專利名稱：無硅酸鹽、硼酸鹽和硝酸鹽的防凍濃縮物以及含這些濃縮物的冷卻劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于烷二醇或其衍生物的新型無硅酸鹽、硼酸鹽和硝酸鹽的防凍濃縮物，它包含主要由羧酸鹽與烴-三唑和/或烴-噻唑組成的抑制劑的組合。本發(fā)明也涉及包含這些防凍濃縮物的含水冷卻劑組合物。
內(nèi)燃機(jī)冷卻回路中使用的防凍組合物(例如在汽車中使用的)一般包含烷二醇(特別是乙二醇或丙二醇)作為主要組分。在冷卻系統(tǒng)中使用時(shí)，它們要用水稀釋并要提供不僅是防冰凍的保護(hù)作用，而且也要提供好的散熱作用。然而，烷二醇/水混合物在內(nèi)燃機(jī)工作溫度下是高腐蝕性的，因此必須適當(dāng)?shù)乇Ｗo(hù)冷卻系統(tǒng)中存在的各種金屬和它們的合金不受各種腐蝕，例如點(diǎn)腐蝕、裂隙腐蝕、侵蝕或空穴腐蝕。從現(xiàn)有技術(shù)知道，在這種冷卻系統(tǒng)中用作腐蝕抑制劑的已有許許多多的化學(xué)品。
就傳熱面積上的溫度應(yīng)力、壓力、流率和材料的選擇而言，如今的現(xiàn)代內(nèi)燃機(jī)對(duì)冷卻劑的防腐能力要求要比目前能達(dá)到的大得多。除了已知的材料諸如銅、黃銅、軟焊條、鋼和灰鑄鐵外，鋁的合金的使用也在不斷增加，因而最近的專利文獻(xiàn)包括了更多的早已知道的活性物質(zhì)的特定組合的敘述，宣稱均有特定的防腐作用。
例如，EP-了229 440(1)敘述了脂肪族C3-C16一元酸鹽、C5-C16二元酸鹽和烴-三唑的組合作為有效的抑制劑配方用于醇型凝固點(diǎn)降低劑中以保護(hù)鋁合金不受點(diǎn)腐蝕，另外推薦同時(shí)使用其它的常規(guī)抑制劑，諸如堿金屬的硼酸鹽、硅酸鹽、苯甲酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、鉬酸鹽和/或氫化咔唑。
EP-A308037(2)公開了特別是保護(hù)汽車散熱器的防凍組合物，該組合物包含水溶性的液體醇型凝固點(diǎn)降低劑、脂肪族C6-C12一元酸鹽、堿金屬硼酸鹽和烴-三唑的組合，這種組合物能保護(hù)金屬特別是不受點(diǎn)蝕，如由電化學(xué)測(cè)量所證實(shí)。在此文獻(xiàn)中也可以采用另外的常規(guī)抑制劑，諸如堿金屬的苯甲酸鹽、硅酸鹽、硝酸鹽和鉬酸鹽。
GB-B1004259(3)公開了烴-三唑(如苯并三唑)與二元羧酸(如癸二酸)的組合，例如以胺鹽的形式作為腐蝕抑制劑。文獻(xiàn)也推薦同時(shí)使用另外的無機(jī)抑制劑，諸如硼砂。
EP-A035834(4)公開了一種腐蝕抑制劑混合物，它包含三唑、堿金屬硼酸鹽、堿金屬苯甲酸鹽、堿金屬硅酸鹽和堿金屬C7-C13二元羧酸鹽。
US-A4587028(5)公開了一種包含作為腐蝕抑制劑的堿金屬苯甲酸鹽、堿金屬硝酸鹽和堿金屬C8-C12二元羧酸鹽的無硅酸鹽的防凍組合物。
EP-B251480(6)敘述了一種防凍濃縮物，它的防腐抑制劑是烷基苯甲酸或其鹽、脂族C8-C12一元酸或其鹽和烴-三唑。也推薦同時(shí)使用諸如堿金屬的硼酸鹽、硅酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽或鉬酸鹽的其它抑制劑。
EP-A369100(7)敘述了用于包含乙二醇和二甘醇(90∶10)作為醇型凝固點(diǎn)降低劑的冷卻劑組合物中的腐蝕抑制劑，它為癸二酸、十二烷二酸和甲苯三唑的混合物。
已知硼酸鹽在熱表面作用下對(duì)鋁的腐蝕保護(hù)作用有很不利的影響，如果有硅酸鹽存在，此不利影響不會(huì)發(fā)生。因此在最佳條件下，硼酸鹽與硅酸鹽是處于平衡比率的。如果硅酸鹽/硼酸鹽的比率太低，則整個(gè)混合物抑制腐蝕的作用受到損害。作為不溶性硅酸鹽變體沉淀的結(jié)果(例如不足夠的硅酸鹽穩(wěn)定作用，導(dǎo)致可溶性硅酸鹽的量降低)，在使用過程中也可產(chǎn)生原存在于冷卻劑配方中的硅酸鹽量不足的缺陷。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供冷卻劑組合物的抑制劑體系，它有效但不含此類敏感的無機(jī)抑制劑物質(zhì)，即不含無機(jī)酸鹽，特別是無堿金屬硼酸鹽和堿金屬硅酸鹽，而且它提供對(duì)制造發(fā)動(dòng)機(jī)所用的所有金屬的適宜的抗腐蝕保護(hù)，特別是處于高熱表面應(yīng)力下的鋁。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，這一目的通過使用基于烷二醇或其衍生物的無硅酸鹽、硼酸鹽和硝酸鹽的防凍濃縮物達(dá)到，它包含
(a)0.05-10重量％、優(yōu)選0.1-5重量％(基于濃縮物總量計(jì)算)的至少一種堿金屬鹽、銨鹽或取代的銨鹽形式的3-16個(gè)碳原子的羧酸，(b)0.01-3重量％、優(yōu)選0.05-1重量％(基于濃縮物總量計(jì)算)的至少一種烴-三唑和/或烴-噻唑，特別是苯并三唑和/或甲苯三唑。
在一優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，本發(fā)明防凍濃縮物完全沒有作為有效腐蝕抑制劑的任何無機(jī)酸鹽，特別是它們不含堿金屬磷酸鹽、堿金屬鉬酸鹽和堿金屬亞硝酸鹽。
在又一優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，組分(a)是至少兩種羧酸的混合物。如果混合物包含例如兩種羧酸，則其重量比通常為1∶99至99∶1，特別是3∶97至97∶3。
特別優(yōu)選(a)是兩種二元羧酸的混合物，特別是兩種脂肪族二元羧酸的混合物。
也特別優(yōu)選(a)是兩種一元羧酸的混合物，特別是一種脂肪族一元羧酸和一種芳香族一元羧酸的混合物。
也特別優(yōu)選(a)是一元羧酸和二元羧酸的混合物，特別是一種有支鏈的脂肪族一元羧酸和一種脂肪族二元羧酸的混合物。
特別適合的二元羧酸是4-16個(gè)碳原子、特別是8-12個(gè)碳原子的二元羧酸，例如辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二環(huán)戊二烯基二酸、鄰苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸。
特別適合的直鏈和支鏈脂肪族一元羧酸是5-12個(gè)碳原子的一元羧酸，例如戊酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、2-乙基己酸和異壬酸。
特別適合的芳族一元羧酸是7-16個(gè)碳原子的，特別是苯甲酸、側(cè)鏈?zhǔn)?-8個(gè)碳原子的烷基苯甲酯，例如鄰-、間-或?qū)?甲基苯甲酸，和羥基芳族一元羧酸，例如鄰-、間-或?qū)?羥基苯甲酸和鄰-、間-或?qū)?羥甲基苯甲酸。
這些羧酸是以它們的堿金屬鹽、特別是鈉鹽或鉀鹽的形式存在的，或以銨鹽或取代銨鹽(胺鹽)的形式存在，例如與三烷基胺或三烷醇胺形成的鹽。
本發(fā)明中可使用的羧酸一般不含除羧基外的官能基，也許有羥基。這些羧酸最多可包含醚氧原子和/或羰基官能基，但它們不能包含鹵素或諸如硝基或氨基之類的含氮官能基。
本發(fā)明的無硅酸鹽、硼酸鹽和硝酸鹽的防凍濃縮物可包含另外的腐蝕抑制劑，其量至多可為濃縮物總量的2％(重量)，特別是0.001-1％(重量)，這些抑制劑包括至少一種季銨化咪唑，這種季銨化咪唑敘述于DE-A19605509中，其實(shí)例是用芐基氯、芐基溴、甲基氯、甲基溴、乙基氯、乙基溴、硫酸二乙酯或特別是硫酸二甲酯季銨化的1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-(β-羥乙基)咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-苯基咪唑、苯并咪唑和特別是N-乙烯基咪唑。
本發(fā)明的無硅酸鹽、硼酸鹽和硝酸鹽的防凍濃縮物還可進(jìn)一步包含另外的腐蝕抑制劑，其量至多可為濃縮物總量的2％(重量)，特別是0.001-1％(重量)，這些抑制劑包括至少一種可溶性有機(jī)酸鎂鹽，特別是羧酸鎂鹽。這種鎂鹽的實(shí)例是苯磺酸鎂、甲磺酸鎂、乙酸鎂和丙酸鎂。
除上述抑制劑組分外，例如也可以使用常規(guī)量的氫化咔唑。
總腐蝕抑制劑組分可占濃縮物總量的至多15％(重量)、特別是至多10％(重量)，各組分的濃度至多為10％(重量)，特別是至多5％(重量)。
再者，本發(fā)明的無硅酸鹽、硝酸鹽和硼酸鹽的防凍濃縮物可另外包含至多1％(重量)、特別是0.01-0.5％(重量)(基于濃縮物總量計(jì)算)的基于聚丙烯酸、聚馬來酸、丙烯酸-馬來酸共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑共聚物和/或不飽和羧酸與烯烴的共聚物的硬水穩(wěn)定劑。
本發(fā)明的無硅酸鹽、硼酸鹽和硝酸鹽的防凍濃縮物的pH通常是7-10、優(yōu)選7.5-9.5，特別是8.0-9.0。所要求的pH一般是在配方中加入堿金屬氫氧化物、氨或胺達(dá)到的，固體氫氧化鈉和氫氧化鉀、氫氧化鈉和氫氧化鉀水溶液特別適合于此目的。
脂肪族或芳香族一元羧酸和/或二元羧酸最有利地是以已成為其相應(yīng)的堿金屬鹽的形式加入，以自動(dòng)達(dá)到要求的pH范圍，但也可以加入游離羧酸，然后用堿金屬氫氧化物、氨或胺去中和它們，并達(dá)到所要求的pH范圍。
適合作為本發(fā)明防凍濃縮物的主要成分(一般至少為80％(重量)，特別是至少90％(重量))液體醇型凝固點(diǎn)降低劑的是烷二醇或它們的衍生物，特別是丙二醇，更特別的是乙二醇。但高級(jí)二醇和二醇的醚也是適合的，其示例是二甘醇、二丙二醇和二醇的單醚，諸如乙二醇、丙二醇、二甘醇和二丙二醇的甲基醚、乙基醚、丙基醚和丁基醚。也可以使用這些二醇和二醇醚的混合物。優(yōu)選單獨(dú)使用乙二醇或烷二醇混合物，即乙二醇、丙二醇、高級(jí)二醇和/或二醇醚的混合物，其中包含至少95％(重量)的乙二醇。
本發(fā)明也涉及凝固點(diǎn)降低了的備用含水冷卻劑組合物，特別是汽車工業(yè)保護(hù)散熱器的冷卻劑組合物，該組合物包含水和10-90％(重量)、優(yōu)選20-60％(重量)的本發(fā)明無硅酸鹽、硼酸鹽和硝酸鹽的防凍濃縮物。
實(shí)施例本發(fā)明現(xiàn)參照本發(fā)明實(shí)施例A、B、D和比較例C進(jìn)行說明。表1所示為乙二醇中的說明性抑制劑混合物的組成。這些防凍濃縮物用水稀釋并進(jìn)行常規(guī)的腐蝕試驗(yàn)。C是市售先有技術(shù)防凍劑，除含苯甲酸鹽和甲苯三唑外，還含相當(dāng)量的無機(jī)抑制劑組分。
實(shí)施例A-D組合物的防凍濃縮物的抗腐蝕保護(hù)能力是用ASTMD4340腐蝕試驗(yàn)和MTU(德國(guó)發(fā)動(dòng)機(jī)與渦輪機(jī)協(xié)會(huì))熱腐蝕試驗(yàn)進(jìn)行測(cè)試的。
權(quán)利要求
1.一種無硅酸鹽、硼酸鹽和硝酸鹽的防凍濃縮物，該濃縮物基于烷二醇或其衍生物，并包含(a)基于濃縮物總量計(jì)算，0.05-10％(重量)的至少一種堿金屬鹽、銨鹽或取代銨鹽形式的3-16個(gè)碳原子的羧酸，和(b)基于濃縮物總量計(jì)算，0.01-3％(重量)的至少一種烴-三唑和/或烴-噻唑，特別是苯并三唑和/或甲苯三唑。
2.權(quán)利要求1所述的濃縮物，該濃縮物不含其它無機(jī)酸鹽。
3.權(quán)利要求1或2所述的濃縮物，其中組分(a)是至少兩種羧酸的混合物。
4.權(quán)利要求3所述的濃縮物，其中組分(a)是兩種二元羧酸的混合物，特別是兩種脂肪族二元羧酸的混合物。
5.權(quán)利要求3所述的濃縮物，其中組分(a)是兩種一元羧酸的混合物，特別是一種脂肪族一元羧酸和一種芳香族一元羧酸的混合物。
6.權(quán)利要求3所述的濃縮物，其中組分(a)是一元羧酸和二元羧酸的混合物，特別有支鏈的脂肪族一元羧酸和脂肪族二元羧酸的混合物。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的濃縮物，該濃縮物還包含基于濃縮物總量計(jì)算至多2％(重量)的至少一種季銨化咪唑。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的濃縮物，該濃縮物還包含基于濃縮物總量計(jì)算至多2％(重量)的至少一種可溶性有機(jī)酸鎂鹽，特別是羧酸鎂鹽。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的濃縮物，該濃縮物還包含基于濃縮物總量計(jì)算至多1％(重量)的基于聚丙烯酸、聚馬來酸、丙烯酸-馬來酸共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑共聚物和/或不飽和羧酸與烯烴的共聚物的硬水穩(wěn)定劑。
10.一種pH為7-10的權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的濃縮物。
11.權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的濃縮物，該濃縮物基于乙二醇或包含至少95％(重量)乙二醇的烷二醇混合物。
12.一種凝固點(diǎn)降低了的備用含水冷卻劑組合物，該組合物包含水和10-90％(重量)的權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所述的濃縮物。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于烷二醇或其衍生物的新型無硅酸鹽、硼酸鹽和硝酸鹽的防凍濃縮物,該濃縮物主要包含羧酸鹽與烴－三唑和/或烴－噻唑的抑制劑的組合。這些防凍濃縮物完全沒有作為腐蝕抑制劑的任何無機(jī)酸鹽。本發(fā)明也涉及包含這些防凍濃縮物的備用含水冷卻劑組合物。
文檔編號(hào)C09K5/00GK1172144SQ97114020
公開日1998年2月4日 申請(qǐng)日期1997年6月26日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月27日
發(fā)明者L·梅薩洛斯, H·施里姆普夫, K·普菲茨納 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司