乙烯，和苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-異戊二烯、苯乙烯-丙烯酸酯和苯乙烯-丙烯腈的共聚物)、乙烯基酯聚合物(例如，聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙酸乙烯酯-乙烯)共聚物、聚(丙酸乙烯酯)、聚(叔碳酸乙烯酯)等)、氯乙烯聚合物、聚烯烴(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、其共聚物等)、聚氨酯、聚酯(例如，聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯))、聚(對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)、聚(己內(nèi)酯)、其共聚物等)、聚酰胺、諸如多糖的天然聚合物、或包含前述中的至少一種的組合。
當(dāng)存在時(shí)，各自基于組合物中單體的總重量，可分散聚合物可以0.1至50wt％，優(yōu)選1至30wt％，更優(yōu)選5至20wt％的量存在。
形成聚酰亞胺的組合物可進(jìn)一步包含用于使用本領(lǐng)域已知的聚酰亞胺組合物的添加劑，條件是選擇添加劑以不顯著不利地影響組合物的期望性質(zhì)，特別是聚酰亞胺的形成。這種添加劑包括微粒填料(如玻璃、碳、礦物或金屬)、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外線(uv)光穩(wěn)定劑、uv吸收添加劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、脫模劑(如離型劑)、抗靜電劑、防霧劑、抗微生物劑、著色劑(例如，染料或顏料)、表面效應(yīng)添加劑、輻射穩(wěn)定劑、阻燃劑、抗滴落劑(例如，ptfe包封的苯乙烯-丙烯腈共聚物(tsan))或包含前述中的一種或多種的組合。通常，以通常已知有效的量使用添加劑。例如，各自基于組合物中單體總重量，添加劑組合物(除了任何填料之外)的總量可為0.001至10.0wt％，或0.01至5wt％。
例如，可使用熱穩(wěn)定劑、脫模劑和紫外光穩(wěn)定劑的組合。顏料、表面效應(yīng)劑和納米尺寸的填料也是特別考慮的，因?yàn)檫@種材料可容易地與單體共分散，或與單體預(yù)組合。當(dāng)存在時(shí)，各自基于組合物中單體的總重量，納米尺寸的填料(nanosizedfiller)可以0.1至50wt％，優(yōu)選1至30wt％，更優(yōu)選2至10wt％的量存在。
可通過(guò)根據(jù)一般已知技術(shù)的各種方法制備形成聚酰亞胺的組合物。例如，制備形成聚酰亞胺的組合物的方法可包括在有效懸浮微粒的溫度和時(shí)間段下，伴隨攪動(dòng)或攪拌，合并形成聚酰亞胺的組合物的組分。在令人驚奇和有利的特征中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)懸浮液在室溫下是穩(wěn)定的(即，抵抗沉降)持續(xù)數(shù)天、數(shù)周或數(shù)月的時(shí)間。因此，可制備懸浮液并且容易地運(yùn)送到使用部位。
形成聚酰亞胺的組合物可用于制備可用于各種應(yīng)用的制品?？赏ㄟ^(guò)例如，例如通過(guò)紡絲(spinning，旋轉(zhuǎn))、噴涂、澆鑄、涂覆基板，浸漬多孔基板、涂覆模具的表面，或?qū)⑿纬删埘啺返慕M合物設(shè)置在模具中形成包含來(lái)自形成聚酰亞胺的組合物的制品的預(yù)成型品而從形成聚酰亞胺的組合物制備包含聚酰亞胺的制品。因此，預(yù)成型品可具有纖維、涂層或?qū)拥男问?。涂層和層可具有寬范圍的厚度，例?.1至1500微米，或1至250微米?？赏ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)組合物中固體的量，或通過(guò)使用刮刀或類似裝置來(lái)調(diào)節(jié)厚度。
然后，在有效地酰亞胺化聚酰亞胺前體組合物并形成聚酰亞胺的溫度和時(shí)間段下將預(yù)成型品加熱。合適的溫度為200至400℃，優(yōu)選200至350℃，時(shí)間為10分鐘至3小時(shí)，優(yōu)選為15分鐘至1小時(shí)。可在加熱期間在惰性氣體下進(jìn)行酰亞胺化。這種氣體的實(shí)例是干燥氮?dú)?、氦氣、氬氣等。干燥氮?dú)馔ǔＪ莾?yōu)選的。在有利的特征中，不需要這種覆蓋(blanketing)。通常在大氣壓力下進(jìn)行酰亞胺化。
可在酰亞胺化期間從預(yù)成型品中除去水性載體，或者可在酰亞胺化之前從預(yù)成型品中部分或完全地除去水性載體，例如通過(guò)加熱至在酰亞胺化溫度下的溫度。
如果在形成聚酰亞胺的組合物中存在交聯(lián)劑，則在酰亞胺化之前、在酰亞胺化期間或在酰亞胺化之后可以發(fā)生交聯(lián)。例如，當(dāng)交聯(lián)劑包含烯屬不飽和基團(tuán)時(shí)，可通過(guò)暴露于紫外線(uv)光、電子束輻射等來(lái)使預(yù)成型品交聯(lián)，以穩(wěn)定預(yù)成型品。可替換地，可將聚酰亞胺后交聯(lián)以向聚酰亞胺提供附加強(qiáng)度或其他性質(zhì)。
包含聚酰亞胺的制品可以是纖維、層、共形涂層、模制品、膜、預(yù)浸料或復(fù)合材料。例如，聚酰亞胺可用于形成厚或薄的層，如纖維浸潤(rùn)劑(fibersizing)、如電線和電纜涂層，如炊具和工業(yè)涂料，粉末涂料以及在壓縮模制部件中。可在制品上進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)附加的制造操作，如模制、模內(nèi)裝飾、在漆爐中烘烤、蒸汽金屬化、濺射、硬涂覆、層壓或熱成型。本領(lǐng)域技術(shù)人員還將理解，可將諸如熱定型、紋理化、壓花、電暈處理、火焰處理、等離子體處理和真空沉積的常見(jiàn)固化和表面改性方法進(jìn)一步應(yīng)用于制品以改變表面外觀和賦予制品附加功能。
在一些實(shí)施方式中，聚酰亞胺是可通過(guò)將形成聚酰亞胺的組合物澆鑄或涂覆到基板或脫模層(releaselayer)上以形成澆鑄或涂覆的預(yù)成型品層而形成的層。示例性基板包括天然和合成材料，并且可以是紙、流延膜、裝飾膜、泡沫、包括聚氨酯、交織卡，織布、自粘帶的背面、自粘膜、自粘標(biāo)簽的文字承載面、包裝材料、紙板盒、金屬箔、鼓、紙板、塑料膜如玻璃紙、牛皮紙，化學(xué)紙、壓延或釉紙，羊皮紙化紙或預(yù)涂紙，以及紡織和無(wú)紡織物的那些。為了提供薄且均勻的層，可使用分配器或浴槽，例如狹縫噴嘴、針形噴嘴、閥、噴嘴、澆注噴嘴、氣刷、刀、棒(刮棒涂布機(jī))、葉片、刮刀、計(jì)量泵、墨盒或動(dòng)力注射器、尺寸壓力機(jī)、膜壓力機(jī)或其他工具，通過(guò)浸漬、刷涂、流涂、拖刀、反向刮刀、sdta(短停留時(shí)間涂布器)、輥式刮刀、逆向輥涂、吻涂、噴涂、軋制或印刷，通過(guò)膠印凹版涂布裝置，通過(guò)(空氣)-刀或刮刀涂布或使用噴槍。
可通過(guò)額外的空氣流(包括加熱的空氣、加熱的惰性氣體如氮?dú)饣蛘羝訜岬妮?輔助的蒸發(fā)除去溶劑，以更好地控制載體層的溫度。可通過(guò)加熱(例如在烘箱中)，或通過(guò)在加熱和加壓下加熱預(yù)成型品層，例如通過(guò)將預(yù)成型品層層壓到另一基板上引發(fā)酰亞胺化?？尚纬煞浅１〉膶?，例如具有0.1至1500微米，具體地1至750微米，更具體地10至150微米，且甚至更具體為10至100微米的厚度的層。還可通過(guò)在多層基板上形成預(yù)成型品層，或者通過(guò)隨后的金屬化，或者將粘附或?qū)訅旱揭粋€(gè)或多個(gè)附加層來(lái)制備多層制品?？蓪螌踊蚨鄬油繉舆M(jìn)一步應(yīng)用于單層或多層聚酰亞胺層，以賦予附加性能，例如耐刮擦性、耐紫外線性、美觀性(aestheticappeal)、潤(rùn)滑性和生物相容性?？赏ㄟ^(guò)諸如軋制、噴涂、浸涂、刷涂或流涂的標(biāo)準(zhǔn)涂覆技術(shù)涂覆涂層。在一個(gè)實(shí)施方式中，層可以用作包裝材料、電容器膜或電路板層。
在其他實(shí)施方式中，聚酰亞胺是三維物體上的共形涂層?？赏ㄟ^(guò)噴涂、浸漬、粉末噴涂或以其他方式將形成聚酰亞胺的組合物設(shè)置在基板上，然后溶劑除去和酰亞胺化來(lái)涂覆預(yù)成型品涂層?？尚纬煞浅１〉耐繉?，例如具有0.1至1500微米，具體地5至750微米，更具體地10至150微米，且甚至更具體為10至100微米的厚度的涂層。在一個(gè)實(shí)施方式中，制品是包含聚酰亞胺涂層的電線或電纜。
復(fù)合制品的制備方法可包括用形成聚酰亞胺的組合物浸漬多孔基底材料(porousbasematerial)，和隨后酰亞胺化組合物以形成聚酰亞胺涂層或填充多孔基底材料。如本文所用，“多孔基底材料”可以是具有任何尺寸的孔或開(kāi)口(可以或可以不互相連通)的任何基底材料。因此，多孔基底材料可以是纖維預(yù)成型品或基板，其他多孔材料包括陶瓷、聚合物、玻璃、碳或其組合。例如，多孔基底材料可以是織造或非織造玻璃織物、纖維玻璃織物或碳纖維?？赏ㄟ^(guò)加熱、壓縮或加熱和壓縮材料實(shí)現(xiàn)從浸漬的多孔基底材料中除去溶劑。可任選地在酰亞胺化之前或之后，以及在溶劑除去步驟之前或之后將浸漬的多孔基底材料成型。也可在通過(guò)例如熱成型的固化后將浸漬的多孔基底材料成型。通過(guò)上述方法制備的復(fù)合制品可以是纖維、層、流延制品、預(yù)浸料、電線涂層、模制品、壓縮制品或增強(qiáng)復(fù)合制品的形式。
在另一個(gè)具體實(shí)施方式中，形成聚酰亞胺的組合物可用于涂覆模具或壓縮模塑以提供模制品。在酰亞胺化之前，可將另外的材料插入在模具中以形成復(fù)合模制品。
根據(jù)形成聚酰亞胺的組合物中使用的單體和其他材料，聚酰亞胺可具有0.1至10克/分鐘(g/min)的熔融指數(shù)，如由美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)(astm)d1238在340至370℃下，使用6.7千克(kg)重量測(cè)量的。在一些實(shí)施方式中，聚酰亞胺具有為1,000至150,000克/摩爾(道爾頓)的重均分子量(mw)，如通過(guò)凝膠滲透色譜法使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量的。在一些實(shí)施方式中，聚酰亞胺具有10,000至80,000道爾頓，具體地大于10,000道爾頓或大于60,000道爾頓，至多達(dá)100,000或150,000道爾頓的mw。
聚酰亞胺的特征還在于表面活性劑的存在，例如0.001至10wt％的表面活性劑，優(yōu)選地非離子表面活性劑。此外，聚醚酰亞胺具有小于1wt％，或小于0.1wt％的有機(jī)溶劑，且優(yōu)選地聚酰亞胺不含有機(jī)溶劑。這種性質(zhì)特別適用于具有0.1至1500微米，具體地1至500微米，更具體地5至100微米，且甚至更具體為10至50微米的厚度的層或共形涂層。
通過(guò)以下非限制性實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明形成聚酰亞胺的組合物、由其制備的制品和制備方法。
實(shí)施例
a.單體的機(jī)械研磨：
由于較低的分子量，單體通常易碎。可使用機(jī)械研磨(任選配備有液氮冷卻)將可制備相應(yīng)的聚酰亞胺的單體研磨至小于45微米的粒徑。在實(shí)施例中，使用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的機(jī)械研磨機(jī)研磨并通過(guò)45微米分級(jí)機(jī)篩分二酐單體(4,4’-雙酚a二酐[4,4’-bpa-da]、3,3’-雙酚a二酐[3,3’-bpa-da]、4,4’氧基二鄰苯二甲酸酐[4,4’-odpa]和聯(lián)苯醚二酐[bpeda])和二胺單體(4,4’-二氨基二苯砜[4,4’-dds]和4,4’-氧基二苯胺[4,4’-oda])。
b.制備水性分散體：
取出等摩爾量的如表1所示的單體并充分混合。將去離子水和非離子表面活性劑(tergitoltmn-10)加入至單體粉末混合物?；旌衔锏穆暡ㄌ幚懋a(chǎn)生穩(wěn)定數(shù)周的單體的水性漿液。
表1
c.制備涂層或膜：
將上述水性分散體鋪展在玻璃板中，以使用金屬線棒制備預(yù)成型品涂層。可通過(guò)使用適當(dāng)?shù)木€棒控制濕涂層的厚度?？赏ㄟ^(guò)水性分散體中的固體百分比控制干涂層或膜的厚度。對(duì)于這些實(shí)施例，使用30微米的線棒。在制備預(yù)成型品涂層之后，將玻璃板置于程序化為以30℃/min的速率從室溫升至350℃，并在350℃下保持15分鐘的烘箱中。此后，以30℃/min的速率將烘箱冷卻至室溫。在該加熱和冷卻過(guò)程中，用氮?dú)鈿夥崭采w烘箱。將玻璃板取出并浸入去離子水中持續(xù)一或兩天，以除去保護(hù)涂層/膜。
d.最終聚合物涂層/膜的分子量和化學(xué)計(jì)量分析：
將0.015克聚合物膜溶于10毫升的二氯甲烷中。對(duì)于不溶于二氯甲烷的聚合物膜(表1中的實(shí)施例3和5)，六氟異丙醇和二氯甲烷的50:50(體積)混合物用于溶解聚合物膜。在gpc(凝膠滲透色譜法)中分析各個(gè)聚合物溶液的10微升等分。如表2所示，使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)記錄聚合物的重均分子量(mw)、數(shù)均分子量(mn)和分散度(pdi)。
通過(guò)傅里葉變換紅外光譜(ft-ir)測(cè)量過(guò)量胺或過(guò)量酸酐的化學(xué)計(jì)量分析。以摩爾百分比(mol％)記錄過(guò)量胺和/或酸酐，并且這可包括單官能單體(其中另一端是聚合物膜的一部分)以及二官能單體二者。結(jié)果示于表2中。
表2
通過(guò)ft-ir分析的來(lái)自實(shí)施例1和2的最終膜的化學(xué)計(jì)量顯示相對(duì)較低的胺和酸酐端基，如表2所示。
通過(guò)以下實(shí)施方式進(jìn)一步說(shuō)明形成聚酰亞胺的組合物、由其制備的制品和制備方法，這些實(shí)施方式是非限制性的。
實(shí)施方式1：一種形成聚酰亞胺的組合物，包含平均粒徑為0.1至100微米的微粒聚酰亞胺前體組合物，其中聚酰亞胺前體組合物包含取代或未取代的c4-40雙酐，以及取代或未取代的二價(jià)c1-20二胺；水性載體；和表面活性劑。
實(shí)施方式2：根據(jù)實(shí)施方式1的形成聚酰亞胺的組合物，其中100％的微粒聚酰亞胺前體組合物具有0.1至100微米，優(yōu)選地0.1至80微米，更優(yōu)選地0.1至65微米的粒徑。
實(shí)施方式3：根據(jù)實(shí)施方式1或2的形成聚酰亞胺的組合物，其中微粒聚酰亞胺前體組合物包含雙酐和二胺的單獨(dú)顆粒。
實(shí)施方式4：根據(jù)實(shí)施方式1至3中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的形成聚酰亞胺的組合物，其中雙酐與二胺的摩爾比為1:1至1:1.3。
實(shí)施方式5：根據(jù)實(shí)施方式1至3中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的形成聚酰亞胺的組合物，其中二胺與雙酐的摩爾比為1:1至1:1.3。
實(shí)施方式6：根據(jù)實(shí)施方式1至5中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的形成聚酰亞胺的組合物，其中雙酐具有下式
其中v是取代或未取代的c6-20芳香族烴基、取代或未取代的直鏈或支鏈飽和或不飽和的c2-20脂肪族基團(tuán)、或取代或未取代的c4-8亞環(huán)烷基或其鹵代衍生物，且二胺具有式h2n-r-nh2，其中r是取代或未取代的c6-20芳香族烴基或其鹵代衍生物、取代或未取代的直鏈或支鏈飽和或不飽和的c2-20亞烷基或其鹵代衍生物、取代或未取代的c3-8亞環(huán)烷基或其鹵代衍生物。
實(shí)施方式7：根據(jù)實(shí)施方式1至5中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的形成聚酰亞胺的組合物，其中雙酐具有下式
其中t是-o-或式-o-z-o-的基團(tuán)，其中-o-或-o-z-o-基團(tuán)的二價(jià)鍵處于3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位，并且z是任選被1至6個(gè)c1-8烷基，1-8個(gè)鹵素原子取代的芳香族c6-24單環(huán)或多環(huán)基團(tuán)，或包含前述中的至少一個(gè)的組合；并且二胺具有式h2n-r-nh2，其中r是下式中任何一個(gè)的二價(jià)基團(tuán)
其中q1是-o-、-s-、-c(o)-、-so2-、-so-、-cyh2y-及其鹵代衍生物，其中y是1至5的整數(shù)，或-(c6h10)z-，其中z是1至4的整數(shù)。
實(shí)施方式8：根據(jù)實(shí)施方式7的形成聚酰亞胺的組合物，其中z是衍生自下式的二羥基化合物的基團(tuán)
其中ra和rb各自獨(dú)立地為鹵素原子或一價(jià)c1-6烷基；p和q各自獨(dú)立地為0至4的整數(shù)；c為0至4；且xa是單鍵、-o-、-s-、-s(o)-、-so2-、-c(o)-、或c1-18有機(jī)橋連基。
實(shí)施方式9：根據(jù)實(shí)施方式8的形成聚酰亞胺的組合物，其中各個(gè)r獨(dú)立地為間亞苯基、對(duì)亞苯基或包含前述中的至少一個(gè)的組合，且z為4,4’-二亞苯基異丙叉基。
實(shí)施方式10：根據(jù)實(shí)施方式6至9中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的形成聚酰亞胺的組合物，其中至少10摩爾百分比的r基團(tuán)包含砜基，優(yōu)選地其中r是4,4’-二亞苯基砜，且z是4,4’-二亞苯基異丙叉基。
實(shí)施方式11：根據(jù)實(shí)施方式1至10中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的形成聚酰亞胺的組合物，其中水性載體包含小于5wt％的有機(jī)溶劑，優(yōu)選地小于1wt％，最優(yōu)選不含有機(jī)溶劑。
實(shí)施方式12：根據(jù)實(shí)施方式1至11中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的形成聚酰亞胺的組合物，其中水性載體包含小于1wt％的氯苯、二氯苯、甲酚、二甲基乙酰胺、藜蘆醚、吡啶、硝基苯、苯甲酸甲酯、芐腈、苯乙酮、乙酸正丁酯、2-乙氧基乙醇、2-正丁氧基乙醇、二甲基亞砜、苯甲醚、環(huán)戊酮、γ-丁內(nèi)酯、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、或包含前述中的至少一種的組合。
實(shí)施方式13：根據(jù)實(shí)施方式1至11中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的形成聚酰亞胺的組合物，其中水性載體包含至多達(dá)5wt％的有機(jī)溶劑，其中有機(jī)溶劑是質(zhì)子或非質(zhì)子有機(jī)溶劑。
實(shí)施方式14：根據(jù)實(shí)施方式1至13中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的形成聚酰亞胺的組合物，其中表面活性劑是非離子的。
實(shí)施方式15：根據(jù)實(shí)施方式14的形成聚酰亞胺的組合物，其中表面活性劑是具有約1至約25mol的環(huán)氧乙烷的c8-22脂肪族醇乙氧基化物，優(yōu)選地具有約2至約18mol的環(huán)氧乙烷的c10-20脂肪族醇乙氧基化物。
實(shí)施方式16：根據(jù)實(shí)施方式1至15中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的形成聚酰亞胺的組合物，基于組合物的總重量，包含1至90wt％、優(yōu)選5至75wt％、更優(yōu)選10至30wt％的微粒聚醚酰亞胺前體組合物；10至99wt％、優(yōu)選25至95wt％、更優(yōu)選70至90wt％的水性載體和0.001至10wt％、優(yōu)選0.05至5wt％、更優(yōu)選0.1至2.5wt％的表面活性劑。
實(shí)施方式17：根據(jù)實(shí)施方式1至16中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的形成聚酰亞胺的組合物，還包含聚酰亞胺封端劑。
實(shí)施方式18：根據(jù)實(shí)施方式1至17中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的形成聚酰亞胺的組合物，還包含聚酰亞胺交聯(lián)劑。
實(shí)施方式19：根據(jù)實(shí)施方式1至18中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的形成聚酰亞胺的組合物，還包含具有0.1至250微米的平均顆粒直徑的微粒聚合物。
實(shí)施方式20：根據(jù)實(shí)施方式1至19中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的形成聚酰亞胺的組合物，還包含顏料、納米尺寸的填料或包含前述中的至少一種的組合。
實(shí)施方式21：一種制備包含聚酰亞胺的制品的方法，所述方法包括形成包含實(shí)施方式1至20中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的形成聚酰亞胺的組合物的預(yù)成型品；并且在有效地酰亞胺化聚酰亞胺前體組合物并形成聚酰亞胺的溫度和時(shí)間段下加熱預(yù)成型品。
實(shí)施方式22：根據(jù)實(shí)施方式21的方法，其中形成是通過(guò)紡絲、噴涂、澆鑄、涂覆基板的表面，浸漬多孔基板，涂覆模具的表面，或?qū)⑿纬删埘啺返慕M合物設(shè)置在模具中。
實(shí)施方式23：根據(jù)實(shí)施方式21或22的方法，還包括在加熱以酰亞胺化聚酰亞胺前體組合物之前從預(yù)成型品中除去水性載體。
實(shí)施方式24：根據(jù)實(shí)施方式21或22的方法，還包括在加熱以酰亞胺化聚酰亞胺前體組合物期間除去水性載體。
實(shí)施方式25：根據(jù)實(shí)施方式21至24中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，還包括在酰亞胺化之前或期間將聚醚酰亞胺交聯(lián)。
實(shí)施方式26：根據(jù)實(shí)施方式21至24中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，還包括在酰亞胺化之后將聚醚酰亞胺交聯(lián)。
實(shí)施方式27：根據(jù)實(shí)施方式21至26中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中包含聚酰亞胺的制品是纖維、層、共形涂層、復(fù)合制品、復(fù)合模制品或模制品。
實(shí)施方式28：根據(jù)實(shí)施方式21至27中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中聚酰亞胺具有大于5000道爾頓，或大于60,000道爾頓的重均分子量。
實(shí)施方式29：根據(jù)實(shí)施方式21至28中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中聚酰亞胺具有小于1wt％或小于0.1wt％的有機(jī)溶劑，優(yōu)選地其中聚酰亞胺不含有機(jī)溶劑。
實(shí)施方式30：一種包含聚酰亞胺和從0.001至5wt％的表面活性劑的層或涂層。
實(shí)施方式31：根據(jù)實(shí)施方式30的層或涂層，具有0.1至1500微米，具體地1至750微米，更具體地10至150微米，且甚至更具體為10至100微米的厚度。
通常，形成聚酰亞胺的組合物、由其制備的制品和制備方法可以可替代地包括本文所公開(kāi)的任何合適的組分、由其組成或基本上由其組成。可另外地或可替換地配制形成聚酰亞胺的組合物、由其制備的制品和制備方法以不含或基本上不含現(xiàn)有技術(shù)組合物中使用的任何組分、材料、成分、助劑或物種，或者在其他方面不是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的功能和/或目的所必需的任何組分、材料、成分、助劑或物種。
本文公開(kāi)的所有范圍包括端點(diǎn)，并且端點(diǎn)可彼此獨(dú)立地組合?！敖M合”包括共混物、混合物、合金、反應(yīng)產(chǎn)物等。此外，術(shù)語(yǔ)“第一”、“第二”等在本文不表示任何順序、數(shù)量或重要性，而是用于表示一個(gè)元素與另一個(gè)元素。術(shù)語(yǔ)“一個(gè)”和“一種”以及“該”在本文不表示數(shù)量的限制，并且被理解為包括單數(shù)和復(fù)數(shù)二者，除非本文另外指出或上下文清楚規(guī)定相反的情況?！盎颉币庵浮昂?或”，除非另有明確說(shuō)明。應(yīng)該理解，在各個(gè)實(shí)施方式中描述的元素可以任何適當(dāng)?shù)姆绞浇M合。
術(shù)語(yǔ)“烷基”包括支鏈或直鏈，不飽和的脂肪族c1-30烴基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基和仲己基，正庚基和仲庚基以及正辛基和仲辛基?！叭不币庵妇哂兄辽僖粋€(gè)碳-碳雙鍵的直鏈或支鏈的單價(jià)烴基(例如，乙烯基(-hc＝ch2))。“烷氧基”意指通過(guò)氧連接的烷基(即，烷基-o-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基?！皝喭榛币庵钢辨溁蛑ф滐柡投r(jià)脂肪族烴基(例如，亞甲基(-ch2-)或亞丙基(-(ch2)3-))?！皝啳h(huán)烷基”意指二價(jià)環(huán)亞烷基-cnh2n-x，其中x是被環(huán)化取代的氫的數(shù)目。前綴“鹵代”意指包括氟、氯、溴、碘和砹取代基中的一個(gè)或多個(gè)的基團(tuán)或化合物?？纱嬖诓煌柠u素基團(tuán)(例如，溴和氟)的組合。在一個(gè)實(shí)施方式中，只存在氯基團(tuán)。前綴“雜”意指化合物或基團(tuán)包含至少一個(gè)作為雜原子的環(huán)成員(例如，1、2或3個(gè)雜原子)，其中雜原子各自獨(dú)立地為n、o、s或p。“取代的”意指化合物或基團(tuán)被至少一個(gè)(例如，1、2、3或4個(gè))獨(dú)立地選自c1-9烷氧基、c1-9鹵代烷氧基、硝基(-no2)、氰基(-cn)、c1-6烷基磺?；?-s(＝o)2-烷基)、c6-12芳基磺?；?-s(＝o)2-芳基)、硫醇(-sh)、硫氰基(-scn)、甲苯磺?；?ch3c6h4so2-)、c3-12環(huán)烷基、c2-12烯基、c5-12環(huán)烯基、c6-12芳基、c7-13芳基亞烷基、c4-12雜環(huán)烷基和c3-12雜芳基的取代基取代代替氫，條件是不超過(guò)取代的原子的正常價(jià)態(tài)。
盡管描述了具體實(shí)施方式，但申請(qǐng)人或本領(lǐng)域技術(shù)人員可以想到是或可以是目前未預(yù)見(jiàn)的替代方案、修改、變型、改進(jìn)和實(shí)質(zhì)等同物。因此，如提交的和可能對(duì)它們修改的所附權(quán)利要求意圖包括所有這樣的替代方案、修改、變型、改進(jìn)和實(shí)質(zhì)等同物。