專利名稱:陰極浸入式電涂漆過程中用一種添加劑來獲得恒定的漆層厚度的制作方法
用陰極浸入式電涂漆法(KTL)對基材涂層時，人們期望，膜片從電解液中沉積出來后，漆層厚度能維持若干星期恒定不變。
眾所周知，調(diào)整漆層厚度所用的溶劑要么是不能完全混于水的，要么是完全不能溶于水的。將這類溶劑(如1，2亞乙基二醇單己基醚、苯氧基丙醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯，等)加到KTL配方之中。
漆層厚度也可以用烘烤條件下幾乎不揮發(fā)的市場上可買到的軟化劑來調(diào)整，例如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、脂肪酸類的正烷基酯(烷基中最多含有18個碳原子)以及其它常用的軟化劑)。
已知的還有，通過增加上述添加劑的加入量可以改變陰極浸入式涂漆的涂層厚度，使其被認(rèn)為是所謂厚涂層(涂層厚度在30～70微米之間。
然而。使用這些溶劑也有缺點，它們會從敞口的電解槽中相對迅速地?fù)]發(fā)掉，因此，為保持電解液的配比不變，則必須不斷地補充溶劑。另外，這些揮發(fā)性(尤其在烘烤條件下)溶劑會造成特別明顯的環(huán)境污染。
要得到較厚涂層而使用這些溶劑時，由于這些化合物的用量增加了，就環(huán)境污染這方面而言，境況會更加不利。
反之，如果使用在烘烤條件下通常不揮發(fā)或幾乎不揮發(fā)的軟化劑來調(diào)整涂層厚度或獲得厚涂層的話，則可以保證涂層厚度的恒定性，甚至無需 補充溶劑，而且，這種化合物對環(huán)境的污染也小。但是，由于這類軟化劑留在了沉積下并硬化的膜片中，因此，對膜片的質(zhì)量會產(chǎn)生不良影響，尤其是其防腐蝕性能會顯著下降。
為了避開上述缺點，人們一直期望著能夠找到一些添加劑以在陰極浸入式電涂漆中獲得恒定涂層厚度，一方面它們是非揮發(fā)性的或很難揮發(fā) ，因而大部分留在沉積下的并烘烤過的膜片內(nèi)，另一方面它們對膜片的工藝性能并不產(chǎn)生不良的影響。
因此，本發(fā)明涉及將摩爾比為1∶0.8～0.8∶1，最好是1∶1的一元伯胺和環(huán)狀一元碳酸酯的反應(yīng)生成物用在陰極浸入式電涂漆中以獲得恒定的涂層厚度。
既使電解液經(jīng)較長時間的使用之后仍然可以得到恒定的涂層厚度，這一點可以稱之為在陰極浸入式電涂漆的電解液中加入此種反應(yīng)生成物的突出優(yōu)點。其次，涂層厚度可增加到大約50微米，這同樣意味著對涂層的改善。涂層厚度調(diào)節(jié)劑的加入量一般為電解液加入量的0.2～3%，最好為0.5～2%。
一元伯胺的分子式為H2N-R，其中R是烷基團中帶2～18個碳原子(最好是2～14個碳原子)的支化或未支化的烷基或烷氧基烷基。其他可應(yīng)用的胺類有環(huán)脂族和芳脂族帶有達10個碳原子的一元胺。本發(fā)明中使用的胺的例子有正丁胺、正辛胺、十三(烷)胺、異十三(烷)胺、3-甲氧基丙胺、3-(2-乙基己氧基)丙胺、環(huán)己胺、芐胺、2-苯乙胺、2-甲氧基苯乙胺、等。
能夠與胺類反應(yīng)形成氨酯鍵的環(huán)狀一元碳酸酯是那些(例如)含有1，2-碳酸酯基團的(如亞烷基中有2～18，最好有2～12個碳原子)的碳酸亞烴酯，例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、1，2-碳酸亞丁酯以及那些由CO2與例如下列環(huán)氧化合物反應(yīng)而得到的環(huán)狀碳酸酯∶高級脂肪族環(huán)氧化合物，例如氧化己烯、氧化辛烯、氧化十二(碳)烯、氧化十八(碳)烯-〔1〕。
在本發(fā)明中可采用的其他碳酸酯可由例如具有一個位于末端的1，2-環(huán)氧基團的環(huán)氧成分制備。環(huán)氧成分最好是含有一個被取代或未被取代的縮水甘油醚基團或縮水甘油酯基團的那些化合物，如正丁基縮水甘油醚、乙基己基縮水甘油醚、高級異構(gòu)醇的縮水甘油單醚?？s水甘油酯的例子有脂肪族或芳香族、飽和或不飽和的一元羧酸(如含3～18個，最好是3～12個碳原子的脂肪族一元羧酸)、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸以及其他此類酸的縮水甘油酯。最常見的商品縮水甘油酯是一種鏈長為9至11個碳原子的飽和一元羧酸〔主要含(大約94%)叔酸(tertiaeren Saeuren)〕酯的混合物〔支鏈烷烴羧酸(Versaticsaeure)的縮水甘油酯)〕。
適用的還有一羥基苯酚(如苯酚以及在支化或未支化的烷基上含有1～18個、最好是1～12個碳原子的烷基酚)和多元醇(如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇等)的縮水甘油單醚，如苯基縮水甘油醚、對叔 丁基苯基縮水甘油醚和鄰甲苯基縮水甘油醚。
在德國專利申請P3529263.6和P3600602.5“2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)的制備方法”中介紹了其它適于反應(yīng)的一元環(huán)氧化合物，其中也提到了在此所用的環(huán)狀一元碳酸酯的制備方法。在此引用這部分內(nèi)容(其中包括它們的最佳實施方案)做為參考。
下面的實例中，T表示重量份數(shù)，%表示重量百分比。
實例1、在一個裝有攪拌器和回流冷卻器的1升反應(yīng)器中，先加入199.4份(重量)十三(烷)胺并加熱到80℃。接著慢慢地滴入102份(重量)碳酸亞丙酯，以使其溫度不超過90℃。然后將反應(yīng)物在80℃保持6小時，直到胺值達到大約10為止。所得到的是幾乎無色的粘性液體，其烘烤剩余量為96%(德國工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DIN53216，1小時，125℃)。
下面的實例2～10(參見表1)是用例1中所敘述的同樣方法制備的。
反應(yīng)生成物作為涂層厚度調(diào)節(jié)劑加到KTL電解液中。為此，要么將其在移入水中之前加到電泳液原料中(這樣它們便被加入到涂料漿料中)，要么將其單獨地或者以其與可混于水的或部分混于水的溶劑(如乙二醇單乙醚或甲氧基丙醇)的混合物的形式添加到所準(zhǔn)備的KTL電解液(浸液)中。這樣，把反應(yīng)生成物加入到涂料漿料中，或加到浸液中都是可行的。
許多已知的組合物都曾被用來作為電泳液，如德國專利申請P3417441.9的應(yīng)用實例11所介紹的電泳液。所用的含胺聚合物是按下述制備的3.6份(重量)二甲氨基丙胺16.1份(重量)2-乙基己基胺 混合物I79.2份(重量)乙二醇單乙醚
將混合物I在一個裝有回流冷卻器，攪拌器和電阻加熱器的2升燒瓶內(nèi)加熱到大約143℃直到稍有回流。將317份(重量)環(huán)氧化合物當(dāng)量為480的雙酚A-環(huán)氧樹脂溶于136份(重量)乙二醇單乙醚中，并在143℃下，在一小時內(nèi)將其慢慢地滴入混合物I中。接著在143℃下，在一小時內(nèi)滴入環(huán)氧化合物當(dāng)量為260的130份(重量)環(huán)氧豆油，然后將該混合物在142℃恒溫10小時。這樣就得到了一種含70%環(huán)氧化物-胺的加成物的乙二醇單乙醚溶液。
電泳液的固化成分是分兩步制備的前體在反應(yīng)器中先放入2160份(重量)酸值小于或等于1的丙烯酸羥乙酯，3.8份(重量)乙酰丙銅鋅和422份(重量)二甘醇二甲基醚，并將其加熱到60℃，再慢慢滴入1636份(重量)甲代亞苯基二異氰酸酯，并且使溫度始終保持在60℃，直到-N＝C＝O基團的含量小于0.2%為止。接著加入15份(重量)對苯二酚和422份(重量)乙二醇單乙醚。這樣就得到了一種濃度為80%的含有9.5%(對溶液而言)雙鍵的清澈的粘性樹脂。
固化劑先將1016份(重量)濃度為80%的前體和10份(重量)含30%KOH的甲醇放入反應(yīng)器并加熱到80℃，慢慢地滴入132份(重量)丙二酸二甲酯，以使溫度不超過80℃，使混合物溫度維持在80℃，直到-C＝C-雙鍵含量降至4.2%。將這種反應(yīng)混合物用乙二醇單乙醚稀釋到固體含量為80%，再加入2.0克醋酸。這樣就得到了一種粘性黃色樹脂。
為了證明在不同組份的電泳液中一般可加入涂層厚度調(diào)節(jié)劑并能得到同樣好的結(jié)果，對歐洲專利申請0012463中表1實例6和歐洲專利申請0012566中的實例IC也進行了研究，并遵循了各例所給定的電解液組份和沉積條件。
電泳液是以這樣的方式制備的首先將可能加有顏料的環(huán)氧化合物一胺的加成產(chǎn)物與給定量的固化劑和催化劑以及合適的酸和要加的涂層厚度調(diào)節(jié)劑(如果合適的話)一起，用高速攪拌器攪拌均勻，然后慢慢加入軟化水，直到電泳液的固體含量與各實例中所指示的數(shù)值相對應(yīng)為止。
為了進行電泳離析，將合適的電泳液盛入一個塑料槽中，槽中有一個用不銹鋼制成的陽極和一個帶磷酸鋅結(jié)合涂層(Bonderschi-cht)的金屬板作為陰極(陰極與陽極相距5厘米、陰-陽極之比為1∶1)。經(jīng)24小時或4星期的電泳液成熟期之后，加直流電壓(見表2)兩分鐘，進行沉積。將沉積下的膜片用脫鹽的水沖洗，然后在180℃烘烤20分鐘。表2也列出了所得到的涂層的技術(shù)性能。
結(jié)論結(jié)果證明該調(diào)節(jié)劑涂層厚度的添加劑對所有試驗過的KTL電解液都是有效的，而且與各生產(chǎn)廠家制造的結(jié)合劑的組成無關(guān)。加入溶劑時，對比實例的涂層厚度在電解液陳化四個星期之后顯著減小，而用本發(fā)明的涂層厚度調(diào)節(jié)劑處理過的實例12～16、20～22和25～26的涂層厚度卻極出色地保持恒定不變。
電泳液中加入1%的按本發(fā)明制成的物質(zhì)與空白樣品相比(對照實例11，19和24)，會使涂層厚度明顯增加。如果將加入量提高到2%，就可得到達50微米的涂層厚度，這可被看作是厚涂層。正如進一步的試驗所表明的那樣，更高的加入量并不會使涂層厚度明
顯增加。
防腐蝕性能并沒有因加入了涂層厚度調(diào)節(jié)劑而受到不良影響，而是仍保持在按目前的技術(shù)水平所能達到的指標(biāo)上。
權(quán)利要求
1.摩爾比為1∶0.8～0.8∶1的一元伯胺和環(huán)狀一元碳酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物作為獲得恒定涂層厚度的添加劑在陰極浸入式涂漆中的應(yīng)用。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1，其中反應(yīng)產(chǎn)物中含有化學(xué)計算量的胺和碳酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2，其中一元伯胺具有分子式H2N-R，其中R是一個在烷基中有2～18個，最好2～14個碳原子的支化或未支化的烷基或烷氧基烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1或2，其中一元胺是一種具有達10個碳原子的環(huán)脂族或芳脂族的胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1，其中一元碳酸酯是一種亞烷基中有2～18個碳原子的碳酸亞烴酯，或者是一種由含有被取代的或未被取代的縮水甘油酯基團或縮水甘油醚基團的化合物制備的一元碳酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利1，其中用正丁胺、正辛胺、十三(烷)胺、異十三(烷)胺、C12-胺、C18-胺作為胺并且用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、氧化十二碳烯-1的碳酸酯、2-乙基己基縮水甘油醚的碳酸酯或支鏈烷烴羧酸(Versaticsaeure)縮水甘油酯的碳酸酯作為碳酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1，其中反應(yīng)產(chǎn)物的用量為電解液量的0.2～3%，最好為0.5～2%。
8.制備涂料漿料的方法，其中將摩爾比為1∶0.8～0.8∶1的一元伯胺和環(huán)狀一元碳酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物在將其移入水中之前作為陰極浸入式電涂漆中制得恒定涂層厚度的添加劑加入電泳液的原料中。
9.浸入式電解液的制備方法，其中摩爾比為1∶0.8～0.8∶1的一元伯胺和環(huán)狀一元碳酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物作為在陰極浸入式電涂漆中制得恒定涂層厚度的添加劑單獨地或以與可混溶于水的或部分可混溶于水的溶劑的混合物形式加入到準(zhǔn)備好的電解液中。
專利摘要
本文介紹了一種涂料的應(yīng)用，該涂料中含有摩爾比為1∶0.8～0.8∶1一元伯胺和環(huán)狀一元碳酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物作為在陰極浸入式電涂漆中獲得恒定涂層厚度的添加劑。本文還介紹了這種涂料(以涂料漿料或浸液的形式)的制備方法。
文檔編號C09D5/44GK86105496SQ86105496
公開日1987年2月25日 申請日期1986年8月28日
發(fā)明者格德·瓦爾茨 申請人:赫徹斯特股份公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan