本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電膠的制備方法，具體涉及一種雙組份快速低溫固化導(dǎo)電膠。本發(fā)明制備的雙組份低溫固化導(dǎo)電膠適用于LED芯片的封裝，柔性電容器電極的粘接，制備電磁屏蔽涂層。

背景技術(shù)：

超細(xì)銅粉擁有較高的導(dǎo)電、導(dǎo)熱率，普遍用來做導(dǎo)電、導(dǎo)熱材料，制備的導(dǎo)電漿料較多用在封袋、連接方面，微電子元件微型化也離不開超細(xì)銅粉。在化學(xué)纖維生產(chǎn)制作工序中加入銅、鎳、銀等金屬能合成導(dǎo)電纖維，然后制備具有防電輻射功能的纖維制品，同時(shí)也可與橡膠或者是塑料合成新型導(dǎo)電或?qū)釓?fù)合材料。銅具有價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，但存在容易氧化的問題。同時(shí)，由于超細(xì)顆粒本身具有比表面積大的特性，導(dǎo)致了顆粒在制備、存儲(chǔ)、運(yùn)輸?shù)冗^程中容易形成團(tuán)聚體。由于氧化物和團(tuán)聚體的存在，大大降低了納米制品的穩(wěn)定性，削弱了導(dǎo)電填料的導(dǎo)電、傳熱效果。銀粉體由于高導(dǎo)電率，因此在導(dǎo)電膠中應(yīng)用廣泛。但是，銀在潮濕空氣中容易產(chǎn)生電遷移影響整體的導(dǎo)電性能。

為了提高超細(xì)銅粉的穩(wěn)定性，可通過使用對(duì)其表面進(jìn)行改性，以獲得優(yōu)異性能的納米銅粉。目前銅粉的表面抗氧化方法已有報(bào)道，專利CN201210304705.3報(bào)道了一種在銅粉表面包覆銀粉的抗氧化處理方法，但此方法制備導(dǎo)電膠的中添加銀鹽，容易引入影響導(dǎo)電膠穩(wěn)定性的因素。

雙組份低溫導(dǎo)電膠具有儲(chǔ)存時(shí)間長、操作方便、低毒等顯著的優(yōu)點(diǎn)，適用于柔性基板和不耐高溫的基本中線路的粘接。由于銀的高導(dǎo)電性、抗氧化性能好，目前研究多集中于銀導(dǎo)電膠的制備，楊小峰在“中國粘結(jié)劑”發(fā)表以聚酰胺為固化劑制備的雙組份導(dǎo)電膠中填料采用銀粉，其導(dǎo)電性好，但價(jià)格高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是提供一種雙組份快速低溫固化導(dǎo)電膠；

本發(fā)明的目的之二是提供上述雙組份快速低溫固化導(dǎo)電膠的制備方法；

本發(fā)明的目的之三是提供將上述雙組份快速低溫固化導(dǎo)電膠涂覆于基板上低溫固化后形成導(dǎo)體。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案是：

一種雙組份快速低溫固化導(dǎo)電膠，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)包括以下組分：

導(dǎo)電膠組份A：包括鍍銀銅粉180～200份，環(huán)氧樹脂100份，非活性稀釋劑10～15份；

導(dǎo)電膠組份B：包括鍍銀銅粉180～200份、活性稀釋劑10～15份、固化劑20～30份、促進(jìn)劑10～20份、流平劑或消泡劑5份。

進(jìn)一步地，所述環(huán)氧樹脂為鳳凰牌環(huán)氧樹脂E51；非活性稀釋劑為丙酮、苯乙烯、甲苯；

活性稀釋劑為1,4-丁二醇二縮水甘油醚；固化劑為二甲基苯胺、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、乙二胺的一種或幾種；促進(jìn)劑為三乙醇胺；流平劑為鄰苯二甲酸二丁酯。

優(yōu)選方案：

一種雙組份快速低溫固化導(dǎo)電膠，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)包括以下組分：

導(dǎo)電膠組份A：包括鍍銀銅粉200份，環(huán)氧樹脂100份，甲苯15份；

導(dǎo)電膠組份B：包括鍍銀銅粉180份、1,4-丁二醇二縮水甘油醚15份、甲基四氫鄰苯二甲酸酐30份、三乙醇胺10份、鄰苯二甲酸二丁酯5份。

進(jìn)一步地，所述鍍銀銅粉為三次鍍銀銅粉，其制備包括以下步驟：

(1)先將銅粉、次亞磷酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮加入去離子水中，配制成含有銅基材的還原液A，加入氨水調(diào)節(jié)其pH值；

(2)然后將硝酸銀、乙二胺四乙酸二鈉加入去離子水中配制成氧化液B；

再將氧化液B緩慢加入還原液A中，升溫至50℃，反應(yīng)20min后，用離心機(jī)分離出一次鍍銀銅粉；以一次鍍銀銅粉為基材重復(fù)以上鍍銀步驟兩次，制備出三次鍍銀銅粉，并經(jīng)過洗滌、離心分離后的鍍銀銅粉經(jīng)真空干燥后存儲(chǔ)、備用。

進(jìn)一步地，所述銅粉選用超細(xì)銅粉，直徑為80nm，是通過直流電弧等離子法制備法而得。

更進(jìn)一步地，所述超細(xì)銅粉在使用之前先以稀硫酸超聲處理去除表面氧化物，去離子水清洗表面的酸后將銅粉真空干燥。

進(jìn)一步地，步驟(1)所述次亞磷酸鈉濃度為1.2～20.6g/L；聚乙烯吡咯烷酮的含量為銅粉質(zhì)量的10～30％。

進(jìn)一步地，步驟(2)所述硝酸銀濃度為1.2～20.6g/L。

上述雙組份快速低溫固化導(dǎo)電膠的制備方法，是將鍍銀銅粉一部分加入環(huán)氧樹脂中，同時(shí)添加非活性稀釋劑制備出導(dǎo)電膠組份A；另一部分鍍銀銅粉加入活性稀釋劑、固化劑、促進(jìn)劑、流平劑或消泡劑制備出導(dǎo)電膠組份B；經(jīng)高速機(jī)械攪拌后分開存儲(chǔ)，使用時(shí)將A、B組分混合均勻涂覆于基板，低溫加熱快速固化。

一種涂覆了上述雙組份快速低溫固化導(dǎo)電膠的導(dǎo)體，將導(dǎo)電膠組份A和導(dǎo)電膠組份B組分按1:1的比例混合攪拌后涂覆在載玻片上，形成厚度為0.2mm，直徑25mm的導(dǎo)電層，置于鼓風(fēng)干燥箱中加熱到150℃～200℃固化30min后得到導(dǎo)體。

一種涂覆了上述雙組份快速低溫固化導(dǎo)電膠的導(dǎo)體，將導(dǎo)電膠組份A和導(dǎo)電膠組份B組分按1:1的比例混合攪拌后涂覆于兩片不銹鋼金屬片搭接面上，金屬片長100mm，寬25mm，厚度為2mm，搭接面長12.5mm，置于鼓風(fēng)干燥箱中加熱到150℃～200℃固化30min后得到導(dǎo)體。

本發(fā)明相比于現(xiàn)有技術(shù)的突出創(chuàng)造效果是：

1、本發(fā)明對(duì)銅粉進(jìn)行三次鍍銀，特別是選取80nm的球形銅粉鍍銀后為研究對(duì)象，經(jīng)三次鍍銀后包覆效果更好，實(shí)現(xiàn)銅粉表面鍍銀層更加致密。同時(shí)，鍍銀液相反應(yīng)過程中加入表面分散劑，也使得表面鍍銀的銅粉在樹脂基體中有很好的浸潤性和抗氧化性。

2、存儲(chǔ)期長的單組份導(dǎo)電膠存在固化溫度高、固化時(shí)間長的缺點(diǎn)，限制其應(yīng)用于不耐高溫的基板。本發(fā)明雙組分導(dǎo)電膠的存儲(chǔ)期長，使用時(shí)將A、B組分混合均勻涂覆于基板，低溫加熱快速固化。系統(tǒng)研究固化劑種類和含量、稀釋劑種類和含量對(duì)導(dǎo)電膠性能的影響。本方發(fā)明采用活性稀釋劑(1,4-丁二醇二縮水甘油醚)與非活性稀釋劑(甲苯或丙酮)復(fù)配，提高導(dǎo)電性的同時(shí)提高了粘結(jié)強(qiáng)度。固化劑與促進(jìn)劑的合理加入量調(diào)節(jié)了導(dǎo)電膠的固化時(shí)間及導(dǎo)電性。

3、本發(fā)明創(chuàng)造性的對(duì)銅粉三次鍍銀，制備出高致密性銀層的銅粉。將此鍍銀銅粉應(yīng)用于導(dǎo)電膠，制備出高導(dǎo)電性且具有良好的機(jī)械強(qiáng)度。

4、采用本發(fā)明提供的方法，可以制備低溫固化雙組份導(dǎo)電膠。工藝流程簡單，儲(chǔ)存期長，無需真空除氣泡是一種經(jīng)濟(jì)效益高的導(dǎo)電膠。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例4制得的雙組份快速低溫固化導(dǎo)電膠的掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

下面通過優(yōu)選實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但是本發(fā)明不僅限于這些例子。

本發(fā)明所述的原料為直流電弧等離子法制備的超細(xì)銅粉，純度為99.9％；無水乙醇為工業(yè)級(jí)，純度﹥99％；次亞磷酸鈉為分析純，生產(chǎn)廠家為上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；銅粉為球形，平均粒徑為80nm，純度為99.9％，生產(chǎn)廠家為江蘇昆山密友集團(tuán)；氨水為分析純，生產(chǎn)廠家為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸、硝酸銀、三乙醇胺、丙酮、甲苯和EDTA-2Na為分析純，生產(chǎn)廠家為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧樹脂、二甲基苯胺、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、雙官能團(tuán)活性稀釋劑(1,4-丁二醇二縮水甘油醚)、消泡劑購買于濟(jì)南晴天化工科技有限公司。

實(shí)施例1(三次鍍銀銅粉的制備)：

將直流電弧等離子法制備的超細(xì)銅粉為原料，先以5％稀硫酸超聲處理去除表面氧化物，去離子水清洗表面的酸后將銅粉真空干燥。將20g銅粉、10.3g次亞磷酸鈉、1gPVP加入500mL的去離子水中，配制成含有銅基材的還原液，加入氨水調(diào)節(jié)其pH值穩(wěn)定在11；將17g硝酸銀、0.5gEDTA-2Na加入500mL去離子水中配制成氧化液；將氧化液緩慢加入還原液中，升溫至50℃，反應(yīng)20min后，用離心機(jī)分離出一次鍍銀銅粉；以一次鍍銀銅粉為基材重復(fù)以上鍍銀步驟兩次，制備出三次鍍銀銅粉，用去離子水清洗三次，無水乙醇清洗一次，離心分離后的鍍銀銅粉60℃真空干燥，得到的鍍銀銅粉。

本發(fā)明對(duì)銅粉進(jìn)行三次鍍銀，特別是選取80nm的球形銅粉鍍銀后為研究對(duì)象，經(jīng)三次鍍銀后包覆效果更好，實(shí)現(xiàn)銅粉表面鍍銀層更加致密。同時(shí)，鍍銀液相反應(yīng)過程中加入表面分散劑，也使得表面鍍銀的銅粉在樹脂基體中有很好的浸潤性和抗氧化性。

實(shí)施例2：

稱取由實(shí)施例1制備的鍍銀銅粉200份，環(huán)氧樹脂100份，甲苯15份，高速機(jī)械攪拌10min，制備出導(dǎo)電膠組份A；

稱取由實(shí)施例1制備的鍍銀銅粉180份，1,4-丁二醇二縮水甘油醚10份，二甲基苯胺20份，三乙醇胺20份，消泡劑5份，高速機(jī)械攪拌10min，制備出導(dǎo)電膠組份B。

將組份A和組份B混合拌10min后將導(dǎo)電膠涂敷于兩片不銹鋼金屬片搭接面上，金屬片長100mm，寬25mm，厚度為2mm，搭接面長12.5mm。置于鼓風(fēng)干燥箱中加熱到150℃固化30min后得到導(dǎo)體，測(cè)得電阻率為5.8×10^-4Ω·cm，剪切強(qiáng)度為6Mpa。

實(shí)施例3：

稱取由實(shí)施例1制備的鍍銀銅粉180份，環(huán)氧樹脂100份，丙酮10份，高速機(jī)械攪拌10min，制備出導(dǎo)電膠組份A；

稱取由實(shí)施例1制備的鍍銀銅粉200份，1,4-丁二醇二縮水甘油醚10份，甲基四氫鄰苯二甲酸酐20份，三乙醇胺20份，消泡劑5份，高速機(jī)械攪拌10min，制備出導(dǎo)電膠組份B。

將組份A和組份B混合拌10min后將導(dǎo)電膠涂覆在載玻片上，形成厚度為0.2mm，直徑25mm的導(dǎo)電層。置于鼓風(fēng)干燥箱中加熱到150℃固化30min后得到導(dǎo)體，測(cè)得電阻率為3.5×10^-3Ω·cm，剪切強(qiáng)度為13Mpa。

實(shí)施例4：

稱取由實(shí)施例1制備的鍍銀銅粉200份，環(huán)氧樹脂100份，甲苯15份，高速機(jī)械攪拌10min，制備出導(dǎo)電膠組份A；

稱取由實(shí)施例1制備的鍍銀銅粉180份，1,4-丁二醇二縮水甘油醚15份，甲基四氫鄰苯二甲酸酐30份，三乙醇胺10份，鄰苯二甲酸二丁酯5份，高速機(jī)械攪拌10min，制備出導(dǎo)電膠組份B。

將組份A和組份B混合拌10min后將導(dǎo)電膠涂覆在載玻片上，形成厚度為0.2mm，直徑25mm的導(dǎo)電層。置于鼓風(fēng)干燥箱中加熱到150℃固化30min后得到導(dǎo)體，測(cè)得電阻率為2.1×10^-4Ω·cm，剪切強(qiáng)度為8Mpa。

圖1表明，實(shí)施例4制備的雙組份快速低溫固化導(dǎo)電膠的導(dǎo)電相能接觸良好，能夠形成良好的導(dǎo)電鏈，且導(dǎo)電膠的空隙率低。此低溫固化鍍銀銅粉導(dǎo)電膠的電阻率較低，表明其導(dǎo)電性能優(yōu)異，與市售銀導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性接近。較高的抗剪切強(qiáng)度表面此導(dǎo)電膠具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和抗沖擊性能。