本發(fā)明屬于膠黏劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種自交聯(lián)型紙塑復(fù)合膠黏劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
紙塑復(fù)合是利用膠粘劑將雙向拉伸聚丙烯(BOPP)或滌綸(PET)薄膜與紙張印刷品復(fù)合在一起，復(fù)合后的印刷品不僅美觀，而且更能耐光、耐熱和耐水，從而大大改進(jìn)了印刷品的應(yīng)用性能和外觀。紙塑復(fù)合產(chǎn)品可廣泛應(yīng)用于裝飾建材、包裝材料、精裝書籍、產(chǎn)品宣傳廣告或說明書等。紙塑復(fù)合過程中使用的膠粘劑，通常稱為紙塑復(fù)合膠黏劑，其性能的優(yōu)劣對印刷品覆膜的質(zhì)量起著決定性作用。
過去國內(nèi)使用的溶劑型紙塑復(fù)合膠黏劑要使用甲苯等有毒溶劑和稀釋劑，不僅有損操作者的身體健康，危害環(huán)境，而且產(chǎn)品穩(wěn)定性差，放置后易出現(xiàn)起皺、起泡和干固等不良現(xiàn)象。目前市場上所使用的紙塑復(fù)合膠黏劑基本上都以水基乳液型膠粘劑為主。但是乳液在使用中存在一些缺陷，主要表現(xiàn)為低溫時粘接強(qiáng)度不夠，容易脫層，穩(wěn)定性差。針對這些問題，進(jìn)行交聯(lián)改性研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一在于：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種自交聯(lián)型紙塑復(fù)合膠黏劑，其具有核殼結(jié)構(gòu)且交聯(lián)度高，粘接強(qiáng)度高且穩(wěn)定性好。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種自交聯(lián)型紙塑復(fù)合膠黏劑，其特征在于，包括以下重量百分比的組成：
其中，所述核層單體包括丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸，所述殼層單體包括丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥丙酯和雙丙酮丙烯酰胺。
作為本發(fā)明所述的自交聯(lián)型紙塑復(fù)合膠黏劑的一種改進(jìn)，所述核層單體中所述丙烯酸正丁酯、所述甲基丙烯酸甲酯和所述甲基丙烯酸的質(zhì)量比為(20～30)：(10～30)：1。
作為本發(fā)明所述的自交聯(lián)型紙塑復(fù)合膠黏劑的一種改進(jìn)，所述殼層單體中所述丙烯酸正丁酯、所述甲基丙烯酸甲酯、所述甲基丙烯酸羥丙酯、所述雙丙酮丙烯酰胺和所述甲基丙烯酸的質(zhì)量比為(12～18)：(18～22)：(1～3)：(2～3)：1。
作為本發(fā)明所述的自交聯(lián)型紙塑復(fù)合膠黏劑的一種改進(jìn)，所述雙丙酮丙烯酰胺和所述己二酸二酰肼的摩爾比為(1.5～2.0)：1。
作為本發(fā)明所述的自交聯(lián)型紙塑復(fù)合膠黏劑的一種改進(jìn)，所述乳化劑包括非離子乳化劑和陰離子型乳化劑，所述非離子乳化劑為壬基酚聚乙氧基醚(OP-10)，所述陰離子型乳化劑為烷基二苯醚二磺酸二鈉(DSB)。乳液聚合常采用陰離子與非離子乳化劑復(fù)配，以提高乳液在聚合及儲存過程中的穩(wěn)定性。
作為本發(fā)明所述的自交聯(lián)型紙塑復(fù)合膠黏劑的一種改進(jìn)，所述非離子乳化劑與所述陰離子乳化劑的質(zhì)量比為(1.5～3.0)：1。
作為本發(fā)明所述的自交聯(lián)型紙塑復(fù)合膠黏劑的一種改進(jìn)，所述引發(fā)劑為過硫酸銨。引發(fā)劑是乳液聚合中不可或缺的一部分，乳液聚合過程中，它自我分解形成自由基引發(fā)單體聚合。
作為本發(fā)明所述的自交聯(lián)型紙塑復(fù)合膠黏劑的一種改進(jìn)，所述pH調(diào)節(jié)劑為濃度為10％的氨水。雙丙酮丙烯酰胺與己二酸二酰肼在酸性環(huán)境下易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，為防止二者在存儲過程中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，故采用可揮發(fā)性的氨水作為pH調(diào)節(jié)劑，以保持乳液儲存穩(wěn)定性。
相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明以丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥丙酯和雙丙酮丙烯酰胺為聚合單體，并加入了己二酸二酰肼合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的自交聯(lián)型紙塑復(fù)合膠黏劑，其中，甲基丙烯酸主要提高膠黏劑的附著力及聚合過程中的穩(wěn)定性，甲基丙烯酸羥丙酯引入反應(yīng)性官能團(tuán)羥基，經(jīng)反應(yīng)后提高膠黏劑的附著力及交聯(lián)度，雙丙酮丙烯酰胺引入反應(yīng)性官能團(tuán)酮羰基與己二酸二酰肼中的伯氨基交聯(lián)，提高膠黏劑的交聯(lián)度，改善膠黏劑的耐水性、耐溶劑性。
本發(fā)明的另一個目的在于，提供一種自交聯(lián)型紙塑復(fù)合膠黏劑的制備方法，包括以下步驟：
步驟一，預(yù)乳液的制備：將15～30％的乳化劑、85～90％的核層單體、85～90％的引發(fā)劑、35～40％的去離子水加入到反應(yīng)釜中，在室溫下充分?jǐn)嚢杌旌?，預(yù)乳化20～30分鐘，形成核層預(yù)乳液；同理，將殼層單體、30～50％的乳化劑加入到30～40％的去離子水中，高速分散15～30min得到殼層預(yù)乳液；
步驟二，種子乳液的制備：在50～60℃的條件下加入30～50％的乳化劑、10％的引發(fā)劑和剩余的去離子水，轉(zhuǎn)速設(shè)定為300～500rpm；當(dāng)溫度升到75℃時，將轉(zhuǎn)速降為200～300rpm，在15分鐘內(nèi)均勻低加10～15％的核層單體，保溫15～20分鐘得到種子乳液；
步驟三，核層乳液的制備：將殼層預(yù)乳化液于2小時內(nèi)均勻滴加到步驟二所得的種子乳液中，保溫熟化30分鐘后形成核層乳液；
步驟四，自交聯(lián)型核殼結(jié)構(gòu)乳液的制備：將殼層預(yù)乳化液于2～2.5小時內(nèi)加入到步驟三所得的核層乳液中，同時滴加剩余的引發(fā)劑，控制滴加速度，使引發(fā)劑在殼層預(yù)乳化液滴加完的0.5小時后滴加完，滴加完畢后，將溫度升到85℃保溫20～30min；再將溫度降至25～40℃，用氨水調(diào)節(jié)pH值至7～8，最后加入己二酸二酰肼，出料。
相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明對核層單體和殼層單體進(jìn)行預(yù)乳化，避免了單體直接加入反應(yīng)體系，在攪拌分散形成液滴的過程中從水相或附近的乳膠粒上奪取乳化劑，導(dǎo)致聚合體系不穩(wěn)定產(chǎn)生凝膠。因而，提高聚合反應(yīng)的穩(wěn)定性，生成均勻的聚合物乳液。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明及其有益效果作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但是，本發(fā)明的具體實(shí)施方式并不局限于此。
實(shí)施例1～3
制備自交聯(lián)型紙塑復(fù)合膠黏劑，具體組分和含量見表1，制備方法如下：
步驟一，預(yù)乳液的制備：將15～30％的乳化劑、85～90％的核層單體、85～90％的引發(fā)劑、35～40％的去離子水加入到反應(yīng)釜中，在室溫下充分?jǐn)嚢杌旌?，預(yù)乳化20～30分鐘，形成核層預(yù)乳液；同理，將殼層單體、30～50％的乳化劑加入到30～40％的去離子水中，高速分散15～30min得到殼層預(yù)乳液；
步驟二，種子乳液的制備：在50～60℃的條件下加入30～50％的乳化劑、10％的引發(fā)劑和剩余的去離子水，轉(zhuǎn)速設(shè)定為300～500rpm；當(dāng)溫度升到75℃時，將轉(zhuǎn)速降為200～300rpm，在15分鐘內(nèi)均勻低加10～15％的核層單體，保溫15～20分鐘得到種子乳液；
步驟三，核層乳液的制備：將殼層預(yù)乳化液于2小時內(nèi)均勻滴加到步驟二所得的種子乳液中，保溫熟化30分鐘后形成核層乳液；
步驟四，自交聯(lián)型核殼結(jié)構(gòu)乳液的制備：將殼層預(yù)乳化液于2～2.5小時內(nèi)加入到步驟三所得的核層乳液中，同時滴加剩余的引發(fā)劑，控制滴加速度，使引發(fā)劑在殼層預(yù)乳化液滴加完的0.5小時后滴加完，滴加完畢后，將溫度升到85℃保溫20～30min；再將溫度降至25～40℃，用氨水調(diào)節(jié)pH值至7～8，最后加入己二酸二酰肼，出料。
表1 實(shí)施例組分和含量表
對比例1～3
為了更能突出本發(fā)明的有益效果，采用以下對比例1～3，具體組分和含量見表2，其制備方法如下：
步驟一，預(yù)乳化：按照質(zhì)量百分比將丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥丙酯、雙丙酮丙烯酰胺和去離子水加入到預(yù)乳化裝置中反應(yīng)形成混合液，其次將混合液進(jìn)行減壓蒸餾和洗滌，最后再攪拌25～45min使混合液外觀呈均勻乳白色即制得預(yù)乳化液；減壓蒸餾的壓力范圍為-0.04～-0.01MPa，減壓蒸餾的溫度范圍為60～68℃。
步驟二，種子乳液聚合：將去離子水、乳化劑、占引發(fā)劑總量50％的引發(fā)劑依次加入到反應(yīng)釜中，進(jìn)行加熱和攪拌，升溫至45～60℃時加入占預(yù)乳化液總量5％的預(yù)乳化液；持續(xù)升溫至78～82℃后滴加入占預(yù)乳化液總量95％預(yù)乳化液和占引發(fā)劑總量20％的引發(fā)劑，滴加完成后在82℃條件下保溫30min形成種子乳液聚合液；滴加的時間為2.5～3.0h，滴加的溫度條件為80～85℃。
步驟三，消除反應(yīng)：將所述種子乳液聚合液降溫至75℃后加入占引發(fā)劑總量15％的引發(fā)劑，恒溫30min；再加入占引發(fā)劑總量15％的引發(fā)劑繼續(xù)在75℃溫度下恒溫30min，最后通過抽真空排出剩余單體；
步驟四，調(diào)節(jié)pH值和乳液粘度：將經(jīng)過消除反應(yīng)的種子乳液聚合液降溫至50℃時加入pH調(diào)節(jié)劑氨水，調(diào)節(jié)pH值為6.5～7.5，再進(jìn)行過濾后制得所述紙塑復(fù)合膠黏劑。
表2 對比例組分和含量表
分別對實(shí)施例1～3和對比例1～3進(jìn)行試驗(yàn)測試，測試結(jié)果見表3。
表3 測試結(jié)果
由表3測試結(jié)果中實(shí)施例1～3與對比例1～3對比可知，實(shí)施例1～3的紙塑復(fù)合膠黏劑平均粒徑較小、穩(wěn)定較好以及交聯(lián)度較高，因?yàn)閷?shí)施例1～3的組成中多添加了雙丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼，雙丙酮丙烯酰胺引入反應(yīng)性官能團(tuán)酮羰基與己二酸二酰肼中的伯氨基進(jìn)行自交聯(lián)，從而制得的紙塑復(fù)合膠黏劑交聯(lián)度較高；另外，實(shí)施例1～3分別對核層單體和殼層單體進(jìn)行預(yù)乳化形成具有核殼結(jié)構(gòu)的紙塑復(fù)合膠黏劑，避免了單體直接加入反應(yīng)體系，在攪拌分散形成液滴的過程中從水相或附近的乳膠粒上奪取乳化劑，導(dǎo)致聚合體系不穩(wěn)定產(chǎn)生凝膠。因而，提高聚合反應(yīng)的穩(wěn)定性，生成較為穩(wěn)定均勻的紙塑復(fù)合膠黏劑。
根據(jù)上述說明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還能夠?qū)ι鲜鰧?shí)施方式進(jìn)行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上述的具體實(shí)施方式，凡是本領(lǐng)域技術(shù)人員在本發(fā)明的基礎(chǔ)上所作出的任何顯而易見的改進(jìn)、替換或變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。