本發(fā)明涉及一種烷基環(huán)己基聯(lián)苯腈類｛化學(xué)名稱：反式-4-（4-烷基環(huán)己基）-[1，1-聯(lián)苯]-4-甲腈｝液晶化合物的制備新方法，屬于液晶化合物制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
液晶材料是構(gòu)成液晶顯示器（lcd）的幾大關(guān)鍵材料之一，并且，伴隨著顯示模式的不同，所需液晶材料也各異。為了滿足各種液晶顯示器件所需要的相應(yīng)特性，要常常需要混合使用10幾種不同性能的液晶化合物來平衡和優(yōu)化其性能，以滿足該顯示模式所要求的性能。
烷基環(huán)己基聯(lián)苯腈類｛化學(xué)名稱：反式-4-（4-烷基環(huán)己基）-[1，1-聯(lián)苯]-4-甲腈｝液晶化合物因其具有較大的電學(xué)各向異性（δε）、大的光學(xué)各向異性（δn）、大的彈性常數(shù)比值（k33/k11,k22/k11；k33--彎曲彈性常數(shù)，k22--扭曲彈性常數(shù)，k11--展曲彈性常數(shù)）、相轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間很寬等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于tn-lcd、stn-lcd、htn-lcd液晶顯示材料中；而相對于傳統(tǒng)顯示器件來說，在聚合物分散液晶pdlc（polymerdispersedliquidcrystal）領(lǐng)域的應(yīng)用市場和前景更加廣泛。其中，正戊基環(huán)己基聯(lián)苯腈｛化學(xué)名稱：反式-4-（4-正戊基環(huán)己基）-[1，1-聯(lián)苯]-4-甲腈｝，cas：68065--81--6；正丙基環(huán)己基聯(lián)苯腈｛化學(xué)名稱：反式-4-（4-正丙基環(huán)己基）-[1，1-聯(lián)苯]-4-甲腈｝，cas：94412--40--5，又是此類單體液晶化合物中占比最大的兩種。
在專利cn101811985中公開了正戊基環(huán)己基聯(lián)苯腈的合成方法，通過下列反應(yīng)過程得到：
此制備過程存在著：①合成路線長、步驟太多；9步反應(yīng)從一端一步步制備到末端，綜合總收率很低，不經(jīng)濟(jì)；設(shè)計(jì)的合成路線不合理；②兩步加氫反應(yīng)步驟，一步是高壓加氫，安全風(fēng)險(xiǎn)高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)；③引入的雜質(zhì)多，提純困難、品質(zhì)不易保證；④用到了昂貴的碘、碘酸，而且，碘代反應(yīng)收率不高；⑤氰解反應(yīng)用到了氰化亞銅，污染環(huán)境，安全隱患大，與當(dāng)今推行綠色環(huán)保生產(chǎn)相悖；因此，諸多的弊端就造成產(chǎn)品品質(zhì)差，產(chǎn)品成本高，缺乏競爭力，不利于規(guī)?；a(chǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種制備烷基環(huán)己基聯(lián)苯腈類液晶化合物的新方法---采用從兩端向中間對接的新路線，該方法，以市場上易購的產(chǎn)品為原料，原料易得，步驟短，路線設(shè)計(jì)合理，模塊化制備，產(chǎn)品收率高、品質(zhì)優(yōu)，成本大大降低，產(chǎn)品競爭力增強(qiáng)，有利于規(guī)?；a(chǎn)。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
本發(fā)明制備烷基環(huán)己基聯(lián)苯腈類｛反式-4-（4-烷基環(huán)己基）-[1，1-聯(lián)苯]-4-甲腈）｝液晶化合物的通式（ⅰ）：
本發(fā)明所采用的合成路線為：
其中：
r為c1-c14鏈烷基；進(jìn)一步的r優(yōu)選為c2-c10直鏈烷基；更為優(yōu)選的是r為c2-c7直鏈烷基；最優(yōu)選的是r為n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-庚基；所用的1,4-環(huán)己基均為反式構(gòu)型。
所采用的原料對鹵代苯腈（對溴苯腈、對氯苯腈）和反-4-（4-烷基環(huán)己基）溴苯（ⅱ）都是國內(nèi)市場上很易采購、成熟度很高的原料。反-4-（4-烷基環(huán)己基）溴苯（ⅱ）是采用下列路線制備的：
本發(fā)明通式（?。┧镜耐榛h(huán)己基聯(lián)苯腈類｛反式-4-（4-烷基環(huán)己基）-[1，1-聯(lián)苯]-4-甲腈）｝液晶化合物，其制備方法為：采用反-4-（4-烷基環(huán)己基）溴苯（ⅱ）與金屬有機(jī)鋰試劑、硼化試劑反應(yīng)來制備反-4-（4-烷基環(huán)己基）苯硼酸（ⅲ），再與對鹵代苯腈，以鈀配合物為主催化劑，進(jìn)行suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，制備出目標(biāo)化合物---烷基環(huán)己基聯(lián)苯腈類｛反式-4-（4-烷基環(huán)己基）-[1，1-聯(lián)苯]-4-甲腈）｝液晶化合物（?。?/p>
烷基環(huán)己基聯(lián)苯腈類液晶化合物（?。┑木唧w制備方法如下：
a.反式-4-（4-烷基環(huán)己基）苯硼酸（ⅲ）的制備：
a1.向反應(yīng)釜中加入干燥的有機(jī)溶劑ⅰ，并在反應(yīng)釜上安裝惰性氣體保護(hù)裝置、滴加裝置及降溫裝置，然后向其內(nèi)通惰性氣體排空釜內(nèi)空氣，保持微正壓，再通入液氮降溫，當(dāng)溫度降至-60℃～-110℃的低溫溫度時(shí)，開始滴加金屬有機(jī)鋰試劑，滴加速度以滿足-60℃～-110℃低溫溫度要求為準(zhǔn)，滴加完畢后，再在此低溫溫度下，滴加反-4-（4-烷基環(huán)己基）溴苯（ⅱ）與有機(jī)溶劑ⅱ的混合溶液，滴加速度以滿足-60℃～-110℃的低溫溫度要求為準(zhǔn)；
a2.再在-60℃～-110℃的低溫下，滴加硼化試劑，滴加完畢后，在此低溫下保溫反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，讓其升溫至室溫；
a3.向容器中加入濃度為8%～12%的鹽酸溶液，將a2中獲得的反應(yīng)液慢慢加入容器中，控制溫度在20℃以下，邊加邊攪拌至水解完全，然后，進(jìn)行分液，靜置后，分出水層，用水洗至中性，合并有機(jī)層，分去水層，將有機(jī)層轉(zhuǎn)入蒸餾瓶中，蒸盡溶劑后，再進(jìn)行蒸餾，直至蒸出的水中無油層為止；
a4.將a3中得到的粗品搗碾碎后裝入燒杯中，再加入非極性溶劑ⅰ，加熱至微沸后，靜置冷卻，然后進(jìn)行抽濾、壓緊，至無大量液體滴下時(shí)，再用非極性溶劑ⅰ沖洗，抽干后，取出產(chǎn)品，晾置后，置于潔凈烘箱中，烘干后，得白色或淺白色固體：反式-4-（4-烷基環(huán)己基）苯硼酸（ⅲ），經(jīng)測定，hplc≥98%，產(chǎn)率≥90%；
b.烷基環(huán)己基聯(lián)苯腈類液晶化合物｛反式-4-（4-烷基環(huán)己基）-[1，1-聯(lián)苯]-4-甲腈）｝（?。┑闹苽洌?/p>
b1.向反應(yīng)瓶中加入反式-4-（4-烷基環(huán)己基）苯硼酸（ⅲ）、對鹵代苯腈、有機(jī)溶劑ⅲ、水，并在反應(yīng)瓶上安裝密封攪拌儀及球形冷凝管，在冷凝管上端套上緩沖氣球，然后在攪拌下加入堿后,反復(fù)充、排氮?dú)庵练磻?yīng)瓶無空氣，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入鈀配合物主催化劑，形成良好的suzuki偶聯(lián)反應(yīng)體系，加熱進(jìn)行催化反應(yīng)至反應(yīng)完畢；
b2.停止加熱攪拌，待冷卻后，進(jìn)行分液，靜置后，分出水層，再用水洗至中性，分去水層，將有機(jī)層進(jìn)行蒸餾，蒸出有機(jī)溶劑后，得到粗品；
b3.將b2中得到的粗品用非極性溶劑ⅱ溶解，過含有吸附劑的層析柱進(jìn)行柱提純，最后再用熱非極性溶劑ⅱ沖洗柱子，過完柱的溶液中加入極性溶劑，加熱溶解后，進(jìn)行冷凍，重結(jié)晶后，在潔凈真空烘箱中烘干，然后，再用非極性溶劑ⅱ溶解，再過含有吸附劑的層析柱進(jìn)行精致提純，即得到烷基環(huán)己基聯(lián)苯腈類液晶化合物。
在本發(fā)明步驟a的a1中，所述的“有機(jī)溶劑ⅰ”為四氫呋喃、甲基四氫呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚中的任一種，優(yōu)選為四氫呋喃。
本發(fā)明步驟a的a1中，所述的“金屬有機(jī)鋰試劑”為n-丁基鋰、仲丁基鋰中的任一種。
本發(fā)明步驟a的a1中，所述的金屬有機(jī)鋰試劑與有機(jī)溶劑ⅰ的添加比例一般為：1mol金屬有機(jī)鋰試劑用500ml～1500ml的有機(jī)溶劑ⅰ。
本發(fā)明步驟a的a1中，當(dāng)金屬有機(jī)鋰試劑滴加完畢后，再滴加反-4-（4-烷基環(huán)己基）溴苯（ⅱ）與有機(jī)溶劑ⅱ的混合液，其滴加劑量按下列方法計(jì)算：反-4-（4-烷基環(huán)己基）溴苯與金屬有機(jī)鋰試劑摩爾比為：反-4-（4-烷基環(huán)己基）溴苯/金屬有機(jī)鋰試劑=1/(1.1～1.15)。
本發(fā)明步驟a的a1中，所述的與反-4-（4-烷基環(huán)己基）溴苯（ⅱ）形成混合溶液的有機(jī)溶劑ⅱ為四氫呋喃、甲基四氫呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚中的任一種，其優(yōu)選為四氫呋喃。所述的反-4-（4-烷基環(huán)己基）溴苯（ⅱ）與有機(jī)溶劑ⅱ的混合比例按下列方法計(jì)算：1kg的反-4-（4-烷基環(huán)己基）溴苯（ⅱ）用1000ml～1500ml的有機(jī)溶劑ⅱ。
本發(fā)明步驟a的a1中，所述的“惰性氣體”為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的至少一種，其優(yōu)選為氮?dú)?、氬氣?/p>
本發(fā)明步驟a的a1中，向反應(yīng)釜內(nèi)通惰性氣體排空釜內(nèi)空氣后，最好保持微正壓，壓力為：0.105mpa～0.115mpa為宜。
本發(fā)明步驟a的a1中，所述的“低溫溫度”控制相當(dāng)嚴(yán)格、關(guān)鍵，通常溫度為-60℃～-110℃，優(yōu)選為-70℃～-100℃，更優(yōu)選-75℃～-90℃，最優(yōu)選為-77℃～-83℃。
本發(fā)明步驟a的a2中，所述的“硼化試劑”為硼酸三異丁酯、硼酸三丁酯、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯中的任一種，優(yōu)選為：硼酸三異丁酯、硼酸三甲酯。所滴加的硼化試劑的加入量按下列方法計(jì)算：反-4-（4-烷基環(huán)己基）溴苯與硼化試劑的摩爾比為：反-4-（4-烷基環(huán)己基）溴苯/硼化試劑的=1/(1.2～1.35)。
本發(fā)明步驟a的a2中，所述的滴加“硼化試劑”后的保溫反應(yīng)，最好在1h～10h內(nèi)完成，優(yōu)選為2h～8h，更優(yōu)選2h～6h，最優(yōu)選為1.0h～2.0h。
本發(fā)明步驟a的a2中，所述的滴加硼化試劑保溫反應(yīng)完畢后，最好讓其按一定的升溫速率升溫至室溫，該升溫速率可以在相對寬的速率范圍內(nèi)實(shí)施，通常為1℃/min～10℃/min，優(yōu)選為2℃/min～8℃/min，更優(yōu)選2℃/min～6℃/min，最優(yōu)選為1.0℃/min～2.0℃/min。
本發(fā)明步驟a的a3中，最好采用溫度在5°c以下、濃度為8%～12%的鹽酸溶液，其加入量要滿足中和后的溶液呈強(qiáng)酸性，ph值為1～3；
本發(fā)明步驟a的a3中，所述的將a2中獲得的反應(yīng)液慢慢加入容器中，控制溫度在20℃以下，邊加邊攪拌至水解完全，最好用ph試紙檢測，以滿足ph值為1～3。
本發(fā)明步驟a的a3中，最好采用水浴常壓蒸盡溶劑，然后再在減壓下進(jìn)行蒸餾，蒸餾期間加水，直至蒸出的水中無油層為止。所述的在“減壓”下進(jìn)行蒸餾，其壓力一般為0.07～0.09mpa。
本發(fā)明步驟a的a4中，所述的重結(jié)晶用的非極性溶劑ⅰ為30～60℃的石油醚、60～90℃的石油醚、90～120℃的石油醚、正己烷、正庚烷、正辛烷中的任一種，其優(yōu)選為90～120℃的石油醚、60～90℃的石油醚。非極性溶劑ⅰ的加入量按下列方法計(jì)算:1mol反-4-（4-烷基環(huán)己基）溴苯加入200ml～500ml的非極性溶劑ⅰ。
本發(fā)明步驟a的a4中，所述的用非極性溶劑ⅰ沖洗，抽干后，取出產(chǎn)品，晾置，最好晾置至無明顯石油醚味后再進(jìn)行烘干。
本發(fā)明步驟a的a4中，所述的在“減壓”下進(jìn)行蒸餾，其壓力一般為0.07～0.09mpa。
本發(fā)明步驟b的b1中，所述的鈀配合物主催化劑為pd(pph3)4、pdci2(dppf)、pd(oac)2、pd/c中的任一種，優(yōu)選為pd(pph3)4、pd(oac)2。主催化劑的加入量按下列方法計(jì)算：1mol的反式-4-（4-烷基環(huán)己基）苯硼酸（ⅲ）加入0.0005～0.01mol的主催化劑。
本發(fā)明步驟b的b1中，所述的催化反應(yīng)的溫度為50℃～150℃，反應(yīng)時(shí)間一般為3h～10h。
本發(fā)明步驟b的b1中，有時(shí)還要加入“配體”，所述的配體為三苯基膦、三正丁基膦、三環(huán)己基膦、正丁基二（1-金剛烷基）膦、2-（二-叔丁基膦基）聯(lián)苯等含膦配體及n-雜環(huán)卡賓配體、亞胺類配體、有機(jī)胺類配體中的至少一種，其優(yōu)選為三正丁基膦、三環(huán)己基膦、正丁基二（1-金剛烷基）膦。配體的加入量按下列方法計(jì)算：1mol的反式-4-（4-烷基環(huán)己基）苯硼酸（ⅲ）加入0～0.05mol的配體。
本發(fā)明步驟b的b1中，有時(shí)還要加入“助催化劑”，所述的“助催化劑”為四丁基溴化銨、四丁基氟化銨、四丁基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨中的任一種，其優(yōu)選為四丁基溴化銨、四丁基氯化銨。助催化劑的加入量按下列方法計(jì)算：1mol的反式-4-（4-烷基環(huán)己基）苯硼酸（ⅲ）加入0～0.2mol的助催化劑。
本發(fā)明步驟b的b1中，所述的加入主催化劑以及配體、助催化劑，加熱進(jìn)行催化反應(yīng)最好在“一定溫度”和“一段時(shí)間”內(nèi)進(jìn)行：通常根據(jù)原料的不同，選擇的體系不同，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間也就不同。一般根據(jù)suzuki偶聯(lián)反應(yīng)體系的具體要求來定，通常溫度為50～150℃，時(shí)間為3～10h。
根據(jù)原料的不同，選擇的體系不同，選擇的主催化劑、配體、助催化劑的品種、用量就不同，因而反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間也就不同。
本發(fā)明步驟b的b1中，所述的有機(jī)溶劑ⅲ為甲醇、乙醇、甲苯、四氫呋喃、dmf、1、4-二氧六環(huán)、丙酮、nmp、dme、dmso中的至少一種或兩種的組合物，優(yōu)選為乙醇、甲苯、四氫呋喃中的任一種或任兩種的組合物，如果采用二種有機(jī)溶劑ⅲ的組合物，則兩種溶劑ⅲ可以以任意比例混合。有機(jī)溶劑ⅲ的加入量按下列方法計(jì)算：1mol的反式-4-（4-烷基環(huán)己基）苯硼酸（ⅲ）加入500ml～3000ml的有機(jī)溶劑ⅲ。
本發(fā)明步驟b的b1中，所述的“堿”為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鉀、氟化鉀、醋酸鉀、氟化銫、碳酸銫中的任一種或任兩種的混合物，其優(yōu)選為碳酸鈉、磷酸鉀。如果采用二種堿的混合物，則兩種堿可以以任意比例混合。堿的加入量按下列方法計(jì)算：1mol的反式-4-（4-烷基環(huán)己基）苯硼酸（ⅲ）加入2.0mol～2.5mol的堿，然后向體系或稱得的堿中加入水，使整個(gè)體系中堿的濃度為2mol/l。
本發(fā)明步驟b的b1中，所述的反復(fù)充、排氮?dú)庵练磻?yīng)瓶內(nèi)無空氣，一般充排3-4次。
本發(fā)明步驟b的b2中，所述的用水洗到中性，最好先用自來水洗2次，再用去離子水洗3次，最后達(dá)到中性。
本發(fā)明步驟b的b2中，最好采用水浴減壓法將有機(jī)層進(jìn)行蒸餾。所述的壓力一般為0.07～0.09mpa。
本發(fā)明步驟b的b3中，所述的柱層析所用的柱子的溫度為30～90℃，優(yōu)選為：45～60℃。具體溫度與所選用的溶劑品種有關(guān)。
本發(fā)明步驟b的b3中，最好采用多次結(jié)晶的方法，即：將b2中得到的粗品用非極性溶劑ⅱ溶解，過含有吸附劑的層析柱進(jìn)行柱提純，再用熱非極性溶劑ⅱ沖洗柱子，過完柱的溶液中加入極性溶劑，加熱溶解后，進(jìn)行冷凍，重新結(jié)晶，晾干后，再在潔凈真空烘箱中烘干，然后，再用非極性溶劑ⅱ溶解，再過含有吸附劑的層析柱進(jìn)行精致提純，用非極性溶劑ⅱ沖洗柱子，合并柱液，減壓下蒸出部分溶劑后，進(jìn)行冷凍，重結(jié)晶，然后再進(jìn)行抽濾，晾干后，采用真空烘箱烘干，得到烷基環(huán)己基聯(lián)苯腈類液晶化合物。
所述的在“減壓”下蒸除溶劑，其壓力一般為0.07～0.09mpa。
本發(fā)明步驟b的b3中，所述的柱層析用的“非極性溶劑ⅱ”為30～60℃的石油醚、60～90℃的石油醚、90～120℃的石油醚、正己烷、正庚烷、正辛烷中的任一種或任兩種的組合物，優(yōu)選為正己烷、正庚烷及60～90℃的石油醚，如果采用兩種非極性溶劑ⅱ的組合物，則兩種非極性溶劑ⅱ可以以任意比例進(jìn)行組合。非極性溶劑ⅱ的加入量按下列方法計(jì)算：1kg烷基環(huán)己基聯(lián)苯腈｛反式-4-（4-烷基環(huán)己基）-[1，1-聯(lián)苯]-4-甲腈）｝（?。┘尤?000ml～30000ml的非極性溶劑。
本發(fā)明步驟b的b3中，所述的重結(jié)晶用的極性溶劑為乙醇、甲醇、丙酮、丁酮、丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯及二甲苯中的至少一種，優(yōu)選為乙醇、丙酮，極性溶劑的加入量按下列方法計(jì)算:1kg烷基環(huán)己基聯(lián)苯腈｛反式-4-（4-烷基環(huán)己基）-[1，1-聯(lián)苯]-4-甲腈）｝（?。┘尤?000ml～3000ml的極性溶劑。
本發(fā)明步驟b的b3中，所述的柱層析所用的吸附劑為硅膠、氧化鋁、離子交換樹脂或高分子吸附膜中的任一種或兩種的混合物，其優(yōu)選為硅膠、氧化鋁、或兩者的混合物。如果采用二種吸附劑的混合物，則二種吸附劑可以以任意比例進(jìn)行混合。吸附劑的用量一般占所處理產(chǎn)品的5%～40%。
本發(fā)明步驟b的b3中，所述的真空烘干的溫度為50～80℃，壓力0.07～0.09mpa。
本發(fā)明步驟b的b3中，所述的“惰性氣體”為氮?dú)狻鍤?、氦氣等中的至少一種，其優(yōu)選為氮?dú)?、氬氣?/p>
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下的積極效果：
①本發(fā)明由于采用了全新的設(shè)計(jì)理念，即：從兩端向中間對接的合成路線，模塊化的制備思路，從現(xiàn)有技術(shù)的9步反應(yīng)簡化為2步反應(yīng)。即采用以反-4-（4-烷基環(huán)己基）溴苯（ⅱ）與金屬有機(jī)鋰試劑、硼化試劑來反應(yīng)制備反-4-（4-烷基環(huán)己基）苯硼酸（ⅲ），再與對鹵代苯腈，以鈀配合物為主催化劑，還可加入配體和助催化劑，形成良好的suzuki偶聯(lián)反應(yīng)體系，進(jìn)行suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，制備出目標(biāo)化合物---烷基環(huán)己基聯(lián)苯腈｛反式-4-（4-烷基環(huán)己基）-[1，1-聯(lián)苯]-4-甲腈）｝（?。?；所采用的原料易得，合成步驟簡化，創(chuàng)新的合成路線，使時(shí)間成本降低，效率提高，產(chǎn)品的成本下降，品質(zhì)提升，使著產(chǎn)品市場競爭力大幅度提升。
②本發(fā)明采用以反-4-（4-烷基環(huán)己基）溴苯（ⅱ）與金屬有機(jī)鋰試劑、硼化試劑來反應(yīng)制備反-4-（4-烷基環(huán)己基）苯硼酸，使所得產(chǎn)品品質(zhì)優(yōu)，收率高，成本低，避免了現(xiàn)有技術(shù)中采用格氏試劑法制備所存在的副產(chǎn)物多、收率低、產(chǎn)品品質(zhì)差、成本高的諸多弊端。
③本發(fā)明避免了使用高壓設(shè)備來生產(chǎn)產(chǎn)品，降低了生產(chǎn)設(shè)備要求，安全系數(shù)提高，有利于工業(yè)化大生產(chǎn)；
④本發(fā)明創(chuàng)造性地利用了suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，根據(jù)原料是對溴苯腈還是對氯苯腈的不同，從而確定采用不同的反應(yīng)體系，通過主催化劑和新型配體、助催化劑的合理配合與優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了很高的收率和產(chǎn)品品質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了量化應(yīng)用的目的，這是對suzuki偶聯(lián)反應(yīng)原理具體應(yīng)用的發(fā)展和創(chuàng)新。
本發(fā)明設(shè)計(jì)的合成路線獨(dú)特，工藝路線短，工藝條件合理，模塊化的制備路線，節(jié)約時(shí)間，利于工業(yè)化大生產(chǎn)，所制得的產(chǎn)品品質(zhì)優(yōu)，產(chǎn)品的氣相色譜純度可達(dá)99.9%以上，電阻率可達(dá)20.0×1012ω.cm以上，完全適應(yīng)于當(dāng)今tn-lcd、stn-lcd、htn-lcd、pdlc對液晶材料高品質(zhì)、高質(zhì)量、大規(guī)模的需要。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說明，然而，所述實(shí)施例不應(yīng)以限制的方式解釋。
實(shí)施例1：
以制備正戊基環(huán)己基聯(lián)苯腈｛反式-4-（4-正戊基環(huán)己基）-[1，1-聯(lián)苯]-4-甲腈）｝液晶化合物（i-1）為例，詳細(xì)說明戊基環(huán)己基聯(lián)苯腈類液晶化合物的制備方法：
步驟a：反式-4-（4-正戊基環(huán)己基）苯硼酸（ⅲ-1）的制備：
安裝設(shè)備及加料：向反應(yīng)釜中加入14l干燥好的四氫呋喃，安裝好反應(yīng)釜，氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置（氣球）、滴加裝置及降溫裝置，通氮?dú)馀趴?～4次，保持微正壓，保持氣球的穩(wěn)定站立狀態(tài)，通液氮降溫，控制降溫速度，防止氣球倒吸，約需1～1.5小時(shí)。
降溫+滴加1：溫度降至-80℃以下時(shí)，用氮?dú)鈮毫ρb置將n-丁基鋰11mol以穩(wěn)定的速度壓入滴加漏斗中，滴加速度可稍快，觀察溫度變化情況（溫度保持在-80℃以下），若急劇升溫應(yīng)立即停止滴加，并檢查原因。
滴加2：將3.09kg反-4-（4-正戊基環(huán)己基）溴苯（ⅱ-1）溶于3l四氫呋喃中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下倒入滴加漏斗中，每次倒完后均應(yīng)排空氣3～4次，保持穩(wěn)定的滴加速度，注意溫度及攪拌情況，控制溫度在-80℃以下，約需2～2.5小時(shí)。
再攪拌45分鐘左右后，取少量樣品送檢，確認(rèn)是否還含有原料反-4-（4-正戊基環(huán)己基）溴苯（ⅱ-1），若有則補(bǔ)加n-丁基鋰，若無則進(jìn)行下一步的滴加。
滴加3：準(zhǔn)確稱取2.76kg硼酸三異丁酯，氮?dú)獗Ｗo(hù)下倒入滴加漏斗中，每次倒完后均應(yīng)排空氣3～4次，保持穩(wěn)定的滴加速度，注意溫度及攪拌情況，控制溫度在-80℃以下，滴加完畢后，控制溫度在-80℃以下攪拌40分鐘左右。
控溫?cái)嚢瑁撼啡ソ禍匮b置，自然攪拌升溫，升至-60℃左右時(shí)，讓其按1.5℃/min的升溫速率，直至升至室溫為止。
水解：在50l塑料桶中加入2000ml濃鹽酸與4kg冰水混合物，打開釜底閥門，將反應(yīng)液放入桶中，邊放邊攪拌至水解完全，控制溫度在20℃以下，用ph試紙檢測ph<3為準(zhǔn)。
萃?。核庖恨D(zhuǎn)入50l分液釜，分出水層用1000ml×3左右的乙酸乙酯提取，合并有機(jī)層，自來水洗3～4次至中性。
蒸餾：分去水層，有機(jī)層轉(zhuǎn)入50l蒸餾釜中，水浴常壓蒸盡溶劑，加水0.5kg繼續(xù)用循環(huán)水泵蒸，多加幾次水，直至蒸出的水中無油層為止。
重結(jié)晶：將粗品搗碎轉(zhuǎn)入10l鋁桶中，加約1l左右的石油醚加熱，邊加熱邊將大塊顆粒碾碎，微沸后靜置冷卻。
抽濾：將產(chǎn)品抽濾壓緊，無大量液體滴下時(shí)轉(zhuǎn)入10l鋁桶中，加少量石油醚洗2次，再次抽濾，所得濾液入廢液桶。
烘干：產(chǎn)品晾置，無明顯石油醚味后，置于潔凈烘箱中在65℃下烘6～8小時(shí)，烘干后，得到2.47kg白色固體---hplc≥99.0%的目標(biāo)產(chǎn)物（ⅲ-1），產(chǎn)率:90%。
步驟b：正戊基環(huán)己基聯(lián)苯腈（i-1）的制備：
1）、粗品制備：
安裝設(shè)備及加料：5l反應(yīng)瓶中加入409g反式-4-（4-正戊基環(huán)己基）苯硼酸（ⅲ-1）、273g對溴苯腈、乙醇600ml、甲苯1500ml、水600ml，安裝好密封攪拌、球形冷凝管并在冷凝管上端套上緩沖氣球，攪拌下加入無水碳酸鈉318g；充排氮?dú)庖猿ンw系中的空氣3～4次；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入pd(pph3)48g，并且要防止空氣的進(jìn)入，再充排氮?dú)?～4次。
回流：氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱回流6小時(shí)，攪拌應(yīng)快一些，使兩相混合均勻。
分液：停止加熱攪拌。冷卻后，轉(zhuǎn)入5l的分液漏斗中，靜置后，分出水層，用1000ml自來水水洗2遍，再用1000ml×3去離子水水洗至中性，分去水層。
蒸餾：有機(jī)層進(jìn)行蒸餾，采用水浴減壓蒸出甲苯，將水蒸凈，直到?jīng)]有溶劑蒸出為止，得到粗品1。
柱層析1：在層析柱中先加入400g硅膠，裝好柱子；將粗品1用3.5l的90～120℃的石油醚加熱溶解，然后倒入層析拄中，控制柱溫在50℃左右，過熱柱子，最后用50℃左右的熱石油醚沖柱子至無產(chǎn)品為止（約需要2l左右）。
重結(jié)晶：過完柱的石油醚溶液加入0.6l無水乙醇，加熱溶解，放置室溫、冷凍結(jié)晶。
抽濾和烘干：安裝好過濾裝置，將結(jié)晶溶液抽濾、壓緊，并用約200ml冷凍石油醚沖洗一次，將得到的產(chǎn)品放置在潔凈烘箱中，在低于70℃條件下烘6～8小時(shí)，得到423g白色結(jié)晶---粗品2。
2）、精致提純：
裝柱：在層析柱中加入400g硅膠(粒度60～100目)、200g氧化鋁，輕輕搖晃使其致密，無大的空隙，進(jìn)行保溫，使其在60℃左右。
溶解：用溶解桶稱量2000g粗品2，然后加入24l石油醚（90℃～120℃），用電熱套加熱，并用玻璃棒攪拌溶解，注意加熱時(shí)溫度不要超過70℃。
柱層析2：將溶解液進(jìn)行柱層析，柱溫控制在60℃左右，流出溶液用干凈的容器接收，當(dāng)產(chǎn)品溶液加完后，硅膠上層剛好無溶液時(shí)，此時(shí)向柱子分批加入60℃左右的12l石油醚（90℃～120℃），讓其自然流過硅膠柱子，最先流出的4l石油醚（90℃～120℃）與產(chǎn)品溶液合并，蓋好蓋子，其余的另外用容器接收（沖洗液），要分開放置,另行處理。
冷凍：過完柱子后的產(chǎn)品溶液冷卻至室溫后，冰箱冷凍8小時(shí)以上。
吸濾：用吸濾漏斗或吸濾桶進(jìn)行吸濾，吸濾至沒有母液滴下后，停止。
烘干：將吸濾后的產(chǎn)品放入潔凈的密封容器中，進(jìn)行雙錐烘干，烘箱溫度控制在70℃，壓力控制在0.08mpa以下，烘干4小時(shí)，得到氣相色譜純度為≥99.95%、電阻率≥20.0×1012ω.cm的高品質(zhì)電子級正戊基環(huán)己基聯(lián)苯腈（i-1）產(chǎn)品1840g，收率:92%。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：液晶化合物相態(tài)變化：c95.0℃n221.2℃i。
實(shí)施例2：
反式-4-（4-正戊基環(huán)己基）苯硼酸（ⅲ-1）的制備：
制備過程同實(shí)施例1，不同之處在于將步驟a中的n-丁基鋰替換成仲丁基鋰，其它步驟類似，制備出2.49kg白色固體---hplc≥99.0%的目標(biāo)產(chǎn)物（ⅲ-1），產(chǎn)率:91%。
實(shí)施例3：
反式-4-（4-正戊基環(huán)己基）苯硼酸（ⅲ-1）的制備：
制備過程同實(shí)施例1，不同之處在于將步驟a中的2.76kg硼酸三異丁酯原料替換成1.250kg硼酸三甲酯，其它步驟類似，制備出2.44kg白色固體---hplc≥99.0%的目標(biāo)產(chǎn)物（ⅲ-1），產(chǎn)率:89%。
實(shí)施例4：
反式-4-（4-正丙基環(huán)己基）苯硼酸（ⅲ-2）的制備：
制備過程同實(shí)施例1，不同之處在于將步驟a中的反-4-（4-正戊基環(huán)己基）溴苯（ⅱ-1）原料替換成反-4-（4-正丙基環(huán)己基）溴苯（ⅱ-2），其它步驟類似，制備出2.21kg白色固體---hplc≥99.0%的目標(biāo)產(chǎn)物（ⅲ-2），產(chǎn)率:90%。
實(shí)施例5：
反式-4-（4-丙基環(huán)己基）苯硼酸（ⅲ-2）的制備：
制備過程同實(shí)施例3，不同之處在于將步驟a中的反-4-（4-正戊基環(huán)己基）溴苯（ⅱ-1）原料替換成反-4-（4-正丙基環(huán)己基）溴苯（ⅱ-2），其它步驟類似，制備出2.19kg白色固體---hplc≥99.0%的目標(biāo)產(chǎn)物（ⅲ-2），產(chǎn)率:89%。
實(shí)施例6：
正戊基環(huán)己基聯(lián)苯腈｛反式-4-（4-正戊基環(huán)己基）-[1，1-聯(lián)苯]-4-甲腈）｝液晶化合物（i-2）的制備方法：
制備過程同實(shí)施例1，不同之處在于將步驟b中的對溴苯腈原料替換成對氯苯腈，采用了pd(oac)2、正丁基二（1-金剛烷基）膦、磷酸鉀、dmf、水的反應(yīng)體系，其它步驟類似，制備出氣相色譜純度為≥99.92%、電阻率≥20.0×1012ω.cm的目標(biāo)產(chǎn)物（i-1），收率90%。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：液晶化合物相態(tài)變化：c95.0℃n221.2℃i。
實(shí)施例7：
正戊基環(huán)己基聯(lián)苯腈｛反式-4-（4-正戊基環(huán)己基）-[1，1-聯(lián)苯]-4-甲腈）｝液晶化合物（i-1）的制備方法：
制備過程同實(shí)施例1，主要原料未變，不同之處在于采用了pd/c、甲苯、乙醇、碳酸鈉、水的反應(yīng)體系，其它步驟類似，制備出氣相色譜純度為≥99.91%、電阻率≥20.0×1012ω.cm的目標(biāo)產(chǎn)物（i-1），收率88%。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：液晶化合物相態(tài)變化：c95.0℃n221.2℃i。
實(shí)施例8：
正戊基環(huán)己基聯(lián)苯腈｛反式-4-（4-正戊基環(huán)己基）-[1，1-聯(lián)苯]-4-甲腈）｝液晶化合物（i-1）的制備方法：
制備過程同實(shí)施例1，主要原料未變，不同之處在于采用了pd(pph3)4、四丁基溴化銨、碳酸鉀、thf、水的反應(yīng)體系，其它步驟類似，制備出氣相色譜純度為≥99.93%、電阻率≥20.0×1012ω.cm的目標(biāo)產(chǎn)物（i-1），收率87%。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：液晶化合物相態(tài)變化：c95.0℃n221.2℃i。
實(shí)施例9：
正丙基環(huán)己基聯(lián)苯腈｛反式-4-（4-正丙基環(huán)己基）-[1，1-聯(lián)苯]-4-甲腈）｝液晶化合物（i-2）的制備方法：
制備過程同實(shí)施例1，不同之處在于將步驟b中的反式-4-（4-正戊基環(huán)己基）苯硼酸（ⅲ-1）原料替換成反式-4-（4-正丙基環(huán)己基）苯硼酸（ⅲ-2），其它步驟類似，制備出氣相色譜純度為≥99.93%、電阻率≥20.0×1012ω.cm的目標(biāo)產(chǎn)物（i-2），收率91%。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：液晶化合物相態(tài)變化：c132.0℃n231℃i。
實(shí)施例10：
正丙基環(huán)己基聯(lián)苯腈｛反式-4-（4-正丙基環(huán)己基）-[1，1-聯(lián)苯]-4-甲腈）｝液晶化合物（i-2）的制備方法：
制備過程同實(shí)施例6，不同之處在于將步驟b中的對溴苯腈原料替換成對氯苯腈，其它步驟類似，制備出氣相色譜純度為≥99.92%、電阻率≥20.0×1012ω.cm的目標(biāo)產(chǎn)物（i-2），收率：88%。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：液晶化合物相態(tài)變化：c132.0℃n231℃i。
實(shí)施例11：
正丙基環(huán)己基聯(lián)苯腈｛反式-4-（4-正丙基環(huán)己基）-[1，1-聯(lián)苯]-4-甲腈）｝液晶化合物（i-2）的制備方法：
制備過程同實(shí)施例8，不同之處在于將步驟b中的反式-4-（4-正戊基環(huán)己基）苯硼酸（ⅲ-1）原料替換成正丙基環(huán)己基苯硼酸反式-4-（4-正丙基環(huán)己基）苯硼酸（ⅲ-2），其它步驟類似，制備出氣相色譜純度為≥99.91%、電阻率≥20.0×1012ω.cm的目標(biāo)產(chǎn)物（i-2），收率：88%。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：液晶化合物相態(tài)變化：c132.0℃n231℃i。
實(shí)施例12：
正丙基環(huán)己基聯(lián)苯腈｛反式-4-（4-正丙基環(huán)己基）-[1，1-聯(lián)苯]-4-甲腈）｝液晶化合物（i-2）的制備方法：
制備過程同實(shí)施例7，不同之處在于將步驟b中的反式-4-（4-正戊基環(huán)己基）苯硼酸（ⅲ-1）原料替換成反式-4-（4-正丙基環(huán)己基）苯硼酸（ⅲ-2），其它步驟類似，制備出氣相色譜純度為≥99.90%、電阻率≥20.0×1012ω.cm的目標(biāo)產(chǎn)物（i-2），收率：87%。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：液晶化合物相態(tài)變化：c132.0℃n231℃i。
實(shí)施例13：
正庚基環(huán)己基聯(lián)苯腈｛反式-4-（4-正庚基環(huán)己基）-[1，1-聯(lián)苯]-4-甲腈）｝液晶化合物（i-3）的制備方法：
制備過程同實(shí)施例1，不同之處在于將步驟b中的反式-4-（4-正戊基環(huán)己基）苯硼酸（ⅲ-1）原料替換成反式-4-（4-正庚基環(huán)己基）苯硼酸（ⅲ-3），其它步驟類似，制備出氣相色譜純度為≥99.90%、電阻率≥20.0×1012ω.cm的目標(biāo)產(chǎn)物（i-3），收率：86%。。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：液晶化合物相態(tài)變化：c89.1℃n216.1℃i。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不能以此限制對本發(fā)明來理解，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。