本發(fā)明涉及涂料技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種陰極電泳漆色漿用研磨樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

電泳漆也叫電泳涂料，隨著常規(guī)噴涂缺陷的不斷浮現(xiàn)，電泳開始變得越來越普及，電泳漆也開始不斷更新?lián)Q代，從陽極電泳漆到陰極電泳漆，從單組分電泳漆到雙組分電泳漆。電泳涂料按被涂工件電極可分為陽極電泳涂料和陰極電泳涂料。從二十世紀(jì)七十年代開始，陰極電泳涂料開始在工業(yè)化應(yīng)用以來，因為其優(yōu)良的耐腐蝕性能，優(yōu)異的機械性能和其在涂裝應(yīng)用時的高度自動化。使其在汽車工業(yè)上迅速的大面積使用并得以普及。

陰極電泳涂料作為水性涂料中的佼佼者，一是以水為溶劑，無污染、無毒、無火災(zāi)危險，二是采用電泳涂裝工藝，對于任何復(fù)雜的工件能得到均勻致密涂層，具有較高的耐腐蝕性，對其研究與開發(fā)受到了人們廣泛的青睞。隨著國內(nèi)汽車行業(yè)的壯大，以環(huán)氧樹脂為主的陰極電泳涂料在汽車涂裝業(yè)越來越體現(xiàn)出它的優(yōu)越性。目前的陰極電泳涂料主要由色漿和乳液兩個組分組成，實際應(yīng)用中，電泳漆的高效循環(huán)利用的特性，使得電泳漆色漿相對于其他類型的色漿，對細(xì)度和分散性有了更高的要求。

專利cn106479248a公開了一種陰極電泳色漿高效研磨助劑和制備方法，在其公開的助劑樹脂結(jié)構(gòu)中含有不同極性體系的結(jié)構(gòu)，使得該助劑能對多種顏料體系適應(yīng)，能有效的對多種顏料體系迅速鍵和，該助劑樹脂結(jié)構(gòu)為枝椏體系，能對顏料進(jìn)行有效的物理包裹，在研磨過程中能大大提高研磨效率，該結(jié)構(gòu)中的長鏈烷基能對顏料有效的潤濕，從而提高砂磨效率；專利cn105315838a公開了一種陰極電泳漆液及其制備方法，該陰極電泳漆液是由包括如下重量份數(shù)的組分制備得到的：改性胺固化劑25-45份；交聯(lián)劑10-15分；樹脂色漿5-10份；中和劑3-5份；助溶劑10-15份；該改性胺固化劑是由包括如下摩爾比的組分制備得到的：多元胺：縮水甘油醚：含雙鍵化合物＝(0.5-1.0):(0.1-0.5)：(0.5-1.5)，該陰極電泳漆液施工方便，腐蝕性能強，漆膜外觀好，性能穩(wěn)定，對施工條件適應(yīng)性強，具有良好的漆膜厚度和泳透力。然而對于電泳漆的研磨效率以及色漿的分散性還有待改進(jìn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決上述技術(shù)問題或者至少部分地解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種陰極電泳漆色漿用研磨樹脂，由包括如下原料經(jīng)胺化和酸化而成：蓖麻油和環(huán)氧樹脂。

本發(fā)明通過胺化和酸化將蓖麻油引入研磨樹脂的主鏈中，將蓖麻油的主要性能引入電泳漆中，增加對炭黑的包覆性，在研磨過程中提高研磨效率，同時，將蓖麻油引入研磨樹脂的主鏈中，可以提高顏料的潤濕性和分散性，從而提高色漿的潤濕性和分散性。

為了提高研磨效率，在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方式中，蓖麻油與環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基團的摩爾比為1:1-1:1.5，優(yōu)選為1:1-1:1.2。

在本發(fā)明的實施方式中，為了提高和蓖麻油的協(xié)同作用，環(huán)氧樹脂可以為e-51(環(huán)氧值＝0.48-0.54)、e-44(環(huán)氧值＝0.41-0.47)、e-20(環(huán)氧值＝0.18-0.22)、e-12(環(huán)氧值＝0.09-0.14)、e-10(環(huán)氧值＝0.08-0.12)中的一種或多種，優(yōu)選為e-44、e-20、e-12或e-10。

為了使反應(yīng)更易控制，在本發(fā)明一個實施方式中，環(huán)氧樹脂在胺化反應(yīng)之后加入。

優(yōu)選地，為了能更好的控制胺基官能團數(shù)，在胺化反應(yīng)后向反應(yīng)體系中加入e-10p，優(yōu)選為，環(huán)氧樹脂在胺化反應(yīng)后加入反應(yīng)體系中，在加入環(huán)氧樹脂前和胺化反應(yīng)后向反應(yīng)體系中加入e-10p(叔碳酸縮水甘油酯，環(huán)氧值＝0.40-0.41)。優(yōu)選地，e-10p的加入量以控制反應(yīng)體系中胺基的摩爾量為1～1.5個官能度為準(zhǔn)。

在本發(fā)明的實施方式中，為了更好地控制反應(yīng)，減少凝膠現(xiàn)象的產(chǎn)生，蓖麻油優(yōu)選為精煉蓖麻油。本發(fā)明的實施例中，精煉蓖麻油中蓖麻油酸的含量低于未精煉蓖麻油中蓖麻油酸的含量。

為了使反應(yīng)的胺化更容易，同時提高研磨樹脂的性能，原料還包括多異氰酸酯；優(yōu)選地，為了防止反應(yīng)過程中出現(xiàn)粘度增長過快而引起的副反應(yīng)發(fā)生，多異氰酸酯中異氰酸根與蓖麻油中羥基的摩爾比為2-4:1，優(yōu)選為2-3:1。

在上述實施方式中，多異氰酸酯可以為本領(lǐng)域中常用的多異氰酸酯，優(yōu)選為甲苯二異氰酸酯(tdi)，六亞甲基二異氰酸酯(hdi)，異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)，二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)或甲烯雙(4－環(huán)已基異氰酸鹽)環(huán)已基甲烷二異氰酸鹽(h12mdi)，更優(yōu)選為甲苯二異氰酸酯。

本發(fā)明中，份可以是μg、mg、g、kg等本領(lǐng)域公知的重量單位，也可以是其倍數(shù)，如1/10、1/100、10倍、100倍等。

在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方式中，為了更好地將蓖麻油引入研磨樹脂的主鏈，更大程度的將其主要性能引入電泳漆中，胺化可以使用n,n-二甲氨基乙醇胺進(jìn)行胺化。在含有異氰酸酯時，為了使得到的物質(zhì)更純，優(yōu)選使用乙二醇單丁醚與n,n-二甲氨基乙醇胺的混合物進(jìn)行胺化。乙二醇單丁醚的加入量以使得體系中多余的異氰酸根完全封閉為準(zhǔn)。

在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方式中，酸化可以使用α-羥基丙酸，β-羥基丁酸或γ-羥基丁酸進(jìn)行酸化，優(yōu)選α-羥基丙酸，即乳酸。上述酸化劑與胺化劑的摩爾比優(yōu)選為0.8-1:1，更優(yōu)選為1:1。

在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方式中，胺化和酸化的具體步驟為：

先將蓖麻油與多異氰酸酯按照配比在反應(yīng)溫度為40-80℃下反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)體系蓖麻油中的羥基與異氰酸根反應(yīng)完全時，在溫度為40-90℃下，進(jìn)行胺化反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)體系中nco％＜8×10^-3wt％時，在溫度為60-100℃下，進(jìn)行酸化反應(yīng)，再向其中加入所述環(huán)氧樹脂，在溫度為100-140℃下反應(yīng)3-5小時。

為了抑制本發(fā)明研磨樹脂中菌種的滋長，可以在本發(fā)明研磨樹脂的原料中加入雙氧水殺菌劑，使用該類殺菌劑與研磨樹脂中其他原料復(fù)配，不僅僅使得色漿體系具有殺菌功能，也能穩(wěn)定存在于色漿體系中，對槽液影響不大。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際需要來加入特定量的雙氧水殺菌劑，優(yōu)選殺菌劑的加入量占整個體系的0.1wt％-0.3wt％。

在本發(fā)明的研磨樹脂中還可以包括稀釋劑如去離子水，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要來加入所需含量的稀釋劑，稀釋劑的加入量使得所得到的研磨樹脂的固含量在60±1％。

本發(fā)明的研磨樹脂對炭黑的包覆性強，可以大大減少色漿研磨過程中助劑的加入。

在本發(fā)明的實施方式中，可以使用常用方法來制備本發(fā)明的陰極電泳漆色漿用研磨樹脂，為了進(jìn)一步簡化工藝，使其工業(yè)化，本發(fā)明的另一個方面還提供了上述研磨樹脂的制備方法，包括如下步驟：

將原料按配比進(jìn)行胺化和酸化反應(yīng)；

胺化反應(yīng)溫度為40-90℃，酸化反應(yīng)溫度為60-100℃。

為了更方便調(diào)控胺化反應(yīng)，在原料中加入多異氰酸酸，在制備方法中優(yōu)選包括以下步驟：

先將蓖麻油與多異氰酸酯按照配比在反應(yīng)溫度為40-80℃下反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)體系中蓖麻油的羥基反應(yīng)完全后，在溫度為40-90℃下，進(jìn)行胺化反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)體系中nco％＜8×10^-3wt％時，在溫度為60-100℃下，進(jìn)行酸化反應(yīng)，再向其中加入所述環(huán)氧樹脂，在溫度為100-140℃下反應(yīng)3-5小時。

為了使反應(yīng)更可控，在體系中加入e-10p時，在加入環(huán)氧樹脂可以先讓各自保溫反應(yīng)1-3小時后再繼續(xù)反應(yīng)，環(huán)氧樹脂以e-44為例，加入步驟具體可以為：

酸化反應(yīng)后，升溫至100-120℃，加入按配比的e-10p，保溫反應(yīng)1-2小時，再按配比加入e-44，在110-120℃保溫反應(yīng)1-1.5小時，升溫至130-140℃，反應(yīng)1-1.5小時。

在本發(fā)明的實施方式中，可以使用溶劑使上述原料能更好的混合，溶劑可以為二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚醋酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單苯醚、丁酮、甲基異丁基酮、n-甲基吡咯烷酮、丙酮中的一種或多種，優(yōu)選為n-甲基吡咯烷酮和丙酮?？梢詫⑷軇┡c所有原料一起加入反應(yīng)中，也可以先將每種原料與各自最合適的溶劑混合，然后再一起加入反應(yīng)中。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，對蓖麻油來說，使用丙酮較合適。

當(dāng)本發(fā)明中還有去離子水和殺菌劑時，可以使用本領(lǐng)域中常規(guī)的方法加入，也可以為：

將加入環(huán)氧樹脂后的反應(yīng)體系降溫至25-60℃，加入去離子水和殺菌劑，混合均勻，即得。

現(xiàn)有技術(shù)中，為了維護(hù)色漿的穩(wěn)定，為了防止色漿的沉淀，一般的電泳漆色漿的固含量在50-60％，而含有本發(fā)明研磨樹脂的色漿(還包括乳液和水)的固含量在40-45％時就很穩(wěn)定，優(yōu)選為固含量為42±2％。

本發(fā)明將蓖麻油引入研磨樹脂的主鏈中，得到的研磨樹脂兼具蓖麻油的主要性能，對炭黑的包覆性強，研磨效率高。本發(fā)明在研磨樹脂中加入環(huán)氧樹脂可以使其與乳液能更好的互溶，使用本發(fā)明的研磨樹脂制備得到的色漿有很好的分散性和潤濕性。本發(fā)明含有蓖麻油的研磨樹脂對吸附顏料有特殊的作用，可以利用該研磨樹脂將色漿的固含進(jìn)一步降低，也可以在固含高的情況下，提高槽液的穩(wěn)定性，在工業(yè)化生產(chǎn)中，若突然停電，在未循環(huán)24-72小時時，含有本發(fā)明的研磨樹脂的槽液也可以保持不沉淀。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明的具體實施方式作進(jìn)一步詳細(xì)描述。以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。

若未特別指明，實施例以及實驗例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)技術(shù)手段。若未特別指明，實施例以及實驗例中所用的試劑為市售。

實施例1

將522份tdi，600份n-甲基吡咯烷酮放入反應(yīng)釜底，將116份丙酮，930份蓖麻油混合于滴加釜中，滴入反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)釜溫度不超過60℃。檢測nco％＝6.39±0.1％，降溫至45℃，滴加153份乙二醇單丁醚與178份n,n-二甲基乙醇胺的混合物，控制反應(yīng)溫度不超過50℃，檢測nco％＜8×10^-3％，滴加180份的乳酸，控制反應(yīng)溫度為70-80℃，反應(yīng)2小時后，升溫至110℃，加入250份的e-10p，在110-120℃保溫反應(yīng)2小時，加入230份e-44，在110-120℃保溫反應(yīng)1小時，升溫至140℃，反應(yīng)1小時，降溫至60℃，加入850份去離子水，1份的雙氧水，混合攪拌0.5小時，出料。

實施例2

將706份tdi，811份n-甲基吡咯烷酮放入反應(yīng)釜底，將116份丙酮，930份蓖麻油混合于滴加釜中，滴入反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)釜溫度不超過60℃。檢測nco％＝8.85±0.1％，降溫至45℃，滴加250份乙二醇單丁醚與178份n,n-二甲基乙醇胺的混合物，控制反應(yīng)溫度不超過50℃，檢測nco％＜8×10^-3％，滴加180份的乳酸，控制反應(yīng)溫度為70-80℃，反應(yīng)2小時后，升溫至110℃，加入250份的e-10p，在110-120℃保溫反應(yīng)2小時，加入500份e-20，在110-120℃保溫反應(yīng)1小時，升溫至140℃，反應(yīng)1小時，降溫至60℃，加入850份去離子水，1份的雙氧水，混合攪拌0.5小時，出料。

實施例3

將505份hdi，580份n-甲基吡咯烷酮放入反應(yīng)釜底，將116份丙酮，930份蓖麻油混合于滴加釜中，滴入反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)釜溫度不超過60℃。檢測nco％＝6.50±0.1％，降溫至45℃，滴加153份乙二醇單丁醚與178份n,n-二甲基乙醇胺的混合物，控制反應(yīng)溫度不超過50℃，檢測nco％＜8×10^-3％，滴加180份的乳酸，控制反應(yīng)溫度為70-80℃，反應(yīng)2小時后，升溫至110℃，加入250份的e-10p,在110-120℃保溫反應(yīng)2小時，加入196份e-51，在110-120℃保溫反應(yīng)1小時，升溫至140℃，反應(yīng)1小時，降溫至60℃，加入850份去離子水，1份的雙氧水，混合攪拌0.5小時，出料。

實施例4

將787份h12mdi，690份n-甲基吡咯烷酮放入反應(yīng)釜底，將116份丙酮，930份蓖麻油混合于滴加釜中，滴入反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)釜溫度不超過60℃。檢測nco％＝5.49±0.1％，降溫至45℃，滴加153份乙二醇單丁醚與178份n,n-二甲基乙醇胺的混合物，控制反應(yīng)溫度不超過50℃，檢測nco％＜8×10^-3％，滴加208份的β-羥基丁酸，控制反應(yīng)溫度為70-80℃，反應(yīng)2小時后，升溫至110℃，加入250份的e-10p，在110-120℃保溫反應(yīng)2小時，加入230份e-44，在110-120℃保溫反應(yīng)1小時，升溫至140℃，反應(yīng)1小時，降溫至60℃，加入850份去離子水，1份的雙氧水，混合攪拌0.5小時，出料。

實驗例1

研磨陰極電泳漆色漿效果對比

具體配方如下表，以重量份計：

按表中所示的組分進(jìn)行混合分散后分別得到試驗例1-4和對比例1，將其研磨1小時，試驗例1-4中色漿的細(xì)度分別為12μm、13μm、13μm和14μm，對比例1中色漿的細(xì)度為23μm。

將試驗例1-4的色漿分別與乳液(棗陽市同邦達(dá)科技有限公司產(chǎn)品)和去離子水按配比5:1:6攪拌均勻，置于電泳槽中熟化，在熟化24h后，槽液溫度為30±2℃，電泳電壓為200±20v，時間為2分30秒，烘烤溫度為170±5℃，烘烤時間為20分鐘后得到涂膜，涂膜的外觀平整光滑，附著力優(yōu)異，其它各項指標(biāo)均符合產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。

最后，本發(fā)明的方法僅為較佳的實施方案，并非用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。