專利名稱：金屬表面處理組合物、處理方法及所處理的金屬材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括含N-雜環(huán)的丙烯酸樹脂的一種金屬表面處理組合物，處理方法及所處理的金屬材料，尤其涉及使抗蝕性、薄膜粘合力及滑動(dòng)性(也稱為“潤滑性”)均得以提高的、包括含N-雜環(huán)的丙烯酸樹脂的一種金屬表面處理組合物、處理方法及所處理的金屬材料。
背景技術(shù)：
磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理及非鉻酸鹽處理，通常用于對(duì)食物罐頭盒、汽車車身、鋼板卷涂層及建筑金屬材料等進(jìn)行表面處理。例如，將諸如油漆及粘結(jié)劑等有機(jī)涂料涂敷在諸如鐵、鋅及鋁的金屬表面上時(shí)，在金屬表面上可形成一種磷酸鹽膜，作為一種預(yù)處理。然后再涂敷一層有機(jī)膜作為涂層，以提高其耐蝕性及粘合力。但是，常規(guī)的磷酸鹽處理未必能夠充分滿足近年來對(duì)耐蝕性、薄膜粘合力及滑動(dòng)性的要求。
為改善磷酸鹽處理后的耐蝕性，一般都先涂敷一層底漆，然后再涂上一層涂料。然而，如果先涂底漆，盡管可以提高耐蝕性及薄膜粘合力，但涂敷步驟增多，方法復(fù)雜，且成本較高。
例如，日本專利公開，平5-117869提出了“一種復(fù)合膜的金屬表面處理”，其目的在于省略底漆，而又可使耐蝕性及薄膜粘合力充分提高。前述日本專利公開，平5-117869的金屬表面處理涉及一種包括含一個(gè)或數(shù)個(gè)陽離子性氮的陽離子有機(jī)聚合化合物或其鹽的磷酸鹽表面處理液，其分子量在1,000至1,000,000的范圍。
在日本專利公開，昭51-73938披露的“鋁及鋁合金的表面處理方法”中，所處理的金屬只限于鋁。這種方法目的在于使之具有耐蝕性及薄膜粘合力。它描述的是，這種金屬表面處理方法采用主要成分為水溶性樹脂，諸如醋酸乙烯、偏二氯乙烯及丙烯酸，或形成包括乳液樹脂物質(zhì)的有機(jī)聚合物薄膜的一種液體，和一種水溶性鈦化合物。
然而，盡管與已有技術(shù)相比，它們使耐蝕性及薄膜粘合力有所提高，但前述金屬表面處理劑和處理方法卻都未達(dá)到近來所提出的要求。特別是，在用鋁或鋁合金生產(chǎn)食物罐頭盒中，它們都不能防止卡塞，而對(duì)于鋼板卷涂布，潤滑性又不好。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種包括含N-雜環(huán)的丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物、處理方法及所處理的金屬材料，使耐蝕性、薄膜粘合力及滑動(dòng)性得以提高。
為達(dá)到此目的，按照本發(fā)明包括含N-雜環(huán)的丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物包括a)、水溶性、水分散性或可乳化的、包括含氮原子雜環(huán)，或氨基基團(tuán)或銨基基團(tuán)，或其二者，以及疏水基團(tuán)的丙烯酸樹脂，和b)、一種重金屬或其一種鹽。
由于滲透性受到包括重金屬或其一種鹽的無機(jī)膜的抑制，使耐蝕性提高。此外，由于在含N-雜環(huán)及氨基(銨基)團(tuán)的丙烯酸樹脂中，氮原子是與(重)金屬配位的，前述無機(jī)薄膜經(jīng)丙烯酸樹脂進(jìn)行連接。這就防止了無機(jī)薄膜的粘著破損，在金屬表面得到了幾乎均勻的底膜，提高了底膜與外涂層間的粘結(jié)力。本發(fā)明的底膜，指的是在包括經(jīng)丙烯酸樹脂連接的前述無機(jī)薄膜的金屬表面上形成的薄膜。此外，在底膜表面上前述丙烯酸樹脂幾乎是均勻分布的，所以降低了摩擦阻力，改善了滑動(dòng)性。
按照本發(fā)明在包括含N-雜環(huán)的丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物中，氨基基團(tuán)或銨基基團(tuán)優(yōu)選包括至少由以下化學(xué)通式(I)或(II)所代表的結(jié)構(gòu)單元

式中R1、R2為氫、羥基、包括1至5個(gè)碳原子的取代或未取代的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)或包括1至5個(gè)碳原子的取代或未取代的直鏈或支鏈羥烷基基團(tuán)；

式中R3、R4、R5為氫、羥基、包括1至5個(gè)碳原子的取代或未取代的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)或1至5個(gè)碳原子的取代或未取代的直鏈或支鏈羥烷基基團(tuán)。
按照本發(fā)明在包括含N-雜環(huán)的丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物中，包含在丙烯酸樹脂中的氨基基團(tuán)或銨基基團(tuán)，是通過包括至少由以下化學(xué)通式(III)或(IV)所代表結(jié)構(gòu)單元的單體的共聚合引入的

式中R6為氫或甲基；R7、R8為氫、羥基、包括1至5個(gè)碳原子的取代或未取代的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)或包括1至5個(gè)碳原子的取代或未取代的直鏈或支鏈羥烷基基團(tuán)，R9為包括1至5個(gè)碳原子的烯烴基團(tuán)。

式中R10為氫或甲基；R11、R12為氫、羥基、包括1至5個(gè)碳原子的取代或未取代的直鏈或支鏈烷基或包括1至5個(gè)碳原子的取代或未取代的直鏈或支鏈羥烷基，R13為包括1至5個(gè)碳原子的烯烴基團(tuán)。
按照本發(fā)明在內(nèi)含包括N-雜環(huán)的丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物中，包含在丙烯酸樹脂中的疏水基團(tuán)是通過包括至少由以下化學(xué)通式(V)所代表的結(jié)構(gòu)單元的單體共聚合而引入的

式中R14為-COOR16，或取代或未取代的苯基基團(tuán)；R15為氫或甲基；Rl16為包括4至18個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基基團(tuán)。
在包括含N-雜環(huán)的丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物中，丙烯酸樹脂優(yōu)選是通過至少一種選自包括丙烯酸和甲基丙烯酸的酸單體的一種化合物與多官能團(tuán)交聯(lián)單體的共聚合而獲得的。
此外，在本發(fā)明中丙烯酸樹脂的分子量為500-100,000，優(yōu)選為1,000～20,000。分子量低于500時(shí)，耐蝕性下降。另一方面，分子量超過100,000時(shí)，疏水性下降。
按照本發(fā)明，丙烯酸樹脂相對(duì)于包括含N-雜環(huán)的丙烯酸樹脂金屬表面處理組合物的含量為0.01～10g/l，優(yōu)選為0.1～5g/l。丙烯酸樹脂含量低于0.01g/l時(shí)，未顯現(xiàn)粘結(jié)劑的作用，底膜本體耐用性下降。另一方面，丙烯酸樹脂含量超過10g/l時(shí)，底膜與金屬表面粘結(jié)力下降。
對(duì)于本發(fā)明包括含N-雜環(huán)的丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物中的丙烯酸樹脂，下述單體的共聚物是適用的。特別是，(1)、含N-雜環(huán)的單體，例如，可以是N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基惡唑啉、N-乙烯基惡唑烷酮或丙烯酰嗎啉；(2)、含氨基(銨基)團(tuán)的丙烯酸單體，例如，可以是(甲基)丙烯酸N，N-二甲胺乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙胺乙基酯、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-甲胺丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲胺丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙胺丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙胺丙基(甲基)丙烯酰胺、或這些化合物的氯化物等；(3)、含疏水基團(tuán)的單體，例如，可以是甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片烯酯、苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基酚或甲基丙烯酸芐酯；(4)、另外，其它可添加的丙烯酸單體是屬于酸單體的丙烯酸及甲基丙烯酸；屬于多官能團(tuán)交聯(lián)單體的二甲基丙烯酸乙二酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸1，6-己二酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯；甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸4-羥二丁酯。
由前述單體形成共聚物的共聚合比為含氨基(銨基)團(tuán)的丙烯酸單體5-60％(重)、含N-雜環(huán)的丙烯酸的單體20-80％(重)、含疏水基團(tuán)的單體5-50％(重)和其它單體0-60％(重)。
更優(yōu)選地是，這些共聚比為含氨基(銨基)團(tuán)的丙烯酸的單體20-40％(重)、含N-雜環(huán)的丙烯酸的單體30-60％(重)及含疏水基團(tuán)的單體20-40％(重)。
除前述單體外共聚物中加入其它單體時(shí)，共聚物的共聚比為酸單體1-5％(重)，優(yōu)選10-40％(重)，多官能團(tuán)交聯(lián)的單體1-10％(重)。
在前述共聚物中含N-雜環(huán)的單體的共聚比小于20％(重)時(shí)，疏水性、薄膜粘合力及對(duì)金屬的粘合力均下降。另一方面，在前述共聚物中含N-雜環(huán)的單體的共聚比超過80％(重)時(shí)，耐蝕性下降。
在前述共聚物中當(dāng)含氨基基團(tuán)(銨基基團(tuán))的丙烯酸單體的共聚比小于5％(重)時(shí)，疏水性下降，而且包括重金屬或鹽的丙烯酸樹脂及無機(jī)薄膜的連通性(connectivity)下降。另一方面，在前述共聚物中當(dāng)含氨基基團(tuán)(銨基基團(tuán))的丙烯酸單體的共聚比超過60％(重)時(shí)，耐蝕性下降。
在前述共聚物中當(dāng)含疏水基團(tuán)的丙烯酸單體的共聚比小于5％(重)時(shí)，滑動(dòng)性及耐蝕性下降。另一方面、在前述共聚物中當(dāng)含疏水基團(tuán)的丙烯酸單體的共聚比超過50％(重)時(shí)，疏水性及薄膜粘結(jié)力均下降。
重金屬按照本發(fā)明在內(nèi)含丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物中，重金屬為鋯(Zr)、鉬(Mo)、鎢(W)、鈮(Nb)、鎳(Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)及鉭(Ta)中至少一種金屬。前述重金屬源優(yōu)選為一種重金屬的氟化絡(luò)合物，其它實(shí)例為硝酸鹽或磷酸鹽。
重金屬的氟化絡(luò)合物的含量相對(duì)于本發(fā)明包括含N-雜環(huán)的丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物優(yōu)選為0.01-10g/l。當(dāng)重金屬氟化絡(luò)合物的含量低于0.01g/l時(shí)，耐蝕性下降，另一方面，當(dāng)重金屬的氟化絡(luò)合物含量超過10g/l時(shí)，耐蝕性也下降。
按照本發(fā)明在包括含N-雜環(huán)的丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物中，也可含有磷酸或磷酸鹽。磷酸或磷酸鹽的實(shí)例為H3PO4、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4及(NH4)3PO4。
磷酸或磷酸鹽相對(duì)于前述包括含N-雜環(huán)的丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物的含量為0.01-20g/l，優(yōu)選為0.05-0.1g/l。當(dāng)磷酸或磷酸鹽的含量低于0.01g/l時(shí)，耐蝕性下降。當(dāng)磷酸或磷酸鹽的含量超過20g/l時(shí)，薄膜粘合力下降。
按照本發(fā)明在包括含N-雜環(huán)的丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物中，也可含有下述任選刻蝕劑或刻蝕助劑。
刻蝕劑可以采用氟化氫或其一種鹽作為刻蝕劑?？涛g劑含量相對(duì)于該金屬表面處理組合物可以為0.005-0.5g/l。當(dāng)刻蝕劑含量低于0.005g/l時(shí)，刻蝕進(jìn)行不足，在金屬表面上形成底膜不充分。另一方面，當(dāng)刻蝕劑含量超過0.5g/l時(shí)，刻蝕又進(jìn)行過度。
刻蝕助劑可以采用過氧化氫(H2O2)、亞硝酸(HNO2)或HBF4，或其一種鹽作為刻蝕助劑?？涛g助劑含量，相對(duì)于該金屬表面處理組合物，可以為0.005-5g/l的過氧化氫(H2O2)、亞硝酸(HNO2)或亞硝酸鹽。當(dāng)刻蝕助劑含量低于0.005g/l時(shí)，耐蝕性下降。另一方面，甚至刻蝕助劑含量超過5g/l時(shí)，耐蝕性也下降。此外，優(yōu)選的是HBF4或其鹽的含量，相對(duì)于該金屬表面處理組合物，為0.003-0.2g/l。當(dāng)其含量低于0.003g/l時(shí)，耐蝕性下降。另一方面，甚至其含量超過0.2g/l時(shí)，耐蝕性也下降。
操作條件及處理方法在按照本發(fā)明的金屬表面處理方法中，將前述包括含N-雜環(huán)的丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物與一種金屬表面進(jìn)行接觸，接著用水清洗該表面，并加以干燥。前述金屬表面處理組合物的pH值為約2.0-5.0，但優(yōu)選為2.5-3.5。用NaOH、氨水或硝酸調(diào)節(jié)pH。本發(fā)明的金屬表面處理組合物與金屬材料的接觸溫度為常溫(如20℃)至90℃，優(yōu)選為35-65℃。按照本發(fā)明，一般金屬表面與包括含N-雜環(huán)的丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物的接觸時(shí)間越短，接觸溫度就應(yīng)越高。
在將本發(fā)明的組合物噴涂在金屬材料上時(shí)，通常使之接觸約5秒至5分鐘的時(shí)間，優(yōu)選為10-60秒。在采用浸漬法時(shí)，需要比前述接觸時(shí)間更長的接觸時(shí)間。另外，還可采用流涂法或滾涂法進(jìn)行接觸。
對(duì)前述表面經(jīng)處理的金屬材料用水進(jìn)行清洗，再進(jìn)入干燥步驟。干燥溫度為150-240℃，而在150℃以下干燥時(shí)，耐蝕性下降。
按照本發(fā)明經(jīng)表面處理后的金屬材料，其特征在于其表面是用包括含N-雜環(huán)的丙烯酸樹脂的前述金屬表面處理組合物處理過。
發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案此后，將參照下述實(shí)施例和對(duì)照例，對(duì)本發(fā)明加以更詳細(xì)地說明。
實(shí)施例1-11和對(duì)照例1-3(1)、進(jìn)行處理的物體Al-Mn(JIS-A3004)鋁合金板經(jīng)DI處理得到的成型罐頭盒。
(2)、表面處理薄膜評(píng)價(jià)方法與沸水接觸變黑，指的是材料未涂敷部分在為消毒而放在沸騰自來水處理的水中與金屬反應(yīng)時(shí)食物罐頭(鋁罐頭)盒出現(xiàn)的變黑。
(a)、對(duì)接觸沸水變黑的耐受性按照這些實(shí)施例或?qū)φ绽媒M合物進(jìn)行過表面處理和在沸騰自來水中浸漬30分鐘后的金屬材料的外觀，按照下述判據(jù)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○外觀無變化；△輕度變黑；×變黑。
b)、表面處理薄膜的滑動(dòng)性按本發(fā)明方法進(jìn)行過表面處理的金屬材料的動(dòng)摩擦系數(shù)，采用5毫米直徑的鋼球，在“HEIDON-14”裝置上以負(fù)荷50克及觸針?biāo)俣?00毫米/分的方法加以測(cè)定。
○小于0.6；△0.6-0.8；×高于0.8.
c)、外涂層膜的粘合力用桿式涂料器，將BASF油漆(EB-70-001N，150mg/m2/EB-69-002N，60mg/m2)涂敷于處理后的金屬材料上。
使此涂漆后的金屬材料受到楔形彎曲(wedge bending)，并用Nichiban Sellotape的帶式剝離，在已彎曲部分按照下述判據(jù)進(jìn)行油漆剝離試驗(yàn)○剝離寬度低于15mm；△剝離寬度15-20mm；×剝離寬度超過20mm。
d)、抗蒸干性將此經(jīng)本實(shí)施例及對(duì)照例組合物進(jìn)行表面處理過的金屬材料放置于高壓釜中，在125℃蒸氣下擱置30分鐘，再按照下述判據(jù)評(píng)價(jià)外觀○外觀無變化；△輕度變白；×顯著變白。
這里所用術(shù)語抗蒸干性，指的是對(duì)未上漆的底層在進(jìn)行消毒的蒸氣壓力下進(jìn)行處理時(shí)，食物罐頭(鋁罐頭)變白的過程。
(3)、金屬表面處理?xiàng)l件實(shí)施例1用酸脫酯劑(“Surf清潔劑NHC250”，日本油漆公司(Nippon PaintCo.，Ltd))，濃度30g/l，噴霧條件及75℃下，脫去Al-Mn(JIS-A3004)成型罐頭盒的潤滑酯60秒后，用水清洗此罐頭盒。再將表1所示的水溶性丙烯酸樹脂以0.5g/l的濃度溶解于由稀釋磷酸鋯(“ALSURF440”，日本油漆公司)所獲得濃度20g/l的溶液中，從而得到本發(fā)明的金屬表面處理組合物。用此組合物于50℃下進(jìn)行噴霧處理20秒。處理后的表面用自來水加以清洗，并于190℃下加熱干燥2分鐘。
評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。
表1水溶性丙烯酸樹脂共聚物重量類型共聚單體重量比 平均分子量A-1 NVP/DMAPAA/NBA60/20/20 3000A-2 NVP/DMAEA/ST 50/30/20 6000A-3 NVP/DMAPMA/EHA/HEA30/30/30/104000A-4 VIZ/DMAAm/LMA 40/30/30 5000A-5 VP/DMAAm/EHA 30/40/30 3000B-1 HEA/NBA 80/20 8000B-2 HEMA/DMAPMA 80/20 4000注NVPN-乙烯基吡咯烷酮；VIZN-乙烯基咪唑；VP乙烯基吡啶；DMAEA丙烯酸N，N-二甲胺乙基酯；DMAPAA N，N-二甲基胺丙基丙烯酰胺；DMAPMAN，N-二甲基胺丙基甲基丙烯酰胺；DMAAm N，N-二甲基丙烯酰胺；NBA丙烯酸正丁酯；ST苯乙烯；EHA丙烯酸2-乙基己酯、LMA甲基丙烯酸月桂酯；HEA丙烯酸2-羥乙酯。
表2水溶性丙烯酸樹脂 重金屬化合物類型 含量(g/l) 類型 含量(g/l)實(shí)施例1 A-10.5 ALSURF 440202 A-20.1 ALSURF 440203 A-31.0 ALSURF 440204 A-40.5 ALSURF 440305 A-50.5 ALSURF 440206 A-60.5 (NH4)2ZrF617 A-75.0 ALSURF 44020對(duì)照例1 B-10.5 ALSURF 440202 B-20.5 ALSURF 440203 - - ALSURF 44020注ALSURF 440磷酸鋯處理劑，日本油漆公司產(chǎn)品。
表3評(píng)價(jià)結(jié)果抗沸水變黑滑動(dòng)性 外涂層粘合力實(shí)施例 1 ○○ ○2 ○○ ○3 ○○ ○4 ○○ ○5 ○○ ○6 ○○ ○7 ○○ ○對(duì)照例 1 × × ×2 ○× △3 ○× ×實(shí)施例2-7及對(duì)照例1-3實(shí)施例2-7及對(duì)照例1-3中的情況為，將表1所示的水溶性丙烯酸樹脂按表2所示的調(diào)和比與重金屬氟化絡(luò)合物進(jìn)行調(diào)和，制備金屬表面處理組合物，用此金屬表面處理組合物按實(shí)施例1所述的方法進(jìn)行表面處理。評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。
上述結(jié)果清楚表明，本發(fā)明金屬表面處理組合物對(duì)接觸沸水變黑耐受性、滑動(dòng)性及外層薄膜粘合力均優(yōu)于已有技術(shù)的組合物的情況。
實(shí)施例8-11實(shí)施例8-11中的情況為，將表4所示的水溶性丙烯酸樹脂按表5所示的調(diào)和比與重金屬氟化絡(luò)合物進(jìn)行調(diào)和，制備金屬表面處理組合物，再用這些金屬表面處理組合物，按照上述實(shí)施例1所述的方法進(jìn)行表面處理。評(píng)價(jià)結(jié)果見表6。
表4水溶性丙烯酸樹脂共聚物類型 共聚比平均分子量A-6NVP/DMAPMA/LMA/MAA30/20/30/20 4000A-7NVP/DMAEA/SMA/AA 30/20/40/10 5000A-8NVP/DMAPMA/LMA/MAA20/15/25/40 3000A-9VIZ/DMAAm/EHA/NPGDM 40/20/35/54000注MAA甲基丙烯酸；AA丙烯酸；NPGDM二甲基丙烯酸新戊二酯；SMA甲基丙烯酸硬脂酯；其它縮寫同表1注。
表5水溶性丙烯酸樹脂 重金屬化合物類型含量(g/l) 類型含量(g/l)實(shí)施例8 A-6 0.5 ALSURF 440 209A-7 0.5 ALSURF 440 2010 A-8 0.5 ALSURF 440 2011 A-9 0.5 ALSURF 440 20
表6評(píng)價(jià)結(jié)果變黑耐受性 滑動(dòng)性 外層粘合力 抗蒸干性實(shí)施例8 ○ ○ ○ ○9○ ○ ○ ○10 ○ ○ ○ ○11 ○ ○ ○ ○這些結(jié)果清楚表明，在這種金屬表面處理組合物情況下，除包括前述性質(zhì)外，抗蒸干性也均優(yōu)良，特別是對(duì)于酸單體及/或多官能團(tuán)交聯(lián)單體的金屬表面處理組合物情況。
工業(yè)應(yīng)用按照本發(fā)明的金屬表面處理組合物，由于滲透性受到包括重金屬或其一種鹽的無機(jī)薄膜的抑制，耐蝕性提高。
在該丙烯酸樹脂中的氨基基團(tuán)(銨基基團(tuán))是與(重)金屬配位的，前述無機(jī)薄膜經(jīng)丙烯酸樹脂連接。因此，防止了無機(jī)薄膜的粘著破損，而且在金屬表面上形成了幾乎均勻的底膜，使底膜與外涂層間粘合力提高。在這里，底膜，指的是包括經(jīng)金屬表面上形成由丙烯酸樹脂連接的前述無機(jī)薄膜的一種薄膜。而且，由于前述丙烯酸樹脂幾乎均勻地分布于底膜表面，從而降低了摩擦阻力，改善了滑動(dòng)性。
因此， 按照本發(fā)明的金屬表面處理組合物，與已有技術(shù)相比，其耐蝕性及薄膜粘合力大大提高，而且還賦予了滑動(dòng)性。
此外，按照本發(fā)明的金屬表面處理組合物，當(dāng)采用鋁或鋁合金生產(chǎn)食物罐頭盒時(shí)，防止了卡塞，還使卷板涂層具有滑動(dòng)性。
按照本發(fā)明的金屬表面處理組合物，可用于處理各種金屬表面，諸如食物罐頭盒、汽車車身、鋼卷板涂層及建筑材料的處理。
權(quán)利要求
1.一種含丙烯酸樹脂的金屬處理組合物包括一種包括含N-雜環(huán)的，或含氨基基團(tuán)及銨基基團(tuán)二者，以及疏水基團(tuán)的水溶性、水分散性或可乳化的丙烯酸樹脂及一種重金屬或其一種鹽。
2.按照權(quán)利要求1所限定的包括N-雜環(huán)的丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物，其中在該丙烯酸樹脂中所述氨基基團(tuán)或銨基基團(tuán)包括至少由以下化學(xué)通式(I)或(II)所代表的結(jié)構(gòu)單元；
式中R1、R2為氫、羥基、包括1至5個(gè)碳原子的取代或未取代的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)或包括1至5個(gè)碳原子的取代或未取代的直鏈或支鏈羥烷基基團(tuán)；
式中R3、R4、R5為氫、羥基、包括1至5個(gè)碳原子的取代或未取代的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)或1至5個(gè)碳原子的取代或未取代的直鏈或支鏈羥烷基基團(tuán)；
3.按照權(quán)利要求1所限定的一種包括含N-雜環(huán)的丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物，其中包含在丙烯酸樹脂中的氨基基團(tuán)或銨基基團(tuán)，是通過包括至少由下述化學(xué)通式(III)或(IV)所代表的結(jié)構(gòu)單元的單體共聚過程而引入的
式中R6為氫或甲基；R7、R8為氫、羥基、包括1至5個(gè)碳原子的取代或未取代的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)或包括1至5個(gè)碳原子的取代或未取代的直鏈或支鏈羥烷基基團(tuán)，和R9為包括1至5個(gè)碳原子的一種烯烴基團(tuán)。
式中R10為氫或甲基；R11、R12為氫、羥基、包括1至5個(gè)碳原子的取代或未取代的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)或包括1至5個(gè)碳原子的取代或未取代的直鏈或支鏈的羥烷基基團(tuán)，和R13為包括1至5個(gè)碳原子的一種烯烴基團(tuán)。
4.按照權(quán)利要求1所限定的一種包括含N-雜環(huán)的丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物，其中包含在丙烯酸樹脂中的疏水基團(tuán)是通過包括至少由以下化學(xué)通式(V)所代表的結(jié)構(gòu)單元的單體共聚合而引入的
式中R14為-COOR16或取代或未取代的苯基基團(tuán)；R15為氫或甲基；R16為包括4至18個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基基團(tuán)。
5.按照權(quán)利要求1所限定的包括含N-雜環(huán)的丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物，其中所述丙烯酸樹脂是進(jìn)一步通過至少選自包括丙烯酸和甲基丙烯酸的酸單體的一種化合物與多官能團(tuán)交聯(lián)的單體加以共聚合的。
6.按照權(quán)利要求1所限定的包括含N-雜環(huán)的丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物，其中包括含N-雜環(huán)的單體為至少選自N-乙烯基吡咯烷酮及N-乙烯基己內(nèi)酰胺的一種化合物。
7.按照權(quán)利要求1或2所限定的包括含N-雜環(huán)的丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物，其中丙烯酸樹脂的分子量為500-100,000。
8.按照權(quán)利要求1或2所限定的包括含N-雜環(huán)的丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物，其中丙烯酸樹脂相對(duì)于所述金屬表面處理組合物的含量為0.01-10g/l。
9.按照權(quán)利要求1或2所限定的包括含N-雜環(huán)的丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物，其中丙烯酸樹脂相對(duì)于所述金屬表面處理組合物的含量為0.1-5g/l。
10.按照權(quán)利要求1所限定的包括含N-雜環(huán)的丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物，其中包括所述丙烯酸樹脂的丙烯酸樹脂共聚物的單體共聚比為含氨基基團(tuán)或銨基基團(tuán)的丙烯酸單體5-60份(重)、含N-雜環(huán)的單體20-80份(重)、含疏水基團(tuán)的單體5-50份(重)和其它單體占0-60份(重)。
11.按照權(quán)利要求1所限定的包括含N-雜環(huán)的丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物，其中包括所述丙烯酸樹脂的丙烯酸樹脂共聚物的單體共聚比為含氨基(銨基)團(tuán)的丙烯酸單體20-40份(重)、含N-雜環(huán)的單體30-60份(重)及含疏水基團(tuán)的單體20-40份(重)。
12.按照權(quán)利要求1所限定的包括含N-雜環(huán)的丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物，其中所述重金屬為至少選自鋯、鉬、鎢、鈮、鎳、鈷、錳及鉭中的一種金屬。
13.按照權(quán)利要求1所限定的包括含N-雜環(huán)的丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物，其中所述重金屬為至少選自鋯、鈮、錳及鉭中的一種金屬。
14.按照權(quán)利要求12或13所限定的包括含N-雜環(huán)的丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物，其中所述重金屬源為至少所述重金屬氟化絡(luò)合物、硝酸鹽或磷酸鹽中的一種重金屬源。
15.按照權(quán)利要求12或13所限定的包括含N-雜環(huán)的丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物，其中所述重金屬氟化絡(luò)合物相對(duì)于所述金屬表面處理組合物的含量為0.01-10g/l。
16.按照權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所限定的包括含N-雜環(huán)的丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物，還包括磷酸或磷酸鹽，或二者。
17.按照權(quán)利要求16所限定的包括含N-雜環(huán)的丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物，其中所述磷酸或磷酸鹽為H3PO4、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4或(NH4)3PO4。
18.按照權(quán)利要求16所限定的包括含N-雜環(huán)的丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物，其中所述磷酸或磷酸鹽相對(duì)于所述金屬表面處理組合物的含量為0.01-20g/l。
19.按照權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所限定的包括含N-雜環(huán)的丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物，還包括一種刻蝕劑。
20.按照權(quán)利要求19所限定的包括含N-雜環(huán)的丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物，其中所述刻蝕劑為氟化氫或其一種鹽。
21.按照權(quán)利要求19所限定的包括含N-雜環(huán)的丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物，其中該刻蝕劑含量相對(duì)于所述金屬表面處理組合物為0.005-5g/l。
22.按照權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所限定的包括含N-雜環(huán)的丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物，還包括一種刻蝕助劑。
23.按照權(quán)利要求22所限定的包括含N-雜環(huán)的丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物，其中所述刻蝕助劑至少為過氧化氫、亞硝酸、亞硝酸鹽、HBF4或HBF4的鹽中的一種。
24.按照權(quán)利要求23所限定的包括含N-雜環(huán)的丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物，其中過氧化氫、亞硝酸或亞硝酸鹽的含量相對(duì)于所述金屬表面處理組合物為0.005-5g/1。
25.按照權(quán)利要求23所限定的包括含N-雜環(huán)的丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物，其中HBF4或HBF4的鹽的含量相對(duì)于所述金屬表面處理組合物為0.003-0.2g/1。
26.一種金屬表面處理方法，其中使按照權(quán)利要求1至25中任一項(xiàng)所限定的包括含N-雜環(huán)的丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物與一種金屬表面進(jìn)行接觸，再用水清洗該金屬表面，及干燥該金屬表面。
27.一種采用按照權(quán)利要求1至25中任一項(xiàng)所限定的包括含N-雜環(huán)的丙烯酸樹脂的金屬表面處理組合物進(jìn)行表面處理過的金屬材料。
全文摘要
提供了一種可提高耐蝕性及薄膜粘合力,并賦予滑動(dòng)性的金屬表面處理組合物。這種組合物是一種水溶性、可分散或可乳化的金屬表面處理組合物,它包括一種丙烯酸樹脂,該樹脂包括含氮原子的雜環(huán),或氨基基團(tuán)及銨基基團(tuán)二者以及一種疏水基團(tuán),而且它還包括一種重金屬或其一種鹽。在該丙烯酸樹脂中的氨基基團(tuán)或銨基基團(tuán)包括至少選自以下化學(xué)通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所代表的結(jié)構(gòu)單元,式中R
文檔編號(hào)B05D7/14GK1241201SQ97180876
公開日2000年1月12日 申請(qǐng)日期1997年10月13日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月13日
發(fā)明者柴田康弘, 當(dāng)仲敦彥, 菅田智之, 前川進(jìn), 安原清忠 申請(qǐng)人:日本油漆株式會(huì)社