專利名稱：微波熱法合成熒光粉的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及熒光粉的一種新的合成方法，即應用微波熱效應合成熒光粉。
熒光粉的合成方法，目前主要是高溫固相反應法，原料以固態(tài)在高溫下反應一定時間，得到目標產(chǎn)物，由于反應過程首先是在固相反應物組份間的接觸點處發(fā)生物相邊界反應，然后逐新擴散進物相內(nèi)部進行反應，而且隨著反應的進行，擴散途徑越來越長，反應速度越來越慢，因此，反應須在高溫下長時間進行，根據(jù)各種熒光粉的不同，反應溫度一般為1000～1600℃的高溫，對加熱設備的要求很高，而反應時間一般須3～5小時，能耗大；對某些特殊反應需要一定的保護氣氛，如含低價態(tài)離子的熒光粉，需在特定反應氣氛如H2-N2混合氣氛或碳還原氣氛下進行，為此須用硅鉬電爐或碳硅電妒為加熱設備；同時，由于反應時間長，溫度分布不均，反應速度前后不一，難以獲得組成均勻的產(chǎn)物，往往產(chǎn)物易燒結(jié)晶粒也較粗，不符合使用要求，使用時須先球磨粉碎至粒徑小于10μm，而球磨粉碎過程一定程度地破壞了熒光粉的結(jié)晶形態(tài)，以致影響其使用性能。
本發(fā)明的目的是提供一種新的合成熒光粉的方法，其設備簡單，操作簡便，化學反應徹底而又省時節(jié)能，且產(chǎn)物晶粒符合使用要求。
本發(fā)明的方法是利用微波熱效應來合成熒光粉，即將適當配比的原料經(jīng)前處理后，裝入反應裝置，放入微波設備中，經(jīng)低功率預熱，再在較離功率下加熱一定時間后，得到目標產(chǎn)物，其具體步驟是①原料的前處理采用干法或濕法處理，使原料以固態(tài)混合物形式進行反應；②裝料反應混合物裝入反應裝置中，反應裝置為雙層封閉容器，夾層填充微波吸收介質(zhì)，反應物裝在內(nèi)容器中，對于須在還原氣氛下反應的反應混合物，內(nèi)容器中還有一隔板將反應物與還原介質(zhì)隔開；
③微波熱預熱裝好料的反應裝置放入微波設備中，先用低功率短時間預熱，對于目標產(chǎn)物的量為0.02～0.0mol的反應原料量、預熱功率在100～200W，時間為30～120秒；④微波熱反應預熱后，加大微波功率使反應混合物反應一定時間，得到目標產(chǎn)物，對于目標產(chǎn)物的量為0.02～0.05mol的反應原料量，反應功率為480～800W，反應時間為20～60mia。
微波熱效應是利用頻率為2450MHs的微波輻射，作用在固相反應混合物的組份中，驅(qū)使其分子中的偶極子作高速振動，由于受到周圍分子的阻礙和干擾，從而獲得能量，以熱的形式表現(xiàn)出來，使介質(zhì)溫度迅速上升，驅(qū)動化學反應進行。因此，用微波熱合成熒光粉時，反應起始物的化學形式必須是偶極分子，對微波的吸收效率較高，其本身的化學活性較高，且不易帶入雜質(zhì)離子或反應后容易清除雜質(zhì)離子，原料的選擇應以此為前提，前處理的方法也應滿足此條件，對于可以直接進行反應的原料，采用干法處理，用機械混合、球磨得到反應混合物；而有些原料須用濕法處理，即原料放在溶液中，機械混合或化學反應，再烘干粉碎過篩得到符合要求的反應混合物。
為使反應更加完全和快速，從而得到粒度均勻的單相產(chǎn)物，在反應裝置雙層容器的夾層填充一種微波吸收介質(zhì)，微波吸收介質(zhì)是介電損耗大的化合物，利用微波熱的合成反應過程，其起到吸收微渡產(chǎn)生熱和保護內(nèi)容器的熱不致迅速散發(fā)的作用，過渡金屬氧化物可以充當微波吸收介質(zhì)，如CaO、Fe2O3、Fe3O4、V2O5、WO3、NiO、Co2O3等，可選擇價廉易得者，如Fe2O3。微波吸收介質(zhì)在容器夾層的填充高度，至少高于內(nèi)容器中反應物的高度，整個夾層均填充微波吸收介質(zhì)效果更佳。
微波熱法合成熒光粉時，其預熱及反應的功率與原料量有關，還與反應起始物對微波吸收的能力有關，如使用功率過大，時間過長，產(chǎn)物容易燒結(jié)，甚至成為非目標產(chǎn)物，同時還會帶入較多的雜質(zhì)相，如使用功率過小，時間過短，會使反應不完全，雜質(zhì)相較多。
利用微波熱來合成熒光粉，由于微波加熱的熱源均勻分布在物體的內(nèi)部，使反應溫度均勻，而且升溫速度非?？?，因此，微波熱法合成熒光粉有以下特點①較之于常規(guī)的高溫固相反應法合成熒光粉，反應速度快，而且大大縮短反應時間，具有高效節(jié)能的優(yōu)勢；②設備簡單，操作簡便，工作環(huán)境潔凈，少量熒光粉的合成使用普通的家用微波妒即能完成；③方法可靠合成獲得的目標熒光粉產(chǎn)物的組成相結(jié)構(gòu)單純，一般為單相，雜質(zhì)相很少(＜1％)，表明化學反應徹底，高效；另外，產(chǎn)物的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜，色坐標等參數(shù)均符合使用要求，相對發(fā)光亮度也較高，可同市售熒光粉相比擬，而且顆粒大小適當，一般在10μm以內(nèi)，如Y2O3∶Bu3+的d50為3.90μm，(LaCeTb)PO4的為6.09μm，可不必球磨粉碎即可使用。
④本發(fā)明方法適用合成的熒光粉種類較廣，包括氧化物體系、硫氧化物體系、磷酸鹽體系、硼酸鹽體系、硅酸鹽體系、鋁酸鹽體系、釩酸鹽體系、鎢酸鹽體系、錫酸鹽體系以及硫化物體系等。
以下為
具體實施例方式(實施例中所用微波妒均為順德蜆華微波爐廠生產(chǎn)的E22E-3型家用微波爐)實施例1氧化釔摻銪熒光粉的合成分別稱取Y2O35.14194g，Bu2O30.3519g，用鹽酸溶解，加熱蒸發(fā)除去過量鹽酸，用少量水溶解，調(diào)整PH＝2，加入飽和草酸至沉淀完全，陳化3小時，過濾洗滌至無Cl-離子，烘干，得反應混合物，將反應混合物裝入坩堝中，加蓋后放人大坩堝中夾層填充氧化鐵粉未(裝置見

圖1)，放入微波妒中，先用160W預熱1分鐘，繼續(xù)用720W加熱28分鐘，反應完畢，稍冷，取出冷至室溫，所得產(chǎn)物為白色粉未，產(chǎn)物的X射線粉未衍射分析結(jié)果表明產(chǎn)物的d值和相對強度I/I1變化趨勢與(Y0.95Bu0.05)2O3卡片值基本一致(表1)，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)計算，產(chǎn)物為立方晶系，其晶胞參數(shù)a為1.0606mm，與(Y0.95Bu0.05)2O3卡片值a0＝1.0604mm非常一致，另外，還測得產(chǎn)物的色坐標值X＝0.646，Y＝0.350，相對發(fā)光亮度為70％，產(chǎn)物的顆粒大小分布如表2所示。
圖1中，1為內(nèi)容器，2為外容器，3為反應混合物，4為微波吸收介質(zhì)。實施例2硫氧化釔摻銪熒光粉的合成分別稱取Y2O39.1748g，Bu2O30.8253g，混合后，用鹽酸溶解蒸發(fā)除去過量鹽酸，在PHg左右用草酸沉淀，洗滌至無Cl-離子，過濾，烘干，與Na2CO23.000g，硫磺3.000g，(NH4)2HPO40.5000g混合研磨均勻后，裝入反應裝置(同實施例1，見圖1)，置于微波護中，先用160W預熱1分鐘，繼續(xù)用720W加熱28分鐘，硫化反應完畢，取出冷至室溫，用沸水洗滌，過濾，烘干，再與Na2CO33.000g，硫磺3.000g，(NH4)2HPO40.5000g混合，研磨均勻，進行第二次硫化反應，用160W預熱1分鐘后，繼續(xù)用720W加熱17分鐘，稍冷，取出冷至室溫，倒入沸水中攪拌，洗滌至中性，過濾，烘干、所得產(chǎn)物為白色粉晶狀，顆粒均勻細小，產(chǎn)物的性能測試數(shù)據(jù)表明，產(chǎn)物的d值和相對強度變化趨勢與Y2O2S卡片值基本一致(表3)，產(chǎn)物為六方晶系，其晶胞參數(shù)a＝0.3785mm，c＝0.6590mm，與Y2O2S卡片值a0＝0.3784mm，c0＝0.6535十分接近.其中，Y2O3雜相僅0.9％。實施例3磷酸銅、鈰、鋱熒光粉的合成按La∶Ce∶Tb為0.85∶0.10∶0.05的化學計量配比分別稱取La2O3、CeO2、Tb4O7，轉(zhuǎn)化為氧化物溶液，在PH2左右用飽和草酸沉淀，洗滌至無Cl-離子，過濾，烘干后稱取(La、Ce、Tb)2(C2O4)32.7204g與(NH4)2HPO41.4527g，H3BO30.1252g混合研磨均勻，裝入如圖2的反應裝置中，圖中1為內(nèi)容器，2為外容器，3為反應混合物，4為微波吸收介質(zhì)，5為內(nèi)容器中隔板，6為還原介質(zhì)，本實施例中微波吸收介質(zhì)為氧化鐵粉未，還原介質(zhì)為顆?；钚蕴?。反應裝置放入微波爐中，先用160W預熱1分鐘后，繼續(xù)用720W加熱28分鐘，反應完畢，稍冷，取出冷卻至室溫，產(chǎn)物為白色粉未，顆粒細，無燒結(jié)，產(chǎn)物的性能測試結(jié)果，其顆粒大小分布如表4。實施例4正硅酸鋅摻錳熒光粉的合成。
分別稱取ZaO3.2552g，SiO21.2018g，NaCO30.0460g和H3BO30.1351g，混合研磨均勻，裝入反應裝置(同實施例3，見圖2)，裝置放入微波爐中，先用160W預熱1分鐘，繼續(xù)用720W加熱40分鐘，反應完畢，稍冷，取出冷至室溫，產(chǎn)物為白色粉未，顆粒細小，無燒結(jié)。實施例5氧化釔摻銪熒光粉的合成分別稱取Y2O34.3358g，Bu2O30.2825g研磨至混合均勻后，再稱取上述混合氧化物3.000g，Na2C2O40.15g研磨至混合均勻，得反應混合物，將反應混合物裝入反應裝置(裝置見圖1)，放入微波爐中，先用160W預熱2分鐘，繼續(xù)用720W加熱39分鐘，反應完畢，稍冷，取出冷至室溫，所得產(chǎn)物為白色粉未，無燒結(jié)，產(chǎn)物性能同實施例1。
表1 Y2O3∶Bu3+微波熱法合成的X射線衍射數(shù)據(jù)實驗 值 PDF 25-1011卡片值2θd(mm) intea. I/I1d(mm)I/I1hk120.4700.43341188 12.30.4821 1021129.1260.30639633100.00.3058 10022231.5160.2836 115 1.20.2834 ＜132133.7660.28522411 25.00.2649 2540035.8820.2500 514 5.30.2498641137.2080.2371 168 1.70.2371142039.8280.2261 553 5.70.2260633241.6620.2165 129 1.30.2164142243.4720.2079 721 8.20.2079843146.8600.1937 271 2.80.1935352148.5140.18743773 39.20.1874 5044050.1130.1818 238 2.50.1818343351.6280.1768 98 1.00.1767160053.1890.1720 486 5.00.1720661154.7020.1676 138 1.40.1677162056.1460.1636 393 4.10.16360 554157.5930.1599 273 23.60.15990 8062259.0160.1563 495 5.10.15640 863160.4130.1530 426 4.40.15310 644461.7930.1500 219 2.30.15000 254363.1330.1471 148 1.50.14700 164064.5080.1443 263 2.70.14430 472165.8150.1417 168 1.70.14170 264269.7720.1346 185 1.90.13470 2732
表2 Y2O3∶Bu3+微波熱法合成的顆粒大小分布直徑 累計 變化 直徑 累計 變化(μm) (％) (％) (μm) (％) (％)40.00100.02.00 36.730.00 97.6 2.4 1.50 34.6 2.120.00 92.4 5.2 1.00 26.6 8.115.00 87.1 5.3 0.80 21.4 6.110.00 75.9 11.2 0.60 14.9 6.68.00 68.3 7.6 0.50 11.7 3.26.00 60.6 7.7 0.40 8.1 3.65.00 55.2 5.4 0.30 5.6 2.64.00 60.7 4.5 0.20 4.2 1.43.00 48.8 6.9 04.2表3 Y2O2∶Bu3+微波熱法合成的X射線衍射數(shù)據(jù)實 驗 值 PDF244-1424 卡片值2θd(mm) intea I/I1d(mm)I/I1hk113.3840.6607 201 3.00.656 200127.0830.3289179427.00.32835 002，10029.1200.3064 69 0.930.4080.89866646 100.00.293 10010138.7080.2323217832.80.2326010241.0880.2196 74111.10.2191600348.0170.1898206431.1 0.18926511049.9470.1824128919.4 0.182445 103，11155.9760.1841 84912.8 0.16423012，20057.9190.1590 78411.8 0.15912620163.2140.1469 626 7.9 0.14681210464.9880.1433 471 7.1 0.143420113
表4(La、Ce、Tb)PO4微波熱法合成的顆粒大小分布直徑 累計 變化 直徑 累計 變化(μm) (％) (％) (μm) (％) (％)40.00 100.02.00 26.730.00 96.5 3.5 1.50 24.3 2.420.00 89.3 7.2 1.00 18.4 5.815.00 81.7 7.6 0.80 13.0 5.410.00 65.6 16.1 0.60 7.6 5.48.00 67.7 7.9 0.50 5.0 2.66.00 49.8 7.9 0.40 3.8 1.25.00 44.2 5.6 0.30 3.0 0.84.00 38.4 5.8 03.03.00 31.6 6.8
權利要求
1.一種新的合成熒光粉的方法，是將適當配比的原料經(jīng)前處理后，裝入反應裝置，放入微波設備中，經(jīng)低功率預熱，再在較高功率下加熱一定時間后，得到目標產(chǎn)物，其特征在于①原料的前處理為干法或濕法，處理后得固態(tài)反應混合物；②反應混合物裝入反應裝置，加入微波吸收介質(zhì)后，置于微波設備中進行反應，微波吸收介質(zhì)與反應混合物不接觸；③目標產(chǎn)物的量為0.02～0.05mol時，微波預熱功率為100～200W，時間為30～120sec.；④目標產(chǎn)物的量為0.02～0.05mol時，微波加熱功率為480～800W，時間為20～60min.。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所說的微波吸收介質(zhì)為介電損耗大的化合物，如過渡金屬化合物CuO、Fe2O3、Fe3O4、V2O5、WO3、NiO、Co2O3等。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于所說的微波吸收介質(zhì)為Fe2O3。
4.一種如權利要求1所述的方法的反應裝置，其特征是裝置為雙層封閉容器，反應混合物裝在內(nèi)容器中，夾層填充微波吸收介質(zhì)。
5.根據(jù)權利要求4所述的反應裝置，其特征在于所說的微波吸收介質(zhì)在反應裝置夾層的填充高度不低于內(nèi)容器中反應物的高度。
6.根據(jù)權利要求4或5所述的反應裝置，其特征在于所說的內(nèi)容器中還有一隔板，將反應物與所需的還原介質(zhì)隔開。
全文摘要
本發(fā)明是災光粉的一種新的合成方法——利用微波熱效應合成熒光粉，原料經(jīng)前處理得到固態(tài)反應混合物，裝入特定的反應裝置，然后置于微波設備中，先用低功率預熱，再在較高功率加熱一定時間，得到目標產(chǎn)物，本發(fā)明方法反應徹底且速度快，目標產(chǎn)物性能良好，顆粒大小符合使用要求，所用設備簡單，操作簡便，工作環(huán)境潔凈，適用合成的熒光粉種類較廣，所以本發(fā)明方法具有可靠、高效、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)勢。
文檔編號C09K11/00GK1141946SQ9510611
公開日1997年2月5日 申請日期1995年5月19日 優(yōu)先權日1995年5月19日
發(fā)明者李源英, 蔡少華, 吳旻, 戴德昌 申請人:中山大學