專利名稱：一步法微波合成Pt-CeO₂/C電催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及Pt-Ce02/C電催化劑的制備方法，屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域和電 化學(xué)能源技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景碳負(fù)載的鉑金屬納米粒子的鉑/碳材料以其優(yōu)異的催化性能，作為化學(xué)化工 中的催化劑，尤其是作為燃料電池中的電催化劑得到了廣泛的應(yīng)用。但是單純 的Pt/C催化劑在對甲醇的電催化氧化過程中容易吸附甲醇氧化的中間產(chǎn)物(如co等)，使其催化劑性能被毒化。因此，合成催化活性高并具有抗co中毒性能的燃料電池催化劑具有重要意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。合成這種具有抗CO中毒的催 化劑主要有兩類方法其一是將Pt與其他金屬形成合金催化劑，如PtRu/C、 PtSn/C和PtNi/C等；其二是在貴金屬Pt/C催化劑中添加一些過渡金屬氧化物， 如Ru02， Sn02和W03等。這些措施對于改善鉑基催化劑的抗CO中毒性能具有 良好作用。最近有關(guān)文獻(xiàn)研究報(bào)道表明Ce02可以顯著增強(qiáng)Pt/C催化劑的電催化 性能和抗CO中毒的性能。Yu等合成了 002摻雜的商用Pt/C(E-TEK)催化齊!j(Yi1 H -B, Kim J -H, Lee H -I, Scibioh M -A, Lee J -Y, Han J -H， Yoon S -P, Ha H-Y. Development of Nanophase Ce02-Pt/C Cathode Catalyst for Direct Methanol Fuel Cell, Journal of Power Sources, 2005, 140 (1): 59-65)，其方法是在Ce(N03)3溶液 中浸漬商用Pt/C(E-TEK)催化劑，然后在300。C下燒結(jié)而成，然后將制得的Ce02 摻雜的Pt/C復(fù)合催化劑作為陰極催化劑進(jìn)行氧電還原性能測試，結(jié)果表明摻雜 了 Ce02催化劑在甲醇氧還原性能上要優(yōu)于未摻雜的Pt/C催化劑。Xu等通過兩 步反應(yīng)法合成了 Pt-Ce02/C催化劑(Xu C W, Shen P K. Electrochemical Oxidation ofEthanol on Pt-Ce02/C Catalysts, Journal of Power Sources, 2005， 142(1-2)27—29.; Xu C W, Shen P K. Novel Pt-Ce02/C catalysts for electrooxidation of alcohols in alkaline Media. Chem. Commun.， 2004, (20): 2238-2239)，其方法主要是先使用微 波固相法合成了載體Ce02/C復(fù)合物，然后再將Pt負(fù)載到載體上，然后將催化劑 進(jìn)行了堿性溶液中乙醇的電催化氧化性能測試，其結(jié)果表明Ce02的顯著提高了 Pt對乙醇的電催化性能?，F(xiàn)有這些合成Pt-Ce02/C催化劑方法都是通過兩步法合 成完成的。微波加熱具有快速、簡單和高效節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)，在有機(jī)化學(xué)合成和納米材料
的合成中得到了成功應(yīng)用。但是到目前為止利用微波快速加熱方法一步合成Pt-Ce02/C催化劑的文獻(xiàn)還沒有見公開的報(bào)道。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種一步法微波合成Pt-Ce(VC電催化劑的方法。 本發(fā)明的一步法微波合成Pt-Ce02/C電催化劑的方法，其步驟如下1) 將氯鉑酸溶解在乙二醇中，配制成濃度為0.002 0.005 mol/L的氯鉑酸乙二醇溶液；2) 向氯鉑酸乙二醇溶液中加入硝酸鈰銨水溶液，使溶液中鉑和鈰的摩爾比為1: 1 2.5: 1，然后加入醋酸鈉水溶液作為穩(wěn)定劑，醋酸鈉在溶液中的濃度為0.01 0.03 mol/L;3) 在歩驟2)所得的溶液中加入納米碳作為載體，超聲振蕩混合均勻后，放入 帶有回流裝置的微波爐中加熱5 15min，冷卻后經(jīng)過濾，用丙酮以及去離子水 充分洗滌，烘干，得Pt-Ce(VC催化劑，Pt在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%， Pt 和Ce的摩爾比在1: 1 2.5:1。上述的作為載體的納米碳可以為XC-72納米碳或碳納米管。 為了增強(qiáng)金屬納米粒子在碳納米管表面的負(fù)載效果，將碳納米管在使用前 在濃硝酸中140。C回流處理3小時(shí)。與現(xiàn)有技術(shù)比較本發(fā)明的方法具有以下突出的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明利用微波輻射加熱一步法Pt-Ce02/C催化劑，與現(xiàn)有的兩步或多步合 成方法比較具有快速、簡單、效率高和節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)。而且本發(fā)明在合成溶液中加入少量的醋酸鈉水溶液作為穩(wěn)定劑，使所合成 的鉑納米粒子具有細(xì)小和均勻的粒徑，平均粒徑在3.0nm左右，而且鉬納米粒 子在納米碳載體分散均勻。本發(fā)明合成的Pt-Ce02/C催化劑比Pt/C催化劑對甲醇的電氧化具有更高的 電催化活性，而且具有改善的抗CO中毒性能，作為直接醇類燃料電池的電催化 劑具有廣泛的應(yīng)用。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:將氯鉑酸溶解在乙二醇中，配制成濃度為0.002mol/L的溶液。取50毫升該 溶液，加入10mL的10mM硝酸鈰銨水溶液，溶液中鉬和鈰的摩爾比在l: 1， 再加入0.6毫升1 mol/L的醋酸鈉水溶液，醋酸鈉在最后合成溶液中濃度為0.01 mol/L。再在該合成溶液中加入63毫克的XC-72納米碳，并用超聲波處理使其
混合均勻。最后將該均勻的混合物轉(zhuǎn)移到250毫升的圓底燒瓶中，并放置在微波爐中，加上回流裝置后，微波加熱io分鐘。冷卻后，固體產(chǎn)物經(jīng)過過濾和用 丙酮以及去離子水充分洗滌，在8(TC烘干，得到Pt-Ce02/C催化劑。(催化劑 中鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，摩爾比Pt: Ce=l: 1)。透射電鏡觀察催化劑中鉑納 米粒子具有均勻的粒徑，平均粒徑為2.9納米。作為比較，在合成溶液中不加入硝酸鈰銨水溶液，用類似的方法合成Pt/ C 催化劑(鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)。透射電鏡觀察Pt/C納米電催化劑中鉑納米粒 子平均粒徑為3.0納米。對甲醇氧化電催化性能測試比較將少量的催化劑與適量的5%的Nafion溶 液和去離子水在超聲波作用下混合均勻，將該均勻的混合物涂在玻璃碳電極上， 在80°C下烘干后作為測量用的工作電極。測量時(shí)參比電極為飽和甘滎電極(SCE)，電解液為2MCH30H+1MH2S04，鉑片為對電極。用循環(huán)伏安法(掃 描速度20mV/s，30。C)和恒電位計(jì)時(shí)電流法(極化電位0.4 V vs. SCE，時(shí)間1 h) 實(shí)驗(yàn)評價(jià)催化劑對甲醇電化學(xué)氧化的電催化活性。相同條件下測試結(jié)果表明 Pt-Ce02/C催化劑(Pt:Ce^:l)對甲醇氧化的起始電位和峰電流分別是0.30 V和 11.3 mA，而Pt/C催化劑對甲醇氧化的起始電位和峰電流分別是0.40V和9.5 mA， 說明本發(fā)明合成的Pt-Ce(VC催化劑(Pt:Ce^l)比Pt/C催化劑對甲醇氧化具有更 高的電催化活性；再恒電位極化lh以后，Pt-CeCVC催化劑對甲醇氧化的電流為 1.14mA (為其初始值的75%)，而Pt/C催化劑對甲醇氧化的電流僅為0.82mA(為其初始值的69%),說明本發(fā)明合成的Pt-Ce(VC催化劑(Pt:Ce^:l)比Pt/C 催化劑對甲醇氧化具有更好的電催化性能的穩(wěn)定性和抗CO中毒性能。實(shí)施例2:將氯鉑酸溶解在乙二醇中，配制成濃度為0.004mol/L的溶液。取50毫升該 溶液，加入10mL的10mM硝酸鈰銨水溶液，溶液中鉑和鈰的摩爾比在2: 1， 再加入1.2毫升1 mol/L的醋酸鈉水溶液，醋酸鈉在最后合成溶液中濃度為0.02 mol/L。再在該合成溶液中加入143毫克的XC-72納米碳，并用超聲波處理使其 混合均勻。最后將該均勻的混合物轉(zhuǎn)移到250毫升的圓底燒瓶中，并放置在微 波爐中，加上回流裝置后，微波加熱8分鐘。冷卻后，固體產(chǎn)物經(jīng)過過濾和用 丙酮以及去離子水充分洗滌，在80。C烘干，得到Pt-Ce(VC催化劑(催化劑中 鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，摩爾比Pt: Ce=2: 1)。透射電鏡觀察催化劑中鉑納米 粒子具有均勻的粒徑，平均粒徑為3.0納米。作為比較，在合成溶液中不加入硝酸鈰銨水溶液，用類似的方法合成Pt/C
催化劑(鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)。透射電鏡觀察Pt/C納米電催化劑中鉑納米粒子平均粒徑為2.9納米。按實(shí)施例1的對甲醇氧化電催化性能測試比較相同條件下測試結(jié)果表明Pt-CeCVC催化劑(Pt:Ce:2:l)對甲醇氧化的起始電位和峰電流分別是0.33V和 15.0 mA,而Pt/C催化劑對甲醇氧化的起始電位和峰電流分別是0.4V和9.6 mA， 說明本發(fā)明合成的Pt-Ce(VC催化劑(Pt:C^2:1)比Pt/C催化劑對甲醇氧化具有更 高的電催化活性；再恒電位極化lh以后，Pt-Ce(VC催化劑對甲醇氧化的電流為 1.33 mA (為其初始值的81%),而Pt/C催化劑對甲醇氧化的電流僅為0.85mA (為其初始值的70%),說明本發(fā)明合成的Pt-Ce(VC催化劑(PtCe二2:l)比Pt/C 催化劑對甲醇氧化具有更好的電催化性能的穩(wěn)定性和抗CO中毒性能。 實(shí)施例3:將氯鉑酸溶解在乙二醇中，配制成濃度為0.002mol/L的溶液。取50毫升該 溶液，加入10mL的10mM硝酸鈰銨水溶液，溶液中鉑和鈰的摩爾比在l: 1， 再加入0.6毫升1 mol/L的醋酸鈉水溶液，醋酸鈉在最后合成溶液中濃度為0.01 mol/L。再在該合成溶液中加入63毫克的碳納米管，并用超聲波處理使其混合均 勻。最后將該均勻的混合物轉(zhuǎn)移到250毫升的圓底燒瓶中，并放置在微波爐中， 加上回流裝置后，微波加熱6分鐘。冷卻后，固體產(chǎn)物經(jīng)過過濾和用丙酮以及 去離子水充分洗滌，在8(TC烘干，得到Pt-CeCVCNTs催化劑(催化劑中鉑的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，摩爾比Pt: Ce=l: 1)。透射電鏡觀察催化劑中鉑納米粒子 具有均勻的粒徑，平均粒徑為3.0納米。作為比較，在合成溶液中不加入硝酸鈰銨水溶液，用類似的方法合成Pt/ CNTs催化劑(鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)。透射電鏡觀察Pt/CNTs納米電催化劑中 鉑納米粒子平均粒徑為3.1納米。按實(shí)施例1的對甲醇氧化電催化性能測試比較相同條件下測試結(jié)果表明Pt-Ce02/CNTs催化劑(Pt:Ce^:l)對甲醇氧化的起始電位和峰電流分別是0.30V 和11.4 mA,而Pt/CNTs催化劑對甲醇氧化的起始電位和峰電流分別是0.39V和 10.4 mA,說明本發(fā)明合成的Pt-Ce(VCNTs催化齊lJ(Pt:Ce4:l)比Pt/CNTs催化劑 對甲醇氧化具有更高的電催化活性；再恒電位極化lh以后，Pt-Ce02/CNTs催化 劑對甲醇氧化的電流為1.21mA (為其初始值的78%)，而Pt/CNTs催化劑對甲 醇氧化的電流僅為0.96 mA (為其初始值的73%)，說明本發(fā)明合成的 Pt-Ce02/CNTs催化齊U(Pt:Ce^: 1)比Pt/CNTs催化劑對甲醇氧化具有更好的電催化 性能的穩(wěn)定性和抗CO中毒性能。
實(shí)施例4:將氯鉑酸溶解在乙二醇中，配制成濃度為0.004mol/L的溶液。取50毫升該 溶液，加入10 mL的10 mM硝酸鈰銨水溶液，溶液中鉑和鈰的摩爾比在2: 1， 再加入1.2毫升1 mol/L的醋酸鈉水溶液，醋酸鈉在最后合成溶液中濃度為0.02 mol/L。再在該合成溶液中加入143毫克的碳納米管，并用超聲波處理使其混合 均勻。最后將該均勻的混合物轉(zhuǎn)移到250毫升的圓底燒瓶中，并放置在微波爐 中，加上回流裝置后，微波加熱10分鐘。冷卻后，固體產(chǎn)物經(jīng)過過濾和用丙酮 以及去離子水充分洗滌，在80。C烘干，得到Pt-CeCVCNTs催化劑(催化劑中 鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，摩爾比Pt: Ce=2: 1)。透射電鏡觀察催化劑中鉑納米 粒于具有均勻的粒徑，平均粒徑為3.0納米。作為比較，在合成溶液中不加入硝酸鈰銨水溶液，用類似的方法合成Pt/ CNTs催化劑(鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)。透射電鏡觀察Pt/CNTs納米電催化劑中 鉑納米粒子平均粒徑為3.0納米。按實(shí)施例1的對甲醇氧化電催化性能測試比較相同條件下測試結(jié)果表明 Pt-Ce02/CNTs催化劑(Pt:Ce-2:l)對甲醇氧化的起始電位和峰電流分別是0.32V 和14.5 mA,而Pt/CNTs催化劑對甲醇氧化的起始電位和峰電流分別是0.39V和 10.1 mA,說明本發(fā)明合成的Pt-Ce(VCNTs催化劑(Pt:Ce二2:l)比Pt/CNTs催化劑 對甲醇氧化具有更高的電催化活性；再恒電位極化lh以后，Pt-Ce(VCNTs催化 劑對甲醇氧化的電流為1.41mA (為其初始值的85%)，而Pt/CNTs催化劑對甲 醇氧化的電流僅為0.92 mA (為其初始值的72%),說明本發(fā)明合成的 Pt-Ce(VCNTs催化劑(Pt:Ce二2:1)比Pt/CNTs催化劑對甲醇氧化具有更好的電催化 性能的穩(wěn)定性和抗CO中毒性能。實(shí)施例5:將氯鉑酸溶解在乙二醇中，配制成濃度為0.005mol/L的溶液。取50毫升該 溶液，加入10mL的10mM硝酸鈽銨水溶液，溶液中鉑和鈰的摩爾比在2.5: 1， 再加入1.8毫升1 mol/L的醋酸鈉水溶液，醋酸鈉在最后合成溶液中濃度為0.03 mol/L。再在該合成溶液中加入183毫克的XC-72納米碳，并用超聲波處理使其 混合均勻。最后將該均勻的混合物轉(zhuǎn)移到250毫升的圓底燒瓶中，并放置在微 波爐中，加上回流裝置后，微波加熱15分鐘。冷卻后，固體產(chǎn)物經(jīng)過過濾和用 丙酮以及去離子水充分洗滌，在80。C烘干，得到Pt-CeCVC催化劑(催化劑中 鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，摩爾比Pt: Ce二2.5: 1)。透射電鏡觀察催化劑中鉑納米 粒子具有均勻的粒徑，平均粒徑為3.1納米?！∽鳛楸容^，在合成溶液中不加入硝酸鈰銨水溶液，用類似的方法合成Pt/ C 催化劑(鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)。透射電鏡觀察Pt/C催化劑中鉑納米粒子平均粒徑為3.1納米。
按實(shí)施例1的對甲醇氧化電催化性能測試比較相同條件下測試結(jié)果表明
Pt-Ce(VC催化劑(Pt:Ce-2.5:l)對甲醇氧化的起始電位和峰電流分別是0.35V和 10.8 mA,而Pt/C催化劑對甲醇氧化的起始電位和峰電流分別是0.4V和9.1 mA， 說明本發(fā)明合成的Pt-Ce(VC催化劑(Pt:C^2.5:l)比Pt/C催化劑對甲醇氧化具有 更高的電催化活性；再恒電位極化lh以后，Pt-Ce02/C催化劑對甲醇氧化的電流 為1.01mA(為其初始值的77。/0，而Pt/C催化劑對甲醇氧化的電流僅為0.81mA (為其初始值的68% ),說明本發(fā)明合成的Pt-Ce02/C催化劑(Pt:Ce二2.5:l)比Pt/C 催化劑對甲醇氧化具有更好的電催化性能的穩(wěn)定性和抗CO中毒性能。
實(shí)施例6:
將氯鉑酸溶解在乙二醇中，配制成濃度為0.003 mol/L的溶液。取50毫升該 溶液，加入10mL的lOmM硝酸鈰銨水溶液，溶液中鉑和鈰的摩爾比在1.5: 1， 再加入0.8毫升1 mol/L的醋酸鈉水溶液，醋酸鈉在最后合成溶液中濃度為0.015 mol/L。再在該合成溶液中加入102毫克的碳納米管，并用超聲波處理使其混合 均勻。最后將該均勻的混合物轉(zhuǎn)移到250毫升的圓底燒瓶中，并放置在微波爐 中，加上回流裝置后，微波加熱9分鐘。冷卻后，固體產(chǎn)物經(jīng)過過濾和用丙酮 以及去離子水充分洗滌，在80。C烘干，得到Pt-Ce02/CNTs催化劑(催化劑中 鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，摩爾比Pt:Ce二 1.5:1)。透射電鏡觀察催化劑中鉑納米粒 子具有均勻的粒徑，平均粒徑為2.9納米。作為比較，在合成溶液中不加入硝酸鈰銨水溶液，用類似的方法合成Pt/ CNTs催化劑(鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)。透射電鏡觀察Pt/CNTs納米電催化劑中 鉑納米粒子平均粒徑為3.0納米。
按實(shí)施例1的對甲醇氧化電催化性能測試比較相同條件下測試結(jié)果表明
Pt-Ce02/CNTs催化劑(Pt:Ce^.5:l)對甲醇氧化的起始電位和峰電流分別是0.31V 和13.6 mA,而Pt/CNTs催化劑對甲醇氧化的起始電位和峰電流分別是0.38V和 10.6mA,說明本發(fā)明合成的Pt-Ce02/CNTs催化劑(Pt:Ce^.5:l)比Pt/CNTs催化劑 對甲醇氧化具有更高的電催化活性；再恒電位極化lh以后，Pt-Ce(VCNTs催化 劑對甲醇氧化的電流為1.32mA (為其初始值的83%)，而Pt/CNTs催化劑對甲 醇氧化的電流僅為0.94 mA (為其初始值的74%),說明本發(fā)明合成的 Pt-Ce02/CNTs催化劑(Pt:Ce二 1.5:1)比Pt/CNTs催化劑對甲醇氧化具有更好的電催 化性能的穩(wěn)定性和抗CO中毒性能。
權(quán)利要求
1.一步法微波合成Pt-CeO2/C催化劑的方法，其特征在于步驟如下1)將氯鉑酸溶解在乙二醇中，配制成濃度為0.002～0.005mol/L的氯鉑酸乙二醇溶液；2)向氯鉑酸乙二醇溶液中加入硝酸鈰銨水溶液，使溶液中鉑和鈰的摩爾比為1∶1～2.5∶1，然后加入醋酸鈉水溶液作為穩(wěn)定劑，醋酸鈉在溶液中的濃度為0.01～0.03mol/L；3)在步驟2)所得的溶液中加入納米碳作為載體，超聲振蕩混合均勻后，放入帶有回流裝置的微波爐中加熱5～15min，冷卻后經(jīng)過濾，用丙酮以及去離子水充分洗滌，烘干，得Pt-CeO2/C催化劑，Pt在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20％，Pt和Ce的摩爾比在1∶1～2.5∶1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述一步法微波合成Pt-CeCVC催化劑方法，其特征在 于所說的納米碳為XC-72納米碳或碳納米管。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種一步法微波合成Pt-CeO₂/C催化劑方法。它是將氯鉑酸溶解在乙二醇中，氯鉑酸在溶液中的濃度在0.002～0.005mol/L之間；再加入一定體積的硝酸鈰銨水溶液，使溶液中鉑和鈰的摩爾比在1∶1～2.5∶1；然后在溶液中加入少量的醋酸鈉水溶液作為穩(wěn)定劑，醋酸鈉在溶液中的濃度在0.01～0.03mol/L之間。在上述溶液中加入一定量的納米碳作為載體，用超聲波處理使納米碳材料在溶液中充分分散。將該均勻的混合物在在回流條件下微波加熱6～12min，合成得到Pt-CeO₂/C催化劑，催化劑中鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％，Pt和Ce的摩爾比在1∶1～2.5∶1。作為載體的納米碳為XC-72納米碳或碳納米管。本發(fā)明方法合成的Pt-CeO₂/C催化劑方法比Pt/C催化劑對甲醇的氧化具有更高的電催化活性和更好的抗CO中毒的性能，在直接醇類燃料電池中具有廣泛的應(yīng)用。
文檔編號C25B3/02GK101108346SQ20071007005
公開日2008年1月23日 申請日期2007年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月17日
發(fā)明者輝 李, 肖玉風(fēng), 杰 趙, 陳衛(wèi)祥 申請人:浙江大學(xué)