本發(fā)明屬于適用于熱熔預(yù)浸料工藝的酚醛樹脂制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種改性氧化石墨烯、MGO-SiO₂納米雜化材料及MGO-SiO₂改性酚醛樹脂熱熔膠膜的制備方法。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)酚醛樹脂固化物結(jié)構(gòu)中存在易氧化的基團(tuán)(酚羥基、亞甲基)，使它的耐熱性受到影響，加之酚醛樹脂較差的加工工藝性能也極大地限制了其發(fā)展。此外，在干法預(yù)浸料成型工藝中，酚醛樹脂膜存在脆性大、與纖維浸潤性較差的缺點(diǎn)，而行業(yè)常用的濕法預(yù)浸料成型工藝難以準(zhǔn)確控制樹脂含量，成本高，污染環(huán)境等弊端嚴(yán)重制約了高性能復(fù)合材料的發(fā)展，為了適應(yīng)汽車、電子、航空、航天及國防工業(yè)等高新技術(shù)領(lǐng)域的需要，利用各種方法對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行改性，已成為酚醛樹脂研究的核心內(nèi)容。

石墨烯因其優(yōu)異的電、熱和力學(xué)性能，以及高比表面積等特點(diǎn)，已經(jīng)被認(rèn)為是一種非常有前途，多用途，多功能的制備復(fù)合材料的基礎(chǔ)材料。它可以作為多功能性填料加入到樹脂中，提高樹脂的綜合性能。然而石墨烯高比表面積以及自身強(qiáng)的范德華作用力，使其易于團(tuán)聚，在樹脂基體中難以分散均勻嚴(yán)重影響了它在復(fù)合材料領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，為了提高石墨烯的分散性以及與基體的相互作用，超聲、表面處理和化學(xué)修飾等方法已經(jīng)被廣泛地用來改性石墨烯，其中，化學(xué)修飾對(duì)改善石墨烯在基體中的分散以及與基體的相互作用效果明顯，尤其是無機(jī)-石墨烯納米雜化材料在基體中既有均勻的分散性，又具有極好的相容性及界面性能。納米二氧化硅作為性能優(yōu)異的無機(jī)納米材料具有比表面積大、密度小和分散性能好等特性，并且表面存在不飽和的雙鍵以及不同鍵合狀態(tài)的羥基，常被用作高效耐燒蝕材料、絕熱材料、催化劑載體和高檔涂料的填料等。此外，將納米二氧化硅引入到基體當(dāng)中可以提高耐磨性、使材料韌性增加、提高拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度以及耐熱性能，然而現(xiàn)有技術(shù)中沒有報(bào)道通過改性石墨烯來改善酚醛樹脂熱熔膠膜性能的技術(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供了一種改性氧化石墨烯、MGO-SiO₂納米雜化材料及MGO-SiO₂改性酚醛樹脂熱熔膠膜的制備方法，該方法制備的酚醛樹脂熱熔膠膜具有優(yōu)異的耐熱性及成模性，成本低，并且能夠適用于干法預(yù)浸料成型工藝。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明所述的改性氧化石墨烯的制備方法包括以下步驟：

1a)稱取氧化石墨、乙醇A、催化劑、硅烷偶聯(lián)劑及乙醇B，再將氧化石墨加入到乙醇A中，攪拌后超聲分散，得氧化石墨烯分散液；

2a)將催化劑加入到步驟1a)得到的氧化石墨烯分散液中，得混合溶液A；

3a)將硅烷偶聯(lián)劑與乙醇B混合后攪拌，得混合溶液B，再將混合溶液B加入到混合溶液A中，并在25～75℃下攪拌反應(yīng)，然后再進(jìn)行抽濾烘干，得改性氧化石墨烯；

其中，氧化石墨、乙醇A、催化劑、硅烷偶聯(lián)劑及乙醇B的比例為0.1～0.5g：50～250mL：0.05～0.65g：1.5～10g：10～65mL。

步驟1a)中攪拌的時(shí)間為1～3h，超聲分散的時(shí)間為1～3h；

步驟3a)中將硅烷偶聯(lián)劑與乙醇B混合后攪拌30min；

步驟3a)中在25～75℃下攪拌反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為12～24h。

催化劑為二環(huán)己基碳二亞胺、三苯基膦、或二環(huán)己基碳二亞胺與三苯基膦按質(zhì)量比1-5:1混合的混合物。

所述硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、或γ-氨丙基三乙氧基硅烷與γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷按質(zhì)量比1-5:1混合的混合物。

本發(fā)明所述的MGO-SiO₂納米雜化材料的制備方法包括以下步驟：

1b)稱取共混溶劑、濃氨水、正硅酸乙酯以及改性氧化石墨烯，再將改性氧化石墨烯加入到共混溶劑，攪拌后超聲分散，得改性氧化石墨烯分散液；

2b)將濃氨水加入到步驟1b)得到的改性氧化石墨烯分散液中，攪拌均勻后得混合溶液C；

3b)將正硅酸乙酯滴加到步驟2b)得到的混合溶液C中，再在25～65℃溫度下攪拌反應(yīng)，然后再依次進(jìn)行抽濾、洗滌及烘干，得MGO-SiO₂納米雜化材料；

改性氧化石墨烯、共混溶劑、濃氨水及正硅酸乙酯的比例為0.1～0.5g：100～500mL：0.10～1mL：1～10g。

步驟1b)中攪拌的時(shí)間為1-3h，超聲分散的時(shí)間為1-3h；

步驟3b)中在25～65℃溫度下攪拌反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為12-24h。

共混溶劑由乙醇C及水組成，其中，100～500mL的共混溶劑中水的體積為15～150mL；

本發(fā)明所述的MGO-SiO₂改性酚醛樹脂熱熔膠膜的制備方法包括以下步驟：

1c)稱取溶劑及MGO-SiO₂納米雜化材料，再將MGO-SiO₂納米雜化材料加入到溶劑中，然后再進(jìn)行超聲分散，得MGO-SiO₂分散液，其中，MGO-SiO₂納米雜化材料與溶劑的比例為0.1～1g：50～500mL；

2c)稱取成膜劑及熱固性酚醛樹脂溶液，再將成膜劑加入到熱固性酚醛樹脂溶液中，攪拌使成膜劑在熱固性酚醛樹脂溶液中分散溶解，得混合溶液D，其中，成膜劑的質(zhì)量為熱固性酚醛樹脂溶液中熱固性酚醛樹脂質(zhì)量的0.5～3％；

3c)將步驟1c)得到的MGO-SiO₂分散液加入到步驟2c)得到的混合溶液D中，攪拌使MGO-SiO₂分散液均勻分散到混合溶液D中，得混合溶液E，其中，MGO-SiO₂分散液的質(zhì)量為熱固性酚醛樹脂溶液中熱固性酚醛樹脂質(zhì)量的0.1～1％；

4c)將混合溶液E在25～80℃溫度下真空恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)并去除溶液E中的多余溶劑，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物的粘度大于等于預(yù)設(shè)值時(shí)，倒出反應(yīng)產(chǎn)物，得MGO-SiO₂改性酚醛樹脂熱熔膠膜。

步驟1c)中超聲分散的具體操作為：在0℃的條件下超聲分散1～6h；

步驟4c)中在25～80℃溫度下真空恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)的反應(yīng)時(shí)間為1～5h，攪拌速度為100～300rpm，真空度大于等于0.09MPa；

步驟4c)中當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物在60～90℃時(shí)的粘度為0.5～2.0Pa·s時(shí)，則倒出反應(yīng)產(chǎn)物。

熱固性酚醛樹脂溶液中的熱固性酚醛樹脂為鋇酚醛樹脂、鉬酚醛樹脂、鎢酚醛樹脂、氨酚醛樹脂及磷酚醛樹脂中的一種或幾種按任意比例混合的混合物；

所述成膜劑為聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、脂肪族聚氨酯、丙烯酸聚氨酯、芳香族聚氨酯、端胺基液體丁腈橡膠、端羥基液體丁腈橡膠、端環(huán)氧基丁腈橡膠、端羧基丁腈橡膠、聚醚砜、聚砜、聚酰亞胺醚、聚酮醚、聚苯醚及聚芳醚酮中的一種或幾種按任意比例混合的混合物；

所述溶劑為去離子水、無水乙醇、丙酮、四氫呋喃中的一種或兩種按任意比例混合的混合溶劑。

本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明所述的改性氧化石墨烯、MGO-SiO₂納米雜化材料及MGO-SiO₂改性酚醛樹脂熱熔膠膜的制備方法在具體操作時(shí)，通過硅烷偶聯(lián)劑接枝到氧化石墨烯的表面制備改性氧化石墨烯，使制備得到的改性氧化石墨烯具有較高的親水性，同時(shí)使改性氧化石墨烯在混合溶劑中的分散性得到大幅提高。另外，本發(fā)明以改性氧化石墨烯為基準(zhǔn)制備MGO-SiO₂納米雜化材料，在制備過程中，通過將改性氧化石墨烯與正硅酸乙酯混合反應(yīng)，使改性氧化石墨烯表面的硅烷偶聯(lián)劑與正硅酸乙酯共凝膠，生成納米SiO₂并使其沉積到改性氧化石墨烯的表面，得到MGO-SiO₂納米雜化材料，使MGO-SiO₂納米雜化材料在熱固性酚醛樹脂中具有均勻的分散性、極好的相容性及界面性能。然后將MGO-SiO₂納米雜化材料引入到熱固性酚醛樹脂中制備同時(shí)具有氧化石墨烯及納米SiO₂特性的MGO-SiO₂改性酚醛樹脂熱熔膠膜，從而充分發(fā)揮納米SiO₂優(yōu)異的耐燒蝕性及耐磨性等性能、以及氧化石墨烯的熱性能及力學(xué)性能，極大的改善酚醛樹脂熱熔膠膜的耐熱性及成模性，并且成本低，并且能夠適用于干法預(yù)浸料成型工藝。

附圖說明

圖1為實(shí)施例五制備氧化石墨烯的SEM圖；

圖2為實(shí)施例五制備MGO-SiO₂納米雜化材料的TEM圖；

圖3為實(shí)施例五制備的氧化石墨烯、改性氧化石墨烯和MGO-SiO₂納米雜化材料的紅外光譜圖；

圖4為實(shí)施例五制備的氧化石墨烯、改性氧化石墨烯和MGO-SiO₂納米雜化材料在氮?dú)鈿夥障碌腡G曲線；

圖5為實(shí)施例五制備的含有0.3％MGO-SiO₂改性酚醛樹脂熱熔膠膜的恒溫粘度曲線；

圖6為實(shí)施例五制備的含有0.3％MGO-SiO₂改性酚醛樹脂熱熔膠膜和純酚醛樹脂熱熔膠膜固化后在空氣氣氛中的TG曲線；

圖7為實(shí)施例五制備的含有0.3％MGO-SiO₂改性酚醛樹脂熱熔膠膜和純酚醛樹脂熱熔膠膜固化后在空氣氣氛中的DTG曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述：

實(shí)施例一

本發(fā)明所述的改性氧化石墨烯的制備方法包括以下步驟：

1a)稱取氧化石墨、乙醇A、催化劑、硅烷偶聯(lián)劑及乙醇B，再將氧化石墨加入到乙醇A中，攪拌1h后超聲分散2h，得氧化石墨烯分散液；

2a)將催化劑加入到步驟1a)得到的氧化石墨烯分散液中，得混合溶液A；

3a)將硅烷偶聯(lián)劑與乙醇B混合后攪拌30min，得混合溶液B，再將混合溶液B加入到混合溶液A中，并在75℃下攪拌反應(yīng)12h，然后再進(jìn)行抽濾烘干，得改性氧化石墨烯；

其中，氧化石墨、乙醇A、催化劑、硅烷偶聯(lián)劑及乙醇B的比例為0.1g：50mL：0.05g：1.6g：20mL。

催化劑為二環(huán)己基碳二亞胺。

所述硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

本發(fā)明所述的MGO-SiO₂納米雜化材料的制備方法包括以下步驟：

1b)稱取共混溶劑、濃氨水、正硅酸乙酯以及改性氧化石墨烯，其中，再將改性氧化石墨烯加入到共混溶劑，攪拌1h后超聲分散2h，得改性氧化石墨烯分散液；

2b)將濃氨水加入到步驟1b)得到的改性氧化石墨烯分散液中，攪拌均勻后得混合溶液C；

3b)將正硅酸乙酯滴加到步驟2b)得到的混合溶液C中，再在25℃溫度下攪拌反應(yīng)24h，然后再依次進(jìn)行抽濾、洗滌及烘干，得MGO-SiO₂納米雜化材料；

改性氧化石墨烯、共混溶劑、濃氨水及正硅酸乙酯的比例為0.1g：100mL：1mL：1g。

共混溶劑由乙醇C及水組成，其中，100mL的共混溶劑中水的體積為150mL；

本發(fā)明所述的MGO-SiO₂改性酚醛樹脂熱熔膠膜的制備方法包括以下步驟：

1c)稱取溶劑及MGO-SiO₂納米雜化材料，再將MGO-SiO₂納米雜化材料加入到溶劑中，然后再在0℃的條件下超聲分散3h，得MGO-SiO₂分散液，其中，MGO-SiO₂納米雜化材料與溶劑的比例為0.15g：100mL；

2c)稱取成膜劑及熱固性酚醛樹脂溶液，再將成膜劑加入到熱固性酚醛樹脂溶液中，攪拌使成膜劑在熱固性酚醛樹脂溶液中分散溶解，得混合溶液D，其中，成膜劑的質(zhì)量為熱固性酚醛樹脂溶液中熱固性酚醛樹脂質(zhì)量的2％；

3c)將步驟1c)得到的MGO-SiO₂分散液加入到步驟2c)得到的混合溶液D中，攪拌使MGO-SiO₂分散液均勻分散到混合溶液D中，得混合溶液E，其中，MGO-SiO₂分散液的質(zhì)量為熱固性酚醛樹脂溶液中熱固性酚醛樹脂質(zhì)量的0.15％；

4c)將混合溶液E在70℃溫度下真空恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)3h并去除溶液E中的多余溶劑，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物的粘度大于等于預(yù)設(shè)值時(shí)，倒出反應(yīng)產(chǎn)物，得MGO-SiO₂改性酚醛樹脂熱熔膠膜，其中，真空的真空度大于等于0.09MPa，攪拌速度為225rpm，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物在60℃時(shí)的粘度為0.5Pa·s時(shí)，則倒出反應(yīng)產(chǎn)物。

熱固性酚醛樹脂溶液中的熱固性酚醛樹脂為鋇酚醛樹脂；

所述成膜劑為聚酯型聚氨酯；

所述溶劑為去離子水。

實(shí)施例二

本發(fā)明所述的改性氧化石墨烯的制備方法包括以下步驟：

1a)稱取氧化石墨、乙醇A、催化劑、硅烷偶聯(lián)劑及乙醇B，再將氧化石墨加入到乙醇A中，攪拌1h后超聲分散2h，得氧化石墨烯分散液；

2a)將催化劑加入到步驟1a)得到的氧化石墨烯分散液中，得混合溶液A；

3a)將硅烷偶聯(lián)劑與乙醇B混合后攪拌30min，得混合溶液B，再將混合溶液B加入到混合溶液A中，并在75℃下攪拌反應(yīng)12h，然后再進(jìn)行抽濾烘干，得改性氧化石墨烯；

其中，氧化石墨、乙醇A、催化劑、硅烷偶聯(lián)劑及乙醇B的比例為0.1g：50mL：0.05g：1.6g：65mL。

催化劑為三苯基膦。

所述硅烷偶聯(lián)劑為γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷。

本發(fā)明所述的MGO-SiO₂納米雜化材料的制備方法包括以下步驟：

1b)稱取共混溶劑、濃氨水、正硅酸乙酯以及改性氧化石墨烯，其中，再將改性氧化石墨烯加入到共混溶劑，攪拌1h后超聲分散2h，得改性氧化石墨烯分散液；

2b)將濃氨水加入到步驟1b)得到的改性氧化石墨烯分散液中，攪拌均勻后得混合溶液C；

3b)將正硅酸乙酯滴加到步驟2b)得到的混合溶液C中，再在25℃溫度下攪拌反應(yīng)24h，然后再依次進(jìn)行抽濾、洗滌及烘干，得MGO-SiO₂納米雜化材料；

改性氧化石墨烯、共混溶劑、濃氨水及正硅酸乙酯的比例為0.1g：500mL：1mL：10g。

共混溶劑由乙醇C及水組成，其中，500mL的共混溶劑中水的體積為15mL；

本發(fā)明所述的MGO-SiO₂改性酚醛樹脂熱熔膠膜的制備方法包括以下步驟：

1c)稱取溶劑及MGO-SiO₂納米雜化材料，再將MGO-SiO₂納米雜化材料加入到溶劑中，然后再在0℃的條件下超聲分散3h，得MGO-SiO₂分散液，其中，MGO-SiO₂納米雜化材料與溶劑的比例為0.3g：100mL；

2c)稱取成膜劑及熱固性酚醛樹脂溶液，再將成膜劑加入到熱固性酚醛樹脂溶液中，攪拌使成膜劑在熱固性酚醛樹脂溶液中分散溶解，得混合溶液D，其中，成膜劑的質(zhì)量為熱固性酚醛樹脂溶液中熱固性酚醛樹脂質(zhì)量的2％；

3c)將步驟1c)得到的MGO-SiO₂分散液加入到步驟2c)得到的混合溶液D中，攪拌使MGO-SiO₂分散液均勻分散到混合溶液D中，得混合溶液E，其中，MGO-SiO₂分散液的質(zhì)量為熱固性酚醛樹脂溶液中熱固性酚醛樹脂質(zhì)量的0.3％；

4c)將混合溶液E在70℃溫度下真空恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)5h并去除溶液E中的多余溶劑，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物的粘度大于等于預(yù)設(shè)值時(shí)，倒出反應(yīng)產(chǎn)物，得MGO-SiO₂改性酚醛樹脂熱熔膠膜，其中，真空的真空度大于等于0.09MPa，攪拌速度為100rpm，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物在90℃時(shí)的粘度為2.0Pa·s時(shí)，則倒出反應(yīng)產(chǎn)物。

熱固性酚醛樹脂溶液中的熱固性酚醛樹脂為鉬酚醛樹脂；

所述成膜劑為聚醚型聚氨酯；

所述溶劑為無水乙醇。

實(shí)施例三

本發(fā)明所述的改性氧化石墨烯的制備方法包括以下步驟：

1a)稱取氧化石墨、乙醇A、催化劑、硅烷偶聯(lián)劑及乙醇B，再將氧化石墨加入到乙醇A中，攪拌3h后超聲分散3h，得氧化石墨烯分散液；

2a)將催化劑加入到步驟1a)得到的氧化石墨烯分散液中，得混合溶液A；

3a)將硅烷偶聯(lián)劑與乙醇B混合后攪拌30min，得混合溶液B，再將混合溶液B加入到混合溶液A中，并在60℃下攪拌反應(yīng)12h，然后再進(jìn)行抽濾烘干，得改性氧化石墨烯；

其中，氧化石墨、乙醇A、催化劑、硅烷偶聯(lián)劑及乙醇B的比例為0.1g：50mL：0.05g：1.5g：10mL。

催化劑為二環(huán)己基碳二亞胺與三苯基膦按質(zhì)量比1:1混合的混合物。

所述硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷與γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷按質(zhì)量比1:1混合的混合物。

本發(fā)明所述的MGO-SiO₂納米雜化材料的制備方法包括以下步驟：

1b)稱取共混溶劑、濃氨水、正硅酸乙酯以及改性氧化石墨烯，其中，再將改性氧化石墨烯加入到共混溶劑，攪拌3h后超聲分散1h，得改性氧化石墨烯分散液；

2b)將濃氨水加入到步驟1b)得到的改性氧化石墨烯分散液中，攪拌均勻后得混合溶液C；

3b)將正硅酸乙酯滴加到步驟2b)得到的混合溶液C中，再在65℃溫度下攪拌反應(yīng)12h，然后再依次進(jìn)行抽濾、洗滌及烘干，得MGO-SiO₂納米雜化材料；

改性氧化石墨烯、共混溶劑、濃氨水及正硅酸乙酯的比例為0.1g：100mL：1mL：1g。

共混溶劑由乙醇C及水組成，其中，200mL的共混溶劑中水的體積為20mL；

本發(fā)明所述的MGO-SiO₂改性酚醛樹脂熱熔膠膜的制備方法包括以下步驟：

1c)稱取溶劑及MGO-SiO₂納米雜化材料，再將MGO-SiO₂納米雜化材料加入到溶劑中，然后再在0℃的條件下超聲分散1h，得MGO-SiO₂分散液，其中，MGO-SiO₂納米雜化材料與溶劑的比例為0.3g：50mL；

2c)稱取成膜劑及熱固性酚醛樹脂溶液，再將成膜劑加入到熱固性酚醛樹脂溶液中，攪拌使成膜劑在熱固性酚醛樹脂溶液中分散溶解，得混合溶液D，其中，成膜劑的質(zhì)量為熱固性酚醛樹脂溶液中熱固性酚醛樹脂質(zhì)量的3％；

3c)將步驟1c)得到的MGO-SiO₂分散液加入到步驟2c)得到的混合溶液D中，攪拌使MGO-SiO₂分散液均勻分散到混合溶液D中，得混合溶液E，其中，MGO-SiO₂分散液的質(zhì)量為熱固性酚醛樹脂溶液中熱固性酚醛樹脂質(zhì)量的0.1％；

4c)將混合溶液E在80℃溫度下真空恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)3h并去除溶液E中的多余溶劑，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物的粘度大于等于預(yù)設(shè)值時(shí)，倒出反應(yīng)產(chǎn)物，得MGO-SiO₂改性酚醛樹脂熱熔膠膜，其中，真空的真空度大于等于0.09MPa，攪拌速度為300rpm，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物在80℃時(shí)的粘度為1.8Pa·s時(shí)，則倒出反應(yīng)產(chǎn)物。

熱固性酚醛樹脂溶液中的熱固性酚醛樹脂為鎢酚醛樹脂；

所述成膜劑為脂肪族聚氨酯；

所述溶劑為丙酮。

實(shí)施例四

本發(fā)明所述的改性氧化石墨烯的制備方法包括以下步驟：

1a)稱取氧化石墨、乙醇A、催化劑、硅烷偶聯(lián)劑及乙醇B，再將氧化石墨加入到乙醇A中，攪拌2h后超聲分散1h，得氧化石墨烯分散液；

2a)將催化劑加入到步驟1a)得到的氧化石墨烯分散液中，得混合溶液A；

3a)將硅烷偶聯(lián)劑與乙醇B混合后攪拌30min，得混合溶液B，再將混合溶液B加入到混合溶液A中，并在25℃下攪拌反應(yīng)15h，然后再進(jìn)行抽濾烘干，得改性氧化石墨烯；

其中，氧化石墨、乙醇A、催化劑、硅烷偶聯(lián)劑及乙醇B的比例為0.1g：250mL：0.65g：3.2g：20mL。

催化劑為二環(huán)己基碳二亞胺與三苯基膦按質(zhì)量比5:1混合的混合物。

所述硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷與γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷按質(zhì)量比5:1混合的混合物。

本發(fā)明所述的MGO-SiO₂納米雜化材料的制備方法包括以下步驟：

1b)稱取共混溶劑、濃氨水、正硅酸乙酯以及改性氧化石墨烯，其中，再將改性氧化石墨烯加入到共混溶劑，攪拌1.5h后超聲分散2h，得改性氧化石墨烯分散液；

2b)將濃氨水加入到步驟1b)得到的改性氧化石墨烯分散液中，攪拌均勻后得混合溶液C；

3b)將正硅酸乙酯滴加到步驟2b)得到的混合溶液C中，再在50℃溫度下攪拌反應(yīng)24h，然后再依次進(jìn)行抽濾、洗滌及烘干，得MGO-SiO₂納米雜化材料；

改性氧化石墨烯、共混溶劑、濃氨水及正硅酸乙酯的比例為0.1g：100mL：0.3mL：1g。

共混溶劑由乙醇C及水組成，其中，300mL的共混溶劑中水的體積為80mL；

本發(fā)明所述的MGO-SiO₂改性酚醛樹脂熱熔膠膜的制備方法包括以下步驟：

1c)稱取溶劑及MGO-SiO₂納米雜化材料，再將MGO-SiO₂納米雜化材料加入到溶劑中，然后再在0℃的條件下超聲分散3h，得MGO-SiO₂分散液，其中，MGO-SiO₂納米雜化材料與溶劑的比例為0.1g：500mL；

2c)稱取成膜劑及熱固性酚醛樹脂溶液，再將成膜劑加入到熱固性酚醛樹脂溶液中，攪拌使成膜劑在熱固性酚醛樹脂溶液中分散溶解，得混合溶液D，其中，成膜劑的質(zhì)量為熱固性酚醛樹脂溶液中熱固性酚醛樹脂質(zhì)量的3％；

3c)將步驟1c)得到的MGO-SiO₂分散液加入到步驟2c)得到的混合溶液D中，攪拌使MGO-SiO₂分散液均勻分散到混合溶液D中，得混合溶液E，其中，MGO-SiO₂分散液的質(zhì)量為熱固性酚醛樹脂溶液中熱固性酚醛樹脂質(zhì)量的0.1％；

4c)將混合溶液E在25℃溫度下真空恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)5h并去除溶液E中的多余溶劑，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物的粘度大于等于預(yù)設(shè)值時(shí)，倒出反應(yīng)產(chǎn)物，得MGO-SiO₂改性酚醛樹脂熱熔膠膜，其中，真空的真空度大于等于0.09MPa，攪拌速度為100rpm，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物在65℃時(shí)的粘度為1.8Pa·s時(shí)，則倒出反應(yīng)產(chǎn)物。

熱固性酚醛樹脂溶液中的熱固性酚醛樹脂為鎢酚醛樹脂；

所述成膜劑為脂肪族聚氨酯；

所述溶劑為四氫呋喃。

實(shí)施例五

氧化石墨的制備過程如下：

在500mL燒杯中加入115mL的濃硫酸，并用冰水使溫度維持在0℃左右，機(jī)械攪拌下加入5g粉狀鱗片石墨與2.5g硝酸鈉的混合物，劇烈攪拌使反應(yīng)溫度均勻；再分批量加入15g高錳酸鉀，將溫度控制在0℃左右，加料完畢后攪拌2h，之后移去冰水??；將溫度升到35℃，繼續(xù)攪拌2h；慢慢加入蒸餾水，讓溫度上升至98℃左右進(jìn)行高溫反應(yīng)，攪拌1.5h；最后加入去離子水，并滴加大量的雙氧水，靜置一段時(shí)間后，倒掉上層清液，用濃度15％為的鹽酸沖洗，酸洗過后，再用去離子水洗兩次，至體系接近中性；用3500r/min左右轉(zhuǎn)速的高速離心機(jī)，每隔5min離心一次，用離子水不斷地沖洗，直至值達(dá)到中性為止；真空干燥24h后，得到氧化石墨。

本發(fā)明所述的改性氧化石墨烯的制備方法包括以下步驟：

1a)稱取氧化石墨、乙醇A、催化劑、硅烷偶聯(lián)劑及乙醇B，再將氧化石墨加入到乙醇A中，攪拌1h后超聲分散2h，得氧化石墨烯分散液；

2a)將催化劑加入到步驟1a)得到的氧化石墨烯分散液中，得混合溶液A；

3a)將硅烷偶聯(lián)劑與乙醇B混合后攪拌30min，得混合溶液B，再將混合溶液B加入到混合溶液A中，并在75℃下攪拌反應(yīng)24h，然后再進(jìn)行抽濾烘干，得改性氧化石墨烯；

其中，氧化石墨、乙醇A、催化劑、硅烷偶聯(lián)劑及乙醇B的比例為0.5g：50mL：0.05g：3.2g：20mL。

催化劑為二環(huán)己基碳二亞胺與三苯基膦按質(zhì)量比3:1混合的混合物。

所述硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷與γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷按質(zhì)量比2:1混合的混合物。

本發(fā)明所述的MGO-SiO₂納米雜化材料的制備方法包括以下步驟：

1b)稱取共混溶劑、濃氨水、正硅酸乙酯以及改性氧化石墨烯，其中，再將改性氧化石墨烯加入到共混溶劑，攪拌3h后超聲分散1h，得改性氧化石墨烯分散液；

2b)將濃氨水加入到步驟1b)得到的改性氧化石墨烯分散液中，攪拌均勻后得混合溶液C；

3b)將正硅酸乙酯滴加到步驟2b)得到的混合溶液C中，再在25℃溫度下攪拌反應(yīng)20h，然后再依次進(jìn)行抽濾、洗滌及烘干，得MGO-SiO₂納米雜化材料；

改性氧化石墨烯、共混溶劑、濃氨水及正硅酸乙酯的比例為0.5g：100mL：0.35mL：5g。

共混溶劑由乙醇C及水組成，其中，100mL的共混溶劑中水的體積為85mL；

本發(fā)明所述的MGO-SiO₂改性酚醛樹脂熱熔膠膜的制備方法包括以下步驟：

1c)稱取溶劑及MGO-SiO₂納米雜化材料，再將MGO-SiO₂納米雜化材料加入到溶劑中，然后再在0℃的條件下超聲分散3h，得MGO-SiO₂分散液，其中，MGO-SiO₂納米雜化材料與溶劑的比例為0.3g：50mL；

2c)稱取成膜劑及熱固性酚醛樹脂溶液，再將成膜劑加入到熱固性酚醛樹脂溶液中，攪拌使成膜劑在熱固性酚醛樹脂溶液中分散溶解，得混合溶液D，其中，成膜劑的質(zhì)量為熱固性酚醛樹脂溶液中熱固性酚醛樹脂質(zhì)量的1％；

3c)將步驟1c)得到的MGO-SiO₂分散液加入到步驟2c)得到的混合溶液D中，攪拌使MGO-SiO₂分散液均勻分散到混合溶液D中，得混合溶液E，其中，MGO-SiO₂分散液的質(zhì)量為熱固性酚醛樹脂溶液中熱固性酚醛樹脂質(zhì)量的0.7％；

4c)將混合溶液E在70℃溫度下真空恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)3h并去除溶液E中的多余溶劑，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物的粘度大于等于預(yù)設(shè)值時(shí)，倒出反應(yīng)產(chǎn)物，得MGO-SiO₂改性酚醛樹脂熱熔膠膜，其中，真空的真空度大于等于0.09MPa，攪拌速度為300rpm，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物在90℃時(shí)的粘度為0.5Pa·s時(shí)，則倒出反應(yīng)產(chǎn)物。

熱固性酚醛樹脂溶液中的熱固性酚醛樹脂為氨酚醛樹脂；

所述成膜劑為丙烯酸聚氨酯；

所述溶劑為四氫呋喃。

實(shí)施例六

本發(fā)明所述的改性氧化石墨烯的制備方法包括以下步驟：

1a)稱取氧化石墨、乙醇A、催化劑、硅烷偶聯(lián)劑及乙醇B，再將氧化石墨加入到乙醇A中，攪拌2.5h后超聲分散2.5h，得氧化石墨烯分散液；

2a)將催化劑加入到步驟1a)得到的氧化石墨烯分散液中，得混合溶液A；

3a)將硅烷偶聯(lián)劑與乙醇B混合后攪拌30min，得混合溶液B，再將混合溶液B加入到混合溶液A中，并在40℃下攪拌反應(yīng)24h，然后再進(jìn)行抽濾烘干，得改性氧化石墨烯；

其中，氧化石墨、乙醇A、催化劑、硅烷偶聯(lián)劑及乙醇B的比例為0.2g：100mL：0.1g：10g：65mL。

催化劑為二環(huán)己基碳二亞胺與三苯基膦按質(zhì)量比2:1混合的混合物。

所述硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷與γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷按質(zhì)量比4:1混合的混合物。

本發(fā)明所述的MGO-SiO₂納米雜化材料的制備方法包括以下步驟：

1b)稱取共混溶劑、濃氨水、正硅酸乙酯以及改性氧化石墨烯，其中，再將改性氧化石墨烯加入到共混溶劑，攪拌1.2h后超聲分散3h，得改性氧化石墨烯分散液；

2b)將濃氨水加入到步驟1b)得到的改性氧化石墨烯分散液中，攪拌均勻后得混合溶液C；

3b)將正硅酸乙酯滴加到步驟2b)得到的混合溶液C中，再在50℃溫度下攪拌反應(yīng)15h，然后再依次進(jìn)行抽濾、洗滌及烘干，得MGO-SiO₂納米雜化材料；

改性氧化石墨烯、共混溶劑、濃氨水及正硅酸乙酯的比例為1.2g：250mL：0.10mL：4g。

共混溶劑由乙醇C及水組成，其中，250mL的共混溶劑中水的體積為40mL；

本發(fā)明所述的MGO-SiO₂改性酚醛樹脂熱熔膠膜的制備方法包括以下步驟：

1c)稱取溶劑及MGO-SiO₂納米雜化材料，再將MGO-SiO₂納米雜化材料加入到溶劑中，然后再在0℃的條件下超聲分散6h，得MGO-SiO₂分散液，其中，MGO-SiO₂納米雜化材料與溶劑的比例為1g：60mL；

2c)稱取成膜劑及熱固性酚醛樹脂溶液，再將成膜劑加入到熱固性酚醛樹脂溶液中，攪拌使成膜劑在熱固性酚醛樹脂溶液中分散溶解，得混合溶液D，其中，成膜劑的質(zhì)量為熱固性酚醛樹脂溶液中熱固性酚醛樹脂質(zhì)量的0.5％；

3c)將步驟1c)得到的MGO-SiO₂分散液加入到步驟2c)得到的混合溶液D中，攪拌使MGO-SiO₂分散液均勻分散到混合溶液D中，得混合溶液E，其中，MGO-SiO₂分散液的質(zhì)量為熱固性酚醛樹脂溶液中熱固性酚醛樹脂質(zhì)量的1％；

4c)將混合溶液E在70℃溫度下真空恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)1h并去除溶液E中的多余溶劑，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物的粘度大于等于預(yù)設(shè)值時(shí)，倒出反應(yīng)產(chǎn)物，得MGO-SiO₂改性酚醛樹脂熱熔膠膜，其中，真空的真空度大于等于0.09MPa，攪拌速度為180rpm，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物在65℃時(shí)的粘度為1Pa·s時(shí)，則倒出反應(yīng)產(chǎn)物。

熱固性酚醛樹脂溶液中的熱固性酚醛樹脂為鋇酚醛樹脂、鉬酚醛樹脂及鎢酚醛樹脂按任意比例混合的混合物；

所述成膜劑為聚酯型聚氨酯及聚醚型聚氨酯按任意比例混合的混合物；

所述溶劑為去離子水與無水乙醇按任意比例混合的混合溶劑。

需要說明的是，熱固性酚醛樹脂溶液中的熱固性酚醛樹脂還可以為磷酚醛樹脂、或者鋇酚醛樹脂、鉬酚醛樹脂、鎢酚醛樹脂、氨酚醛樹脂及磷酚醛樹脂中的幾種按任意比例混合的混合物，濃氨水的濃度為28wt％。

成膜劑還可以為芳香族聚氨酯、端胺基液體丁腈橡膠、端羥基液體丁腈橡膠、端環(huán)氧基丁腈橡膠、端羧基丁腈橡膠、聚醚砜、聚砜、聚酰亞胺醚、聚酮醚、聚苯醚及聚芳醚酮中的一種、或者聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、脂肪族聚氨酯、丙烯酸聚氨酯、芳香族聚氨酯、端胺基液體丁腈橡膠、端羥基液體丁腈橡膠、端環(huán)氧基丁腈橡膠、端羧基丁腈橡膠、聚醚砜、聚砜、聚酰亞胺醚、聚酮醚、聚苯醚及聚芳醚酮中的幾種按任意比例混合的混合物。

圖1和圖2分別為實(shí)施例五制備的氧化石墨烯和MGO-SiO₂納米雜化材料的SEM及TEM圖，從圖1中可以看出，較薄的氧化石墨烯已成功制備，且氧化石墨烯表面因氧化程度的不同出現(xiàn)褶皺。圖2為MGO-SiO₂納米雜化材料的TEM圖，從圖2中可以看出，納米SiO₂粒子成功的沉積到氧化石墨烯表面，且分布均勻，粒徑在5nm左右。

圖3為實(shí)施例五制備的氧化石墨烯、改性氧化石墨烯和MGO-SiO₂納米雜化材料的紅外光譜圖，從氧化石墨烯的紅外譜圖中可以看出，在3412cm^-1附近出現(xiàn)的吸收峰，是氧化石墨烯表面O-H的伸縮振動(dòng)峰；1725cm^-1附近出現(xiàn)的吸收峰，屬于氧化石墨烯表面羧基C＝O的伸縮振動(dòng)峰；1626cm^-1出現(xiàn)的吸收峰，屬于氧化石墨烯表面C＝C的伸縮振動(dòng)；1053cm^-1和805cm^-1處屬于氧化石墨烯表面環(huán)氧基C-O的伸縮振動(dòng)；這些基團(tuán)的出現(xiàn)證明石墨已經(jīng)被氧化成氧化石墨，并且表面含有羥基、羧基和環(huán)氧基等含氧官能團(tuán)；從改性氧化石墨烯和MGO-SiO₂納米雜化材料的紅外光譜圖中可以發(fā)現(xiàn)，在2800-3000cm^-1附近出現(xiàn)的吸收峰為硅烷分子鏈上-CH₂的伸縮振動(dòng)峰；同時(shí)，1090cm^-1和779cm^-1處吸收峰分別屬于Si-O-C/Si-O-Si的不對(duì)成伸縮振動(dòng)和Si-C的伸縮振動(dòng)；此外，1725cm^-1處氧化石墨烯表面的羧基C＝O峰和1053cm^-1和805cm^-1處環(huán)氧基C-O峰的消失，說明氧化石墨烯表面的羧基和環(huán)氧基均已反應(yīng)并成功將ATPES接上。

圖4為實(shí)施例五制備的氧化石墨烯、改性氧化石墨烯和MGO-SiO₂納米雜化材料在氮?dú)鈿夥障碌腡G曲線。從圖4中可以看到，氧化石墨烯在150℃左右失重速率最大，這是由于氧化石墨烯表面大量含氧官能團(tuán)分解導(dǎo)致。相對(duì)于氧化石墨烯而言，改性氧化石墨烯和MGO-SiO₂納米雜化材料的熱穩(wěn)定性有較大幅度的提升，這是它們表面的羧基和環(huán)氧基被取代所致。在熱解過程中，表面沉積的納米SiO₂顆粒形成了致密的SiO₂耐燒蝕層，保護(hù)了氧化石墨烯，MGO-SiO₂納米雜化材料失重較低，提高了氧化石墨烯的熱穩(wěn)定性。

圖5為實(shí)施例五制備的含有0.3％MGO-SiO₂納米雜化材料的酚醛樹脂熱熔膠膜的恒溫黏度曲線。從圖中可以看出，當(dāng)溫度為70℃時(shí)，MGO-SiO₂改性酚醛樹脂熱熔膠膜在90分鐘內(nèi)的黏度在0.7～2.5Pa·s之間，具有較低的黏度和較寬的工作平臺(tái)。滿足樹脂膜熔滲工藝和預(yù)浸料浸漬的要求。當(dāng)溫度為80℃時(shí)，MGO-SiO₂改性酚醛樹脂熱熔膠膜在105分鐘內(nèi)的黏度在0.4～2.5Pa·s之間，具有較低的黏度和較寬的工作平臺(tái)。滿足樹脂膜熔滲工藝和預(yù)浸料浸漬的要求。

圖6和圖7分別為實(shí)施例五制備的含有0.3％MGO-SiO₂改性酚醛樹脂熱熔膠膜和純酚醛樹脂熱熔膠膜固化后在空氣氣氛中的TG和DTG曲線。從圖6中可以看出，在470℃之后，未改性的酚醛樹脂熱熔膠膜失重速率明顯大于MGO-SiO₂改性酚醛樹脂熱熔膠膜。此外，從DTG曲線可看出在500℃～570℃期間，未改性的酚醛樹脂熱熔膠膜失重速率較大，而MGO-SiO₂改性酚醛樹脂熱熔膠膜并沒有明顯的失重行為。同時(shí)，MGO-SiO₂改性酚醛樹脂熱熔膠膜大的失重區(qū)間推遲到了600℃～670℃之間，而且失重速率也明顯小于未改性的體系，表明MGO-SiO₂納米雜化材料的加入提高了酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性，體現(xiàn)了MGO-SiO₂納米雜化材料對(duì)酚醛樹脂耐熱性的貢獻(xiàn)。