專利名稱：紫外線吸收劑和聚酯的共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及紫外線吸收劑和某些用于片材、膜材或其它制品的聚酯的共混物，以保護(hù)它們不受太陽光或其它紫外(UV)光源的損害。
本發(fā)明背景在現(xiàn)有技術(shù)中已知聚酯一般對UV的輻射作用不是很穩(wěn)定。這可從聚合物暴露于陽光、長時(shí)間短距離暴露于熒光后可觀察到的，變濁、性能損失、變黃等來證實(shí)，這種聚酯在暴露于UV光后性能穩(wěn)定性的缺陷長期限制了聚酯在戶外環(huán)境中的應(yīng)用。
在現(xiàn)有技術(shù)中也已知通過添加UV吸收性化合物(有時(shí)候被誤稱作UV穩(wěn)定劑)來阻止被曝照制品的性能的損失或特別是黃色的形成，該化合物所具有的消光系數(shù)大大高于所述聚合物的消光系數(shù)，以使幾乎所有的入射UV光被該化合物吸收而不是被需要穩(wěn)定的聚合物吸收。當(dāng)由UV吸收性化合物吸收的能量以無害的熱量的形式消失在基質(zhì)中且不以電的形式轉(zhuǎn)移到聚合物鏈中時(shí)，從而抑制了鏈的斷裂和對于更長時(shí)間的曝照仍保持性能，在本技術(shù)領(lǐng)域中經(jīng)過數(shù)十年的研究已開發(fā)出許多這類UV吸收性化合物。眾所周知許多這些化合物在它們所使用的聚合物體系中是非常專一的。
DE 2,853,631 A1公開了用1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚酯能夠理想地在戶外應(yīng)用，但對于較低的CHDM含量，苯并三唑化合物不能充分地穩(wěn)定它們。更近的專利，EP 0,595,413A1公開了優(yōu)選使用苯并三唑或二苯甲酮化合物意外地提高用530mol％CHDM改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯制得的片材的耐候穩(wěn)定性。這一專利還聲稱，使用低至0.5wt％的UV吸收性化合物的量足以控制共聚酯片材中顏色的變化。
在US4,446,262中公開了某些苯并噁嗪酮化合物作為紫外線吸收劑。在該專利中，所公開的苯并噁嗪酮據(jù)說能夠與各種聚合物進(jìn)行熔融混合。特別提及的熱塑性聚合物類是聚酯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚烯烴，聚酯和聚砜。特別提及的聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯。這些據(jù)說可以與三官能度或更高官能度共聚單體任意性地共聚合，但這些物質(zhì)中沒有提到coglycols。
在US4,446,262中所公開的苯并噁嗪酮化合物也公開在US5,251,064中，用于由鍍敷金屬的聚酯層(與US4,446,262中所公開聚酯相同)組成的反射結(jié)構(gòu)中。在US5,251,064中優(yōu)選的聚酯據(jù)說是聚對苯二甲酸乙二醇酯。
將各種官能團(tuán)取代到苯并噁嗪酮體系的芳族環(huán)上所得到的其它UV吸收劑在US4,446,262中和尤其在US5,246,539中泛泛提到。例如在US5,246,539中，含有苯并噁嗪酮單元的低聚物與聚酯共混。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及特定量的一類UV吸收性化合物與用特定范圍內(nèi)用量的1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚酯的組合。
特別地，本發(fā)明涉及光穩(wěn)定的聚合物共混物，它包括(a)包括1，4-環(huán)己烷二甲醇的至少一種聚對苯二甲酸乙二醇酯基(PET)共聚物，和(b)紫外線吸收劑，它包括選自由下式(I)表示的環(huán)狀亞氨酸酯類(cyclic imino esters)的至少一種化合物
其中X1表示1，2-亞苯基，1，2-亞萘基，2，3-亞萘基，由式(a)表示的基團(tuán)
其中R是-O-，-CO-，-S-，-SO2-，-CH2-，-(CH2)2-或-C(CH3)2-，或由下式(b)表示的基團(tuán)
其中R與上式(a)中的定義相同，和式(I)中n是1，2或3和R1表示具有n價(jià)的烴殘基。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在保持物理性能，尤其抗沖擊性能上獲得了意外的有利效果。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明，由光穩(wěn)定聚合物組合物實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)，該組合物包括聚合物和紫外線吸收劑，至少一種選自下式(I)的亞氨酸酯類的化合物
其中X1表示二價(jià)芳族殘基，在該殘基中X1的兩個(gè)鍵在1-位和2-位；n是1，2或3；和R1表示具有n價(jià)并可進(jìn)一步含有雜原子的烴殘基，或當(dāng)n是2時(shí)，在未反應(yīng)狀態(tài)下，R1是直接的鍵。
式(I)中的許多環(huán)狀亞氨酸酯類已知是羥基封端的芳香族酯類的分子鏈連接劑(US專利4,291,152)。其中R1是苯基或取代苯基、X1是鄰-亞苯基和n是1的通式1的一些化合物及其合成方法是已知的(例如化學(xué)文摘，65卷，1966年，15371d)。有關(guān)通式(I)的化合物及其合成方法的文獻(xiàn)在此引入以作參考。
在通式(I)中，X1是二價(jià)芳族殘基，在該殘基中X1的兩個(gè)鍵在1-位和2-位；n是2，和R1表示具有n價(jià)并可進(jìn)一步含有雜原子的烴殘基，或R1可以是直接的鍵。
X1的優(yōu)選例子包括1，2-亞苯基，1，2-亞萘基，2，3-亞萘基，和由式(a)和(b)表示的基團(tuán)，其中式(a)是
式(b)是
其中式(a)和(b)中的R是-O-，-CO-，-S-，-SO2-，-CH2-，-(CH2)2-或-C(CH3)2-。
這些當(dāng)中，1，2-亞苯基是優(yōu)選的。
以上例舉的X1的芳族殘基可被取代基取代，該取代基例如是，具有1-10個(gè)碳原子的烷基如甲基，乙基，丙基，己基和癸基；具有6-12個(gè)碳原子的芳基如苯基和萘基；具有5-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基如環(huán)戊基和環(huán)己基；具有8-20個(gè)碳原子的芳烷基如苯乙基；具有1-10個(gè)碳原子的烷氧基如甲氧基，乙氧基和癸氧基；硝基；鹵素如氯和溴；和具有2-10個(gè)碳原子的?；缫阴；?，丙?；郊柞；凸秕；?br> R1表示具有n＝2價(jià)的烴殘基，或R1可以是直接的鍵。
二價(jià)烴殘基(n＝2)首先包括，例如，具有2-10個(gè)碳原子的未取代脂族殘基，具有6-12個(gè)碳原子的未取代芳族殘基，和具有5-12個(gè)碳原子的未取代脂環(huán)族殘基。具有2-10個(gè)碳原子的未取代脂族殘基的例子是亞乙基，三亞甲基，四亞甲基和十亞甲基。具有6-12個(gè)碳原子的未取代芳族殘基的例子是亞苯基，亞萘基和p，p′-亞聯(lián)苯基。具有5-12個(gè)碳原子的未取代脂環(huán)族殘基的例子包括亞環(huán)戊基和亞環(huán)己基。
其二，二價(jià)烴殘基的例子包括由下式(g)表示的基團(tuán)
其中R2是以下定義的式(c)-(f)和(h)的基團(tuán)中的任何一種，式(c)的基團(tuán)
其中R4表示2-10個(gè)碳原子的亞烷基，亞苯基或亞萘基，式(d)的基團(tuán)
其中R5表示1-10個(gè)碳原子的烷基，苯基或萘基，式(e)的基團(tuán)
其中R4和R5與以上定義的相同，和R6是氫原子或?qū)τ赗5所定義的基團(tuán)中的任何一種，和由通式(f)表示的基團(tuán)
其中R4和R6與以上定義的相同，和R7是氫原子或?qū)τ赗5所定義的基團(tuán)中的任何一種，和下式(h)的取代脂族或芳族殘基
其中R2如上所定義，R8是對于R4所定義的基團(tuán)中任何一種，和R9
是對于R6所定義的基團(tuán)中任何一種。
其三，二價(jià)烴殘基的實(shí)例包括以上所提及的未取代二價(jià)芳族殘基的取代物，它具有與上述芳族基團(tuán)X1所例舉的相同的取代基。
當(dāng)n是2時(shí)，R1優(yōu)選是直接的鍵或在第一至第三組中未取代或取代芳族烴殘基的任何一種。特別優(yōu)選其中兩鍵從相互間最遠(yuǎn)的位置伸出的第一或第三組中那些未取代或取代芳烴殘基，最重要的是對-亞苯基，p，p′-亞聯(lián)苯基和2，6-亞萘基。
式(I)中n是2的代表性化合物是2，2′-雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)，2，2′-亞乙基雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)，2，2′-四亞甲基雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)，2，2′-六亞甲基雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)，2，2′-十亞甲基雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)，2，2′-對亞苯基雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)，2，2′-間亞苯基雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)，2，2′-(4，4′-亞聯(lián)苯基)雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)，2，2′-(2，6-或1，5-亞萘基)雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)，2，2′-(2-甲基-對亞苯基)雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)，2，2′-(2-硝基-對亞苯基)雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)，2，2′-(2-氯-對亞苯基)雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)，2，2′-(1，4-亞環(huán)己基)雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)，N-p-(3，1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)苯基，4-(3，1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)苯鄰二甲酰亞胺，和N-p-(3，1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)苯甲?；?，4-(3，1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)苯胺。
十分理想地使用的是通式(I)的化合物，優(yōu)選通式(I)中n是2的化合物，尤其優(yōu)選具有下式的化合物
其中R10表示二價(jià)芳烴殘基。
特別優(yōu)選的通式I的化合物包括2，2′-對亞苯基雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)，2，2′-(4，4′-亞聯(lián)苯基)雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)和2，2′-(2，6-亞萘基)雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)?；衔铮?，2′-對亞苯基雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)甚至是更優(yōu)選的。
用于本發(fā)明共混物中的聚酯具有至少95mol％對苯二甲酸，至少99mol％-50mol％，優(yōu)選99-60mol％，和更優(yōu)選95-65mol％，甚至更優(yōu)選90-65mol％乙二醇，和1mol％-50mol％，優(yōu)選1-40mol％，更優(yōu)選5-35mol％，和甚至更優(yōu)選10-35mol％1，4-環(huán)已烷二甲醇的重復(fù)單元，以100mol％二羧酸和100mol％二元醇為基礎(chǔ)計(jì)。
該聚酯優(yōu)選具有重均分子量為35,000-75,000，優(yōu)選40,000-60,000。
用于本發(fā)明共混物中的聚酯是眾所周知的和可以通過商業(yè)途徑購買。它們的制備方法描述在例如US專利2,465,319和3,047,539中。
二羧酸組分可含有至多約5mol％的一種或多種除對苯二甲酸以外的二羧酸，或合適的合成等同物如對苯二甲酸二甲酯。此類附加的二羧酸包括優(yōu)選具有8-14個(gè)碳原子的芳族二羧酸，優(yōu)選具有4-12個(gè)碳原子的脂族二羧酸，或優(yōu)選具有8-12個(gè)碳原子的環(huán)脂族二羧酸。與對苯二(甲)酸一起包括在內(nèi)的二羧酸的例子是苯二甲酸，間苯二甲酸，萘-2，6-二甲酸，環(huán)己烷二羧酸，環(huán)己烷二乙酸，聯(lián)苯-4，4′-二羧酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸等?？梢詮囊环N或多種上述二羧酸制備共聚酯。
應(yīng)該理解的是，這些酸的相應(yīng)酸酐、酯和酰氯的使用包括在術(shù)語“二羧酸”中。
還有，該共聚酯還可任意地用至多10mol％，優(yōu)選至多5mol％的一種或多種除1，4-環(huán)己烷二甲醇以外的不同二元醇來改性。此類附加的二元醇包括優(yōu)選具有6-20個(gè)碳原子的環(huán)脂族二元醇或優(yōu)選具有3-20個(gè)碳原子的脂族二元醇。與乙二醇和二甘醇一起包括在內(nèi)的此類二元醇的例子是三甘醇，丙烷-1，3-二醇，丁烷-1，4-二-醇，戊烷-1，5-二醇，己烷-1，6-二醇，3-甲基戊烷二醇-(2，4)，2-甲基戊烷二醇-(1，4)，2，2，4-三甲基戊烷二醇-(1，3)，2-乙基己烷二醇-(1，3)，2，2-二乙基丙烷二醇-(1，3)，己烷二醇-(1，3)，1，4-二(羥基乙氧基)-苯，2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)-丙烷，2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基-環(huán)丁烷，2，2-雙(3-羥基乙氧基苯基)-丙烷，和2，2-雙(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷。從以上二元醇中的兩種或多種制備共聚酯。
本發(fā)明的聚酯優(yōu)選具有特性粘度為0.4-1.5dL/g，優(yōu)選0.5-0.9dL/g。基本上僅僅含有乙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇和對苯二甲酸的共聚酯是優(yōu)選的。
UV吸收性化合物在共混物中的優(yōu)選濃度范圍是1-20wt％，以共混物的總量為基礎(chǔ)計(jì)。UV吸收性化合物的使用的更優(yōu)選范圍是1.515wt％，甚至更優(yōu)選的范圍為2-10wt％。當(dāng)對于如下所規(guī)定的聚酯共聚物使用特定的1，4-環(huán)已烷二甲醇范圍時(shí)，這些UV吸收性化合物用量出乎意外地提高了共聚物片材的沖擊性能的保留率。
UV吸收性化合物的所需量可通過合適的共混和/或混合技術(shù)來達(dá)到，如通過制備UV吸收性化合物在基礎(chǔ)共聚物中的濃縮物，然后將該濃縮物與不含UV吸收劑的其它共聚酯粒料進(jìn)行粒料摻混，使得最終的擠出產(chǎn)物是具有所需UV吸收劑總量的共聚酯。含有UV吸收性化合物的這種混合物然后由合適的方法以層的形式覆蓋在被穩(wěn)定的塑料片材或膜材上，該層面對光輻射使保護(hù)層不受UV曝照的影向。這將得到片材或膜材結(jié)構(gòu)，就該結(jié)構(gòu)的變黃和經(jīng)曝照后性能的下降而言，已經(jīng)不受UV輻射的損害作用。顯然，該層可處在片材或膜材的兩側(cè)以削弱在具體的應(yīng)用環(huán)境中反射來的輻射的影響或使產(chǎn)品安全安裝。利用這一保護(hù)層的合適方法包括，但不限于，共擠出，擠出涂敷，擠出層壓，砑光，溶劑涂敷等等。
本發(fā)明共混物的聚酯或共聚酯適合用于保護(hù)層和貼附了保護(hù)層的膜材或片材的層。與均聚物相比，這些共聚物在制造中具有許多優(yōu)點(diǎn)，這將在下面進(jìn)行說明。但是，它們還在同樣的程度上顯示出對于不偏出這一范圍的被曝照片材的色彩和沖擊強(qiáng)度保留率的穩(wěn)定作用。
顯然，膜或片材的涂層或共擠出保護(hù)層不必具有和不含UV吸收性化合物的共聚酯同樣的組合物。因此，例如，以含有31mol％來自CHDM的部分的PET共聚物為基礎(chǔ)的保護(hù)層能夠與UV吸收性化合物混合，例如，2，2′-(1，4-亞苯基)雙-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮，它被擠出到含有12mol％來自CHDM的部分的PET較厚層中。與結(jié)構(gòu)本體所使用的共聚酯的CHDM含量相比，該保護(hù)層不必在基礎(chǔ)共聚酯中存在更多的CHDM。
在基礎(chǔ)膜或片材上保護(hù)層的厚度能夠根據(jù)該涂層的所需技術(shù)要求來變化。該保護(hù)層的厚度由所存在的UV吸收劑的濃度控制，并且在UV光到達(dá)基礎(chǔ)的、未混合的共聚酯之前足以吸收至少90％的有害UV光。更優(yōu)選地，在UV光到達(dá)基礎(chǔ)的材料之前，保護(hù)層應(yīng)吸收99％的有害UV輻射和甚至更優(yōu)選99.9％的輻射。一般來說，使用為實(shí)施本發(fā)明所必要的UV吸收劑量，該保護(hù)層僅需要例如1密耳的厚度以篩除太陽光中99％入射UV光。顯然，這一最低厚度能夠由保護(hù)層中更高濃度的UV吸收劑來進(jìn)一步降低。但是，應(yīng)該清楚的是，這一最低厚度是在最后部件中體現(xiàn)的。因此，如果片材熱成形制造最終所需部件，該保護(hù)層厚度必須是該最低值，甚至當(dāng)該層在熱成形過程中已經(jīng)通過延伸變薄時(shí)。
先前已有記載(Marcotte，Campbell，Cleaveland和Turner，J.Polym.Sci.(聚合物科學(xué)期刊)，A1，5，481-501(1967))，313nm(納米)的波長是在紫外光中引起聚酯最大損害的波長。其他作者(Hirt，Searle和Schmitt，SPE Trans.1，1(1961))聲稱，最大損害的波長是325nm。在任何一種情況下，人們應(yīng)該能夠在這些波長的一處或兩處檢測UV吸收性化合物的吸收率來確定它是否適合于保護(hù)共聚酯片材。在本發(fā)明中可以看出，這些因素驚人地?zé)o法預(yù)見，對苯并噁嗪酮穩(wěn)定劑與具有特定范圍的1，4-環(huán)己烷二甲醇改性的PET共聚酯的混合物混合進(jìn)行觀察，經(jīng)過穩(wěn)定后兼顧了色彩和性能的保持。
共擠出產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)能夠是膜或?qū)嵭陌寤蚰軌蚴蔷哂泻琔V吸收劑的層的型材，這取決于被穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的最終用途。它也能夠是中空型材，例如通過將比如說厚度30密耳的兩片材擠出所制造的，兩片材以一定的角度或甚至直角與肋條(ribbing)連接跨越片材的長度。該肋條被以一定間隔放置從而使最終結(jié)構(gòu)體具有結(jié)構(gòu)勁度，要不然，結(jié)合在一起的兩個(gè)30密耳厚的片材則不存在這一勁度。肋條沿結(jié)構(gòu)體長度方向造成許多連續(xù)的通道使之變?yōu)橹锌詹⒕哂蟹叫蔚耐ǖ澜孛妫?，在相鄰一組的那些垂直肋條的各條之間就是如此。這類結(jié)構(gòu)體的許多其它構(gòu)型當(dāng)然也是可能的，如具有由任何幾何形狀的肋條連接的三個(gè)或多個(gè)片材層當(dāng)然也是可能的。該結(jié)構(gòu)體的主要元件與其中所使用的聚合物的重量相比而言是它們?yōu)樽罱K結(jié)構(gòu)體提供了大量的勁度。在這些情況下，UV吸收劑以層狀被設(shè)置在一平面或兩平面，與它是實(shí)心板時(shí)的情況完全一樣。
代表性的應(yīng)用是，例如，商業(yè)標(biāo)志牌(靜止安裝的和便攜式的)，車輛頂部的行李架，標(biāo)志牌，商店帳篷，日光屋頂板，天窗，高速公路隔音板，溫室板(在溫室的側(cè)壁和頂部)，水池隔離墻，水池本身，游樂車窗戶和通氣管，摩托雪橇，噴氣滑翔機(jī)，高爾夫手推車，摩托車和其它此類娛樂車輛的擋風(fēng)板，轎車和卡車或其它此類車輛上的昆蟲屏網(wǎng)或氣流偏向網(wǎng)，透明或半透明遮蓬，在建筑物的墻體上涂敷的成型字體，在信號(hào)牌(尤其信號(hào)牌上顯現(xiàn)的字母以一定頻率變化的那些信號(hào)牌)上使用的符號(hào)，飛機(jī)跑道和出租車道標(biāo)記，在標(biāo)牌、溫室、閃光應(yīng)用及熒光或其它光遮擋物等中使用的多層片材，軟飲料包裝的貼膜和果汁分配機(jī)等等。在這些應(yīng)用中，產(chǎn)物能夠以透明的塑料部件形式使用或由制造商添加色料著色得到透明、著色的片材或能夠在背面印刷，尤其對于標(biāo)牌和帳篷的應(yīng)用，以得到例如高度閃光字母的所需效果。以上列出的不是窮舉，僅僅是具有合適性能的材料的許多用途中的代表例。
對于下面的實(shí)施例，進(jìn)行以下操作程序從所生產(chǎn)的片材上切下樣品6.35×14.0cm(2.5×5.5英寸樣品)，然后暴露于0.35W/m2通量的氙弧燈耐候儀中，使用燈的內(nèi)外硼硅酸鹽過濾器，55％相對濕度，63℃黑板(black panel)溫度，每2小時(shí)輻射有18分鐘噴水周期。在800kJ(千焦)的增量下取出樣品，并測試色彩和沖擊保留率。從所生產(chǎn)的片材上切下3×4英寸板樣品，并在所購買的Uvcon試驗(yàn)裝置(Atlas Devices，Inc.)中使用FS-40燈泡進(jìn)行曝露，黑板溫度是79℃和冷凝周期溫度是40℃。以開燈8小時(shí)，然后關(guān)燈冷凝4小時(shí)的循環(huán)運(yùn)行該裝置。在計(jì)數(shù)冷凝時(shí)間和曝照時(shí)間的情況下，在96小時(shí)連續(xù)增量的曝照下試驗(yàn)樣品。按照獲得L*，a*和b*值的CIE介紹，在由HunterLab，Inc.銷售的HunterLab Ultrascan色度裝置(color device)上測量樣品中的黃色。記錄b*值，正的b*值是黃色的，越正則越黃。按如下方法測定沖擊強(qiáng)度裁切1.27cm(0.5英寸)寬×6.35cm(2.5英寸)長的條形物，然后根據(jù)ASTM D256的艾佐德試驗(yàn)方法沖擊它們，只是與常規(guī)的艾佐德(Izod)方法相比試驗(yàn)樣品有90°的取向，即撞錘沖擊樣品的1.27cm(0.5英寸)寬面而不是片材的邊緣。沖擊強(qiáng)度，除非另有說明，是用被撞錘沖擊的曝照面進(jìn)行的，讓正面受到張力。
擠出片材的熱成形是用熱成形儀進(jìn)行的，具體地說是HydrotrimLabform IIC 1620/2024。30.5×30.5cm(12×12英寸)片材被夾持，留下足夠大的區(qū)域以在大約8.5×10英寸面積上形成具有約1.5英寸撐壓深度的食品碟的單個(gè)陰模。食品碟的底部是約3.375×5.75英寸。片材溫度由安裝在熱成形機(jī)上的紅外探針來測量。片材在烘箱(加熱器頂部和底部)中加熱規(guī)定的時(shí)間，花3秒鐘移到模具上方的位置，和成形操作進(jìn)行8秒。模具溫度保持在約75°F(18℃)。冷卻后通過觀察評價(jià)最終部件的光霧。
由本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中的下面實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)該清楚，除非另有說明，這些實(shí)施例僅僅是為了說明本發(fā)明而不是限制本發(fā)明的范圍。起始原料是商品，除非另有說明。
實(shí)施例實(shí)施例1本實(shí)施例說明了在共聚酯結(jié)構(gòu)體中具有最低量的UV吸收性化合物對于沖擊強(qiáng)度保留率的必要性。使用用31mol％CHDM改性的PET既作為主層和也作為保護(hù)層，制造共擠出結(jié)構(gòu)體。片材的總厚度保持在100密耳和保護(hù)層被共擠出在共聚物的未改性層上，得到15-21密耳厚保護(hù)層結(jié)構(gòu)。UV吸收劑在保護(hù)層中的含量是從1.0至1.8和3.2wt％。在UVcon裝置中經(jīng)過1536小時(shí)的總曝照時(shí)間后測試的結(jié)果如下UV吸收劑的量b*的變化沖擊強(qiáng)度的變化，％0 12.12-97.50.6 5.70 -98.41.0 4.72 -89.71.8 3.31 -8.33.2 2.08 -3.4十分清楚，沖擊強(qiáng)度與UV吸收劑含量的關(guān)系是突然的和意外地在1.0和1.8wt％(按樣品重量計(jì))的UV吸收劑的樣品之間突變，而這在檢測色度變化(b*)時(shí)無法預(yù)見。而從b*數(shù)據(jù)應(yīng)該可以預(yù)見在吸收劑的量0-0.6wt％之間時(shí)沖擊強(qiáng)度保留率有一個(gè)突變和隨著吸收劑濃度的進(jìn)一步提高，其變化速度較緩慢。
實(shí)施例2本實(shí)施例說明了含有本發(fā)明UV吸收劑(下面的類型2)的共聚酯的沖擊強(qiáng)度的出乎意料的穩(wěn)定。使用下面的UV吸收劑制備片材樣品類型1)2-(2′-羥基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑和類型2)2，2′-(1，4-亞苯基)雙-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮。制備片材及保護(hù)層與以上實(shí)施例相同。該片材在耐候儀中以800和1600千焦(kJ)的劑量曝照，結(jié)果如下UV吸收劑 沖擊強(qiáng)度的變化，％ 沖擊強(qiáng)度的變化，％類型， wt％ 800kJ曝照 1600kJ曝照1 1.8 -96.4 -96.91 3.2 -93.4 -95.52 1.8 -4.4-11.3用苯并噁嗪酮吸收劑(類型2)制備的片材具有保留下來的有用性能，而用苯并三唑吸收劑(類型1)制備的片材則不具有。對于這兩種吸收劑來說UV光的穿透深度如下UV吸收劑穿透深度(密耳) 穿透深度(密耳)類型，wt％ 313nm 325nm1 1.8 0.910.821 3.2 0.510.462 1.8 0.410.46因此，對于本實(shí)施例的第二種和第三種樣品，穿透深度基本上相同，這一般意味著沖擊強(qiáng)度保留率大致相同，假設(shè)313納米(nm)或325納米(nm)波長如所報(bào)道的那樣是最具損害作用的話。但顯然不是這種情況。所以，苯并噁嗪酮所帶來的結(jié)果是出乎意料的。
實(shí)施例3本實(shí)施例說明了共聚物中CHDM含量對UV吸收劑控制共聚物片材的顏色變化的能力的意外效果。對于該實(shí)施例，使用1.0wt％2，2′-(1，4-亞苯基)雙-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮作為UV吸收劑，與片材熔融共混制得片材，得到在片材中的均勻分散體。共聚物的組成從0mol％CHDM(PET均聚物)變化至62mol％CHDM。樣品在UVcon中曝照480小時(shí)，然后測試。結(jié)果如下
CHDM量UV吸收劑b*的變化沖擊強(qiáng)度mol％ wt％288h/480h變化％0 0 0.15/0.1797.00 1.0 0.34/0.1818.71.5 0 4.14/4.3096.81.5 1.0 0.54/0.454.43.5 0 2.67/3.0598.03.5 1.0 0.98/0.7043.4121.0 0.91/1.2631.8310 7.12/9.5496.5311.0 3.30/3.225.6621.0 4.43/5.843.4*480小時(shí)曝照從以上數(shù)據(jù)可以看出，62mol％含量的共聚酯的b*值在288小時(shí)和480小時(shí)之間繼續(xù)提高，而其它被穩(wěn)定的共聚物在這兩點(diǎn)保持基本平穩(wěn)。這使62mol％共聚酯與其它共聚物相比而言無法被利用。
實(shí)施例4本實(shí)施例揭示了又一性能，它使共聚酯含量限定至10mol％或10mol％以上的CHDM。熱成形片材樣品，結(jié)果如下CHDM量 UV吸收劑 UV溫度 片材外觀 片材部mol％ wt％ ℃ 件定義00 153.4起霧 良好01.0152.5起霧 良好1.5 0 148.8起霧 良好1.5 1.0146.8起霧 良好3.5 0 150.7起霧 良好3.5 1.0151.6起霧 良好12 1.0141.2透明 優(yōu)異31 0 152.7透明 優(yōu)異31 1.0148.1透明 優(yōu)異62 1.0148.7透明 良好顯然，低于10mol％CHDM含量的共聚酯不適合于制造熱成形部件，這限制了它們的許多戶外應(yīng)用。
雖然更薄的片材將獲得更好的結(jié)果，即在用CHDM含量低于10mol％的共聚酯制造的部件的熱成形過程中不太趨向于起霧，但為了在其有用的商業(yè)實(shí)施中獲取最大的可利用性，片材在厚度上一般不低于80密耳和通常為93-118密耳，甚至高達(dá)177或232密耳的厚度，以便從諸如總體機(jī)械勁度的其它觀點(diǎn)考慮是合適的。
盡管通過參考本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案本發(fā)明已得到了詳細(xì)地描述，但應(yīng)該理解的是，在不脫離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍的前提下能夠作一些變化和改進(jìn)。而且，以上指出的所有專利、專利申請(公開的和未公開的，外國的或國內(nèi)的)，參考文獻(xiàn)或其它出版物都在此引入供本發(fā)明實(shí)施的任何公開內(nèi)容參考。
權(quán)利要求
1.光穩(wěn)定的聚合物共混物，它包括(a)包括1，4-環(huán)己烷二甲醇的至少一種聚對苯二甲酸乙二醇酯基共聚物，和(b)紫外線吸收劑，選自由下式(I)表示的環(huán)狀亞氨酸酯類的至少一種化合物
其中X1表示1，2-亞苯基，1，2-亞萘基，2，3-亞萘基，由式(a)表示的基團(tuán)
其中R是-O-，-CO-，-S-，-SO2-，-CH2-，-(CH2)2-或-C(CH3)2-，或由下式(b)表示的基團(tuán)
其中R是與以上的定義相同，和n是1，2或3和R表示具有n價(jià)的烴殘基。
2.權(quán)利要求1的共混物，其中該紫外線吸收劑包括至少一種式(I)的化合物，和R1是具有n價(jià)的芳烴殘基。
3.權(quán)利要求2的共混物，其中R1是具有價(jià)態(tài)n是2的芳烴殘基。
4.權(quán)利要求3的共混物，其中該二價(jià)芳烴殘基是亞苯基殘基。
5.權(quán)利要求4的共混物，其中該二價(jià)芳烴殘基是1，4-亞苯基殘基。
6.權(quán)利要求1的共混物，其中該紫外線吸收劑包括至少一種下式的化合物
其中R10表示二價(jià)芳烴殘基。
7.權(quán)利要求6的共混物，其中該二價(jià)芳烴殘基是亞苯基殘基。
8.權(quán)利要求7的共混物，其中該二價(jià)芳烴殘基是1，4-亞苯基殘基。
9.權(quán)利要求1的共混物，其中該紫外線吸收劑在共混物中以1.020.0wt％的量存在，以共混物總重量為基礎(chǔ)計(jì)。
10.權(quán)利要求9的共混物，其中該紫外線吸收劑在共混物中以1.5-15.0wt％的量存在。
11.權(quán)利要求10的共混物，其中該紫外線吸收劑在共混物中以2.0-10.0wt％的量存在。
12.權(quán)利要求1的共混物，其中該共聚物的1，4-環(huán)己烷二甲醇組分以1-50mol％的量存在，以該共聚物的各組分的摩爾百分?jǐn)?shù)等于100mol％為基礎(chǔ)計(jì)。
13.權(quán)利要求12的共混物，其中該1，4-環(huán)己烷二甲醇在共聚物中以1-40mol％的量存在。
14.權(quán)利要求12的共混物，其中該1，4-環(huán)己烷二甲醇在共聚物中以5-35mol％的量存在。
15.權(quán)利要求12的共混物，其中該共聚物具有至少95mol％對苯二甲酸，至少99mol％-50mol％乙二醇和至多1mol％-50mol％1，4-環(huán)己烷二甲醇的重復(fù)單元，以100mol％二羧酸和100mol％二元醇為基礎(chǔ)計(jì)。
16.權(quán)利要求1的共混物，其中該共聚物具有重均分子量為35,000-75,000。
17.權(quán)利要求1的共混物，其中該共聚物具有特性粘度為0.4-1.5dL/g。
18.權(quán)利要求16的共混物，其中該共聚物具有特性粘度為0.5-0.9dL/g。
19.包括權(quán)利要求1的共混物的光穩(wěn)定保護(hù)層。
20.一種保護(hù)聚合物模塑制品不受紫外光損害的方法，該制品由紫外光引起的損害需要被減輕或阻止，該方法包括在該聚合物制品上施加一定用量的權(quán)利要求1的聚合物共混物，該用量有效地減輕或阻止紫外光損害。
21.保護(hù)易受到紫外光損害的物體不受紫外光損害的方法，該方法基本上包括通過在物體上施加權(quán)利要求1的聚合物，屏蔽該物體不受紫外光損害。
22.權(quán)利要求21的方法，其中該物體基本上對可見光是透明的或半透明的。
23.權(quán)利要求21的方法，其中該物體是平板式或中空制品。
24.權(quán)利要求21的方法，其中該紫外線吸收劑在所說的聚合物共混物中以1.0-20.0wt％的量存在，以共混物總重量為基礎(chǔ)計(jì)。
25.權(quán)利要求24的方法，其中該紫外線吸收劑在所說的聚合物共混物中以1.5-15.0wt％的量存在。
26.權(quán)利要求24的方法，其中該紫外線吸收劑在所說的聚合物共混物中以2.0-10.0wt％的量存在。
27.權(quán)利要求20的方法，其中該共聚物的1，4-環(huán)己烷二甲醇組份以1-50mol％的量存在，以該共聚物的各組分的摩爾百分?jǐn)?shù)等于100mol％為基礎(chǔ)計(jì)。
28.權(quán)利要求27的方法，其中該1，4-環(huán)己烷二甲醇在共聚物中以1-40mol％的量存在。
29.權(quán)利要求28的方法，其中該1，4-環(huán)己烷二甲醇在共聚物中以5-35mol％的量存在。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種光穩(wěn)定聚合物共混物,它包括(a)至少一種包含1,4－環(huán)己烷二甲醇的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基共聚物,和(b)紫外光吸收劑,至少一種選自環(huán)狀亞氨酸酯類的化合物。
文檔編號(hào)C09D167/02GK1189176SQ96195055
公開日1998年7月29日 申請日期1996年4月18日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月28日
發(fā)明者D·R·法格爾伯格, M·E·多內(nèi)爾森 申請人:伊斯曼化學(xué)公司