專利名稱：：含有流動改性劑的涂料組合物以及該流動改性劑和多層涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含有流動改性劑的可固化的液體或粉末涂料組合物以及這種聚合流動改性劑和使用該可固化涂料組合物的固化態(tài)的多層涂層。
背景技術(shù)：
：在涂料工業(yè)中使用流動或表面改性劑或者控制劑或添加劑以控制涂料組合物的界面張力和表面張力梯度。低污染型涂料如水性涂料、粉末涂料以及某種程度上的高固體涂料利用流動改性劑來控制該涂料薄膜的流平性。典型的粉末涂料組合物含有流動改性劑以增強(qiáng)其流變學(xué)或者控制陷穴和降低桔皮特性，從而提供更平滑、更美觀的涂層。常用的流動改性劑包括丙烯酸類如聚(2-乙基己基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸十二酯)、聚(丙烯酸丁酯)、聚(丙烯酸乙酯-2-丙烯酸乙基己酯)、聚(甲基丙烯酸十二酯)等(參見授予Labana等人的美國專利US3,787,340)。其他可用的流動添加劑包括含硅聚合物和氟化聚合物，例如聚乙二醇或聚丙二醇的酯，和氟化脂肪酸。用于涂覆在金屬和塑料基底(如汽車應(yīng)用)上的多層涂層中的涂料組合物必須滿足一系列性能要求，這些性能要求依據(jù)預(yù)先已涂覆的涂層和隨后涂覆的涂層、涂覆方法以及涂料的成分和化學(xué)性質(zhì)而變化。例如，使用粉末涂料組合物作透明涂層的摩托車制造商需要取自不同來源的各種粉末透明涂層之間具有相容性。相容性差會使隨后在生產(chǎn)裝配線上涂覆的粉末透明涂層具有缺陷，這是由在裝配線上預(yù)先涂覆的粉末透明涂層的組分造成的。這種組分在隨后涂覆的涂層中成為了污染劑，并且該污染劑改變了涂料組合物中的表面張力，產(chǎn)生了陷穴缺陷。還有，在基底上的多層涂層中，通過粉末涂料組合物的改性從而降低陷穴，對層間粘合以及在某些應(yīng)用中的再涂性產(chǎn)生不利的作用。對于作為底漆表面或防碎落底漆涂覆的粉末涂料組合物、或者在底涂層/透明涂層復(fù)合涂層(用典型的末道涂層組合物涂覆面層)中的粉末涂料組合物，存在上述類型的流動控制劑可能對面層和粉末底漆表面之間的層間粘合產(chǎn)生不利的作用。另外，粉末涂料經(jīng)常作為碎落涂層(chipcoat)底漆涂覆在未固化的、無水電沉積涂層上(參見，例如US4,804,581)。在這種應(yīng)用中，該防碎落底漆通常只是涂覆在承受石擊碎落(stonechipping)的區(qū)域(即嵌板和輪壁)中部分的電沉積涂層上。這種復(fù)合涂層在一步中共同固化，并且用常規(guī)末道涂層進(jìn)行面層涂覆。在將該防碎落底漆僅涂覆于部分的無水、未固化的電沉積底漆中，存在噴逸區(qū)，即粉末涂料組合物與電沉積底漆相接觸的非欲被涂覆的區(qū)域。當(dāng)防碎落底漆含有常規(guī)的流動控制添加劑如上述的那些時，經(jīng)常導(dǎo)致電沉積底漆的嚴(yán)重碎落。粉末涂料組合物的其他應(yīng)用需要再涂性，即固化的粉末涂層和隨后的涂層之間良好的再涂覆粘合力，從而修復(fù)工業(yè)部件在裝運(yùn)和運(yùn)輸過程中可能產(chǎn)生的較輕的缺陷或較輕的損傷。令人遺憾的是發(fā)現(xiàn)含有普通流動改性劑的粉末涂料組合物具有差的抗陷穴性。本發(fā)明的目的是提供一種涂料組合物，具有改善的與其他類似涂料組合物的相容性，同時保持良好的外觀和層間粘合力。本發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，一種可固化涂料組合物，含有(A)80-99.99wt％的至少一種液體或粒狀成膜樹脂物質(zhì)，基于該可固化涂料組合物固體的重量計，以及(B)約0.01-10wt％的流動改性劑，基于該可固化涂料組合物中總樹脂固體的重量計。該流動改性或控制劑是可聚合烯烴不飽和單體的加成聚合的共聚物，基于該共聚物的可聚合烯烴不飽和單體的重量，約40-99wt％是至少一種其烷基中含有1-20個碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，該基團(tuán)是非胺、非羥基以及非酸官能基的基團(tuán)。其他的聚合成共聚物的是至少一種官能的可聚合烯烴不飽和單體，其含量為約2-50wt％，基于該共聚物的可聚合烯烴不飽和單體的重量計。該官能單體選自(1)對于該共聚物中的100wt％固體為有效量的氨基官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，從而使該共聚物具有約2-25的胺值，這種單體可以單獨存在，也可與一種或多種有效量的羥基官能單體(例如丙烯酸羥基烷基酯和/或甲基丙烯酸羥基烷基酯)和/或聚已酸內(nèi)酯多元醇單體一起使用，從而使該共聚物的羥基數(shù)高達(dá)100，以及(2)有效量的酸官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以使該共聚物的酸值為10-30，這種單體可以單獨存在，也可與一種或多種有效量的羥基官能單體(例如丙烯酸羥基烷基酯和/或甲基丙烯酸羥基烷基酯)和/或聚己酸內(nèi)酯多元醇單體一起使用，從而使該共聚物的羥基數(shù)高達(dá)約100。流動改性劑共聚物的單體的上述重量和有效量百分?jǐn)?shù)基于用于該共聚物的所有單體的重量計，所有單體包括單體(1)和(2)以及加入的任何單體。一種或多種特定官能單體(1)或(2)的重量百分?jǐn)?shù)為基于可聚合烯烴不飽和單體的重量的約5-50wt％，于該官能單體的上述含量范圍內(nèi)的用量。所給出的值是近似值，即對于不是0的值，有時也可使用較低的值，而對于該范圍中上限區(qū)內(nèi)的值，有時可使用更大的值，這可獲得與該范圍內(nèi)的值所獲得的相類似的效果。所有上述的有效量均是基于100％的該共聚物固體計。組分(A)和(B)的重量百分?jǐn)?shù)含量等于不含添加組分的該可固化組合物固體的100％，該組合物也可含有本文所述的添加組分。當(dāng)該可固化涂料組合物是含有可固化粒狀樹脂物質(zhì)的熱固粉末涂料并且該粉末涂料用于多層涂層中作為透明涂層時，該共聚物流動控制劑對層間粘合力沒有不利的影響。當(dāng)含有成膜樹脂物質(zhì)和流動控制劑的該涂料組合物是液體時，可使用載體。該載體可使該涂料組合物為溶劑基或水基涂料組合物。還有，也可存在涂料組合物中通常使用的其他添加組分，其含量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所通常使用的量。其他添加組分和成膜樹脂物質(zhì)的用量構(gòu)成了該可固化涂料組合物中固體的大部分。本發(fā)明的另一方面是底涂層/透明涂層組合物的多層涂料組合物，其中，本發(fā)明的可固化涂料以有色形式作為底涂層或以無色形式作為透明涂層使用，當(dāng)為粉末涂料時，不合有載體，而當(dāng)為液體涂料組合物時，含有載體。本發(fā)明詳述本發(fā)明涂料組合物中的可固化液體或固體成膜樹脂物質(zhì)可以是用于包括溶劑基、水基和粉末涂料的可固化涂料組合物中的本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的任何聚合物。該水基涂料組合物包括可水稀釋的那些，其中該粘合劑或者是分散在水或水/溶劑粘合劑中的分子分散的溶液，或者是以分散體或乳液形式的粘合劑。術(shù)語“成膜”是指于室溫或升高溫度下至少能在水平表面上固化形成自支撐連續(xù)膜的樹脂物質(zhì)，并且甚至包括這樣聚合物物質(zhì)，即從該聚合物乳液、分散液、懸浮液或溶液中去除所有存在的溶劑或載體后，至少能在水平表面上聚結(jié)形成膜并能固化成連續(xù)膜的聚合物物質(zhì)。一類合適的用作該成膜樹脂物質(zhì)的聚合物包括由一種或多種烯烴不飽和單體得到的那些。這類物質(zhì)中特別適用的是在汽車工業(yè)的涂料生產(chǎn)中廣泛使用的丙烯酸聚合物，例如一種或多種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯非強(qiáng)制性地與其他烯烴不飽和單體的聚合物或共聚物。這些聚合物是熱固的和交聯(lián)的。這類聚合物的合適的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、等等。也可使用環(huán)酯例如丙烯酸環(huán)己酯和甲基丙烯酸環(huán)己酯，以及羥基烷基酯例如丙烯酸2-羥基乙酯或甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯或甲基丙烯酸2-羥基丙酯。除此之外，除了認(rèn)為是鏈轉(zhuǎn)移劑的α-甲基苯乙烯二聚物之外，可使用乙烯基脂族或芳族化合物，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙烯基甲苯。下文將上述的丙烯酸酯單體稱作“丙烯酸酯單體”。對于交聯(lián)，除了上述的之外，可用的合適官能單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺和N-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺(其中的烷氧基例如可以是丁氧基)、丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯。在有色-透明復(fù)合多層涂層中用作底涂組合物的成膜樹脂物質(zhì)也可含有一種或多種交聯(lián)劑。合適的交聯(lián)劑包括二異氰酸酯，雙環(huán)氧化合物，或特別是氮樹脂，例如甲醛與含氮化合物如脲、硫脲、蜜胺或苯并胍胺的縮合物，或者其中的烷基含有1-4個碳原子的這種縮合物的低級烷基醚，一般稱作氨基塑料。特別合適的交聯(lián)劑是蜜胺-甲醛縮合物，其中的羥甲基基團(tuán)的基本部分已經(jīng)通過與丁醇或醇如乙醇或甲醇反應(yīng)而被醚化?？墒褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員所公知的與可固化丙烯酸聚合物一起使用的這些交聯(lián)劑中的任何一種。為了本發(fā)明上述的一般目的，在存在交聯(lián)劑時，將其認(rèn)為是成膜樹脂物質(zhì)的一部分。其他類適于用作可固化成膜樹脂物質(zhì)的聚合物是(ⅰ)聚環(huán)氧化物和多元酸交聯(lián)劑；(ⅱ)丙烯酰硅烷聚合物、丙烯酸多元醇聚合物、和，非強(qiáng)制性地，烷基化的蜜胺-甲醛交聯(lián)劑；以及(ⅲ)聚異氰酸酯和具有至少一個與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)的聚合物。在本發(fā)明可固化涂料組合物中，上述成膜組合物能夠伴隨交聯(lián)而成膜。交聯(lián)使一種或多種指定的聚合物質(zhì)與交聯(lián)物質(zhì)相貫穿。對于具有附加的聚合物質(zhì)或具有彼此相互反應(yīng)的二種聚合物質(zhì)的成膜樹脂物質(zhì)，該附加的聚合物質(zhì)和/或二種聚合物的相互反應(yīng)性導(dǎo)致交聯(lián)。該聚環(huán)氧化合物和多元酸成膜物質(zhì)具有用作交聯(lián)劑的該多元酸，因為該聚環(huán)氧化合物是該膜的主要組分。對于丙烯酰硅烷聚合物和丙烯酸多元醇聚合物的成膜組合物，這些聚合物物質(zhì)具有官能度，從而與任何烷基化的蜜胺-甲醛交聯(lián)劑一起反應(yīng)形成交聯(lián)。這與在聚異氰酸酯和具有至少一個與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)的聚合物的成膜樹脂物質(zhì)中反應(yīng)的方式相類似。對于上述的成膜樹脂物質(zhì)，對(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)所列的任何聚合物及其交聯(lián)劑可以是任何本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的那些。非限定性例子包括下列美國專利4,650,718(Simpson等人)(第1欄第61行-第3欄第40行，和第4欄第55行-第9欄第15行)；4,102,942(第3欄第1-16行)；4,798,745(Martz等人)(第2欄第66行-第9欄第8行)；4,699,814(Ambrose等人)(第4欄第10行-第6欄第51行)；3,567,692(Haggis等人)(全部關(guān)于聚合物成膜材料的內(nèi)容)；4,681,811(Simpson等人)(第1欄第63行-第10欄第65行)；以及加拿大專利1,262,596(全部關(guān)于聚合物成膜材料的內(nèi)容)，將上述全部專利文獻(xiàn)結(jié)合入本文供參考?？梢允褂檬且环N或多種丙烯酸酯單體的該丙烯酸聚合物或共聚物，并且是通過水乳液聚合技術(shù)制備的，可直接用于制備水性涂料組合物，或者是通過有機(jī)溶液聚合技術(shù)用能成鹽的物質(zhì)如酸或胺制備。在用堿或酸中和這些物質(zhì)后，可將該聚合物分散在水液介質(zhì)中。通常，可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的制備這種聚合物的任何方法，在這些方法中使用技術(shù)上允許數(shù)量的單體。除了上述用于交聯(lián)目的其它丙烯酸單體之外，可使用合適的官能單體，例如包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羥基烷基酯、以及甲基丙烯酸羥基烷基酯。還有，該丙烯酸聚合物可用N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺和N-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺制備。除了丙烯酸聚合物之外，用于水基涂料組合物的成膜樹脂聚合物可以是醇酸樹脂或聚酯。這種聚合物可以以已知的方式通過多元醇與多元羧酸縮合反應(yīng)而制備。合適的多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-已二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、三羥甲基丙烷、和季戊四醇。合適的多元羧酸是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的那些，包括琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、和偏苯三酸。除了上述多元羧酸外，也可使用這種酸的官能等效物如其所存在的酐或者這種酸的低級烷基酯如甲基酯。當(dāng)希望制備空氣干燥的醇酸樹脂時，可使用合適的干性油脂肪酸，包括從亞麻子油、豆油、妥爾油、脫水蓖麻油、或桐油等中得到的那些。該聚酯和優(yōu)選的醇酸樹脂含有用于進(jìn)一步交聯(lián)反應(yīng)的自由的羥基和/或羧基部分。聚氨基甲酸酯還可用作該涂料組合物中的成膜樹脂物質(zhì)?？墒褂玫木郯被姿狨ナ蔷酆系亩嘣迹峭ㄟ^將聚酯多元醇或如上述的那些丙烯酸多元醇與聚異氰酸酯反應(yīng)制得的，其中OH/NCO的當(dāng)量比大于1∶1，因而在該產(chǎn)物中存在自由的羥基基團(tuán)。用于制備該聚氨基甲酸酯多元醇的有機(jī)聚異氰酸酯可以是脂族或芳族聚異氰酸酯或者這兩種的混合物。盡管可以使用高級聚異氰酸酯代替二異氰酸酯或與二異氰酸酯結(jié)合使用，更適用的是二異氰酸酯。合適的芳族二異氰酸酯的實例是4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯。合適的脂族二異氰酸酯的實例是直鏈脂族二異氰酸酯如1,6-亞己基二異氰酸酯。另外，也可使用環(huán)脂族二異氰酸酯。例子包括異佛爾酮二異氰酸酯和4,4-亞甲基-雙-(環(huán)已基異氰酸酯)。合適的高級聚異氰酸酯的例子是1,2,4-苯三異氰酸酯和聚亞甲基聚苯基異氰酸酯。該聚酯和聚氨酯可以用未反應(yīng)的羧酸基團(tuán)制備，在用堿如胺中和后，可以將其分散在用于水基涂料組合物中的水介質(zhì)中。合適的底涂層組合物的例子包括在US4,403,003中公開的水基組合物(第2欄第3行-第13欄第12行)，將該專利文獻(xiàn)結(jié)合入本文供參考。當(dāng)該涂料組合物是底涂層/透明涂層復(fù)合涂層中的透明涂層組合物時，合適的液體成膜樹脂物質(zhì)是環(huán)氧-酸物質(zhì)。在US5,256,452第1-25欄和US4,650,718第1-16欄中公開的多層包裝和單層包裝液體組合物是合適的組合物，將上述專利文獻(xiàn)結(jié)合入本文供參考。在本發(fā)明的涂料組合物中，該環(huán)氧官能共聚物是成膜樹脂物質(zhì)，該成膜樹脂物質(zhì)還具有作為交聯(lián)劑的聚羧酸。對于液體成膜樹脂物質(zhì)，該可固化涂料組合物還含有作為載體的水或溶劑，其含量為技術(shù)上允許的含量。作為載體的水和/或其他溶劑(其含量為上述引入本文的專利文獻(xiàn)中所述的含量)適用于本發(fā)明的可固化涂料組合物。還有，該液體成膜樹脂物質(zhì)可含有附加的組分，這些附加的組分可以是上述引入本文的專利文獻(xiàn)中所述的那些，其含量為上述專利文獻(xiàn)中所述，從而包括成膜樹脂物質(zhì)。優(yōu)選的成膜樹脂物質(zhì)是熱固的粉末涂料，其中的術(shù)語“粉末”指顆粒尺寸為0.005-100微米的粒狀、細(xì)分的固體聚合物物質(zhì)。用于粉末涂料的固體粒狀樹脂物質(zhì)例如是環(huán)氧樹脂和用于該環(huán)氧樹脂的合適的固化劑或交聯(lián)劑，例如羧酸官能的丙烯酸樹脂、雙氰胺、聚酐或羧酸官能的聚酯樹脂；羧酸官能的丙烯酸樹脂和用于該丙烯酸樹脂的合適的固化劑，例如異氰酸三縮水甘油酯或羥基烷基酰胺；或羧酸官能的聚酯樹脂和用于該聚酯樹脂的合適的固化劑，例如嵌段異氰酸酯固化劑或羥基烷基酰胺。該粒狀成膜樹脂物質(zhì)也可是如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚酯的熱塑性粒狀混合物。當(dāng)該粉末涂料是用于“有色-透明”復(fù)合涂層中的透明或無色面層時，特別優(yōu)選的粉末涂料是聚環(huán)氧化物和多元酸交聯(lián)劑的混合物。該聚環(huán)氧化物通常具有小于50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，更優(yōu)選為小于30℃。共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對該粉末涂料組合物的穩(wěn)定性起作用。共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高，則該涂料的穩(wěn)定性越好。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度公開在《聚合物化學(xué)原理》(1953)(Cornell大學(xué)出版社)中。Tg可實際測量，或者按照Fox在美國物理學(xué)會通報(Bull.Amer.Physics.Soc.),1,3第123頁(1956)中所述的方法計算。用通常以每分鐘18°F(10℃)加熱速度的差示掃描量熱法(DSC)獲得實測的Tg值，其中Tg是取自第一個轉(zhuǎn)折點的值。另外，也可用針入度計如杜邦940熱中線分析儀(ThermomedianAnalyzer)實驗測量Tg。除了另有說明之外，用于本發(fā)明中的聚合物的Tg是指計算值。與多元酸物質(zhì)一起使用的可固化粒狀環(huán)氧成膜樹脂物質(zhì)可以從粉末涂料組合物領(lǐng)域所公知的那些中選擇。例如可以是環(huán)氧樹脂如含有環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸聚合物或多元醇的聚縮水甘油醚，以及用于環(huán)氧樹脂的合適的固化劑如含有多官能羧酸基團(tuán)的物質(zhì)或二氰胺?？晒袒顦渲镔|(zhì)的例子公開在再頒美國專利32,261和美國專利4,804,581中。其他可固化粒狀樹脂物質(zhì)的例子是羧酸官能樹脂如羧酸官能聚酯和丙烯酸聚合物，以及用于這些物質(zhì)的合適的固化劑如異氰脲酸三縮水甘油酯和β-羥基烷基酰胺固化劑，例如公開在US4,801,680和4,988,767中的。對于制備粉末底漆表面來說，US4,988,767中的可固化樹脂物質(zhì)是優(yōu)選的。該環(huán)氧官能共聚物可以通過縮水甘油基官能的烯烴不飽和單體(典型的是縮水甘油基官能丙烯酸單體，如丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯)與烯烴不飽和單體或不合縮水甘油基官能度的單體的混合物共聚而制得。在本發(fā)明中，該縮水甘油基官能單體可以與Tg大于200°F(93℃)的單體共聚。高Tg單體可以防止出現(xiàn)與粉末涂料相關(guān)的結(jié)塊和不穩(wěn)定的問題。合適的單體包括甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。除了縮水甘油基官能烯烴不飽和單體和高Tg單體之外，還可存在不同的可共聚的烯烴不飽和單體或單體混合物。這種單體的例子包括丙烯酸酯單體。該環(huán)氧官能的共聚物可以通過傳統(tǒng)的自由基引發(fā)聚合技術(shù)使用合適的催化劑和鏈轉(zhuǎn)移劑而制備，所述的催化劑包括有機(jī)過氧化物和偶氮型化合物，所述的鏈轉(zhuǎn)移劑例如是α-甲基苯乙烯二聚物和叔十二烷硫醇。該環(huán)氧官能共聚物通常具有(a)25-75wt％(基于該共聚物重量)縮水甘油基官能烯烴不飽和單體；和(b)通常25-75％可共聚的烯烴不飽和單體或不含縮水甘油基官能度的單體的混合物。該重量百分?jǐn)?shù)基于(a)和(b)的總重量(為100％)。優(yōu)選地，該共聚物具有(a)35-55wt％縮水甘油基官能單體；(b)40-60wt％一種或多種Tg大于200°F(93℃)的可共聚的烯烴不飽和單體如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯；以及(c)約5-20wt％一種或多種不同于(a)和(b)的附加的可共聚單體如甲基丙烯酸丁酯。該重量百分?jǐn)?shù)基于(a)、(b)和(c)的總重量(為100％)。上述的高Tg單體的Tg是指由該單體制造的均聚物的計算值，按照上述由Fox的方法計算。例如，甲基丙烯酸甲酯單體和苯乙烯單體計算的Tg是221°F(105℃)。該共聚物的Tg一般為77°F-158°F(25℃-70℃)，更優(yōu)選的為95°F-131°F(35-55℃)。該環(huán)氧官能共聚物一般具有1000-20,000的數(shù)均分子量。該環(huán)氧官能共聚物的數(shù)均分子量優(yōu)選為1000-2500。每千克的該環(huán)氧官能共聚物通常含有3.5-5.9摩爾的縮水甘油基官能烯烴不飽和單體，更優(yōu)選地，每千克的該環(huán)氧官能共聚物含有3.0-5.1摩爾的縮水甘油基官能單體。作為含環(huán)氧丙烯酸聚合物的環(huán)氧官能共聚物的制備可以按照US4,650,718(第1欄第61行-第3欄第40行，和第4欄第55行-第9欄第15行)中所述的方法進(jìn)行，將該文獻(xiàn)結(jié)合入本文供參考。該含環(huán)氧丙烯酸聚合物一般具有約1000-20,000的數(shù)均分子量，優(yōu)選為約1000-10,000，更優(yōu)選為約1000-5000。在成膜樹脂物質(zhì)中的多元酸交聯(lián)劑的用量為約10-90wt％，優(yōu)選為25-75wt％，基于成膜樹脂物質(zhì)中樹脂固體的總重量。該多元酸交聯(lián)劑具有高的平均酸官能度。更具體地，該多元酸交聯(lián)劑的每個分子平均具有多于2個的酸基，優(yōu)選為3個或更多，最優(yōu)選為4個或更多，這種酸基可與聚環(huán)氧化物反應(yīng)形成交聯(lián)的涂料，這種涂料具有耐有機(jī)溶劑性能。每個分子中具有多于2個酸基的參數(shù)意為包括多元酸交聯(lián)劑的混合物，其中的雙官能固化劑與三或更高官能度的多元酸交聯(lián)劑混合。包括高達(dá)約50％雙官能固化劑與三官能固化劑的多元酸交聯(lián)劑混合物是合適的。如果該固化劑混合物的剩余物是高于三官能的，或者如果該多元酸交聯(lián)劑混合物與高官能聚環(huán)氧化物組分一起使用，則可使用更高百分含量的雙官能物質(zhì)。盡管可使用諸如磷基酸的酸，該酸官能團(tuán)優(yōu)選是羧酸。優(yōu)選地，該多元酸交聯(lián)劑是每個分子平均具有多于2個羧酸基團(tuán)的羧酸封端的物質(zhì)?？捎玫脑摱嘣峤宦?lián)劑是含有羧酸基團(tuán)的聚合物例如丙烯酸聚合物、聚酯、和聚氨酯；低聚物例如含有酯基的低聚物，這是優(yōu)選的；以及單體。該領(lǐng)域所認(rèn)可的合適多元酸交聯(lián)劑包括在下列美國專利中所公開的那些4,650,718(第1欄第61行-第3欄第40行，和第4欄第55行-第9欄第15行)；4,681,811(第1欄第63行-第10欄第65行)；以及4,703,101(第3欄第26行-第6欄第5行)。調(diào)整該粉末成膜樹脂物質(zhì)(A)中的反應(yīng)劑的當(dāng)量比，使每當(dāng)量環(huán)氧存在約0.3-3.0，優(yōu)選0.75-1.5當(dāng)量的羧基(如果存在酐，則被認(rèn)為是單官能)。該粒狀以及液體成膜樹脂物質(zhì)(A)也可含有本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的添加物質(zhì)。例如可以使用能改善固化敏感性的酐，以及能改善該固化涂層耐濕性的α-烯烴和烯烴不飽和酐共聚物。該粉末成膜樹脂物質(zhì)(A)通過將約60-90wt％環(huán)氧官能的共聚物與約10-40wt％的多元羧酸交聯(lián)劑結(jié)合而制得，所述的重量百分?jǐn)?shù)基于該粉末成膜樹脂物質(zhì)(A)的總重量。優(yōu)選地，該多元羧酸是晶體物質(zhì)，更優(yōu)選地是含有4-20個碳原子的晶體脂族物質(zhì)。合適的酸的例子包括己二酸、琥珀酸、癸二酸、壬二酸和十二雙酸。另外，可使用羧酸官能的聚酯以交聯(lián)該粉末涂料組合物?？墒褂玫头肿恿烤埘ズ桶胨狨?，它們分別是基于脂族多元醇與脂族和/或芳族多元羧酸或酐的縮合反應(yīng)，或者基于脂族多元醇與脂族和/或芳族酐的反應(yīng)。合適的脂族多元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、新戊二醇、1,4-環(huán)-已烷二甲醇、季戊四醇，等等。該多元羧酸和酐可包括上述的那些，以及對苯二酸、間苯二酸、苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸、甲基四六氫化鄰苯二甲酸酐、烷基六氫化鄰苯二甲酸酐、氯菌酸酐，等等。也可使用多元羧酸、酐和多元醇的混合物。典型地，該環(huán)氧官能共聚物的含量優(yōu)選為70-85wt％，更優(yōu)選為70-80wt％，而該多元羧酸交聯(lián)劑的含量優(yōu)選為15-30wt％，更優(yōu)選為20-30wt％，所述的重量百分?jǐn)?shù)基于該粉末成膜樹脂物質(zhì)(A)的總重量。優(yōu)選使用脂族晶體二羧酸，而十二雙酸是最優(yōu)選的。這些晶體交聯(lián)劑(特別是高含量的)的優(yōu)越性在于通常與能使粉末涂料組合物更穩(wěn)定的環(huán)氧官能共聚物不相容。但是，當(dāng)該粉末涂料組合物熔化時，該多元酸交聯(lián)劑在某種程度上作為稀釋劑的丙烯酸共聚物中是相容并可溶的，從而可改善流動和外觀性能。本發(fā)明的流動控制劑或流動改性劑共聚物可以是無規(guī)共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物，它們可以單獨使用或以其混合物使用。該共聚物由至少兩種可聚合的烯烴不飽和單體制備。一種是(ⅰ)丙烯酸酯、乙烯基酯或甲基丙烯酸酯，如烷基中含有3-20個碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，其中這些單體不含任何的胺、羥基和酸官能。下文中稱作“限定的官能單體”，盡管這些單體優(yōu)選是非官能的。另一種(ⅱ)是官能的可聚合的烯烴不飽和單體。該(ⅱ)類型可以是一種或多種氨基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，一種或多種酸官能的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯?；蛘咴摪被倌艿谋┧狨ズ?或甲基丙烯酸酯，或者酸官能的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，可以是用于制備該共聚物的僅有的一種官能單體。除此之外，這兩種(ⅱ)單體均可與一種或多種羥基官能單體(如丙烯酸羥基烷基酯和/或甲基丙烯酸羥基烷基酯，其中的羥基烷基優(yōu)選含有2-8個碳原子)和/或聚己酸內(nèi)酯多元醇單體一起使用。限定的官能單體(ⅰ)的其他非限定性例子是由下列通式表示的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯其中R2是氫原子或具有1-3個碳原子的烷基，R1是具有3-20個碳原子的烷基和取代的烷基。合適的限定的官能單體(ⅰ)的例子是丙烯酸己酯和甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯以及甲基丙烯酸十二酯，其中優(yōu)選丙烯酸2-乙基己酯作為單一組分。合適的混合物是甲基丙烯酸異癸酯和/或丙烯酸2-乙基已酯與丙烯酸烷基酯(其中的烷基具有2-4個碳原子)的混合物。該丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(ⅰ)的優(yōu)選用量為50-70wt％，基于用于流動改性劑共聚物的可聚合烯烴不飽和單體的總重量。作為氨基官能的烯烴不飽和可聚合單體的(ⅱ)種共聚單體可以是任何的本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的那些，特別是一種或多種叔胺或者其混合物，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的氨基烷基(C2-C4)酯，如N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺(DMAEMA)、二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯(DMAPMA)、N,N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯(DEAEA)、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DEAEMA)、N-叔丁基氨基丙基丙烯酸酯(tBAPA)、N-叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯(tBAEMA)、噁唑烷基乙基甲基丙烯酸酯(nOXEMA)、N,N-二甲基氨基苯基甲基丙烯酸酯(DMAPMA)。當(dāng)單獨使用氨基官能共聚單體作為官能單體時，其含量是能使該共聚物的胺值范圍為約2-25，優(yōu)選6-12的有效量。該胺值用胺的毫當(dāng)量確定，這是用美國試驗材料學(xué)會(ASTM)關(guān)于胺的毫當(dāng)量(Meq.)測定之D-2073標(biāo)準(zhǔn)方法測定的。通過用56.1乘以胺的毫當(dāng)量，得到每克材料的KOH的毫克數(shù)，從而將胺的毫當(dāng)量轉(zhuǎn)化成胺值。對于單體如DMAEMA，用占制備該共聚物的總單體重量約1-10wt％(優(yōu)選2-5wt％)的含量即可獲得所述范圍的胺值。對于具有更高胺當(dāng)量重量的單體，使用更多的單體以得到具有所需胺值的共聚物。下面所列的單體是脂族酸官能的(ⅱ)類單體的代表，這些單體含有至少一個可獲得的羧酸基團(tuán)，并包括它們中的一種或多種以及它們的混合物丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、及馬來酸和富馬酸的C1-C4烷基半酯例如馬來酸氫甲酯和富馬酸氫丁酯、以及任何能與特定流動改性劑共聚物共聚的其他酸性單體。當(dāng)該酸官能共聚單體單獨存在作為官能單體時，基于構(gòu)成該共聚物的全部單體重量，該單體的重量百分含量應(yīng)是使該共聚物的酸值范圍為約10-30，優(yōu)選15-25的有效量。該酸值按照美國試驗材料學(xué)會(ASTM)關(guān)于酸值測定的D-1639標(biāo)準(zhǔn)方法測定的。當(dāng)使用含酸單體如丙烯酸或甲基丙烯酸時，用占制備該共聚物的總單體重量約1-10wt％(優(yōu)選2-6wt％)的單體含量即可獲得所述范圍的酸值。對于具有更高酸當(dāng)量重量的單體，使用更多的單體以得到具有所需酸值的共聚物。無論是否與該胺官能共聚單體或該酸官能共聚單體一起使用，一種或多種作為(ⅱ)類單體的丙烯酸羥基烷基酯和/或甲基丙烯酸羥基烷基酯或者其混合物的例子是具有1-18個碳原子的脂族醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇和月桂醇)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。丙烯酸羥基烷基酯和甲基丙烯酸羥基烷基酯的例子包括丙烯酸羥基乙基酯和/或甲基丙烯酸羥基乙基酯、丙烯酸羥基丙基酯和/或甲基丙烯酸羥基丙基酯、丙烯酸羥基丁基酯和甲基丙烯酸羥基丁基酯、丙烯酸羥基十八酯和甲基丙烯酸羥基十八酯。適用于(ⅱ)類單體的聚己酸內(nèi)酯多元醇單體的例子是環(huán)酯的均聚酯多元醇開環(huán)聚合物，例如TONE多元醇系列0200、0221、2201、和2221，是從聯(lián)合碳化物公司(紐約)購得的。TONE多元醇0200的分子量(M.W)為約530-543，而0221、2201和2221是雙官能的。TONE聚已酸內(nèi)酯二醇的0200系列具有530-3000的分子量。這些二醇具有30-60℃的熔點，于100°F的密度為1.08g/cm3，并且是白色固體。TONE0200多元醇的典型的性能列于下表中<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="597">TONE多元醇平均分子量羥基值mg.KOH/g熔點范圍℃比重44/20℃粘度厘沲85℃020002100230024002505308301250200030002121359056.137.430-4035-4540-5045-5550-601.0731.0721.0711.0711.070881672846351490</table></tables>以有效量使用該丙烯酸羥基烷基酯和/或甲基丙烯酸羥基烷基酯和/或聚內(nèi)酯多元醇單體，以使百分之百固體的該共聚物的羥基值范圍為約高達(dá)100，優(yōu)選為40-100。按照與ASTME-222相類似的方法測定羥基值。獲得該羥基值的一種方法是使用具有約116羥基當(dāng)量重量的丙烯酸羥基烷基酯和/或甲基丙烯酸羥基烷基酯，其用量為0-25wt％，優(yōu)選為1-25wt％，基于該共聚物的可聚合烯烴不飽和單體總重量。對于具有更高羥基當(dāng)量重量的單體，使用更多重量百分含量的單體。例如可使用典型的10-50wt％的該羥基官能單體含量，基于總單體重量。另外，可使用(ⅱ)類中的不同種類羥基官能單體的混合物。相互反應(yīng)構(gòu)成共聚物的單體的重量百分?jǐn)?shù)總和為100wt％。用于制備該共聚物(可以包括兩種以上的單體形成的共聚物)的單體的用量一定程度地取決于所用共聚單體的種類。對于存在羥基官能單體而言，胺官能單體或酸官能單體的用量可以相同于用這些單體本身作官能單體時的用量。當(dāng)或者存在胺官能單體或者存在酸官能單體作為唯一的另一用于共聚物的單體時，非胺、非羥基和非酸性單體的優(yōu)選用量范圍為約75-99wt％，最優(yōu)選為約85-99wt％。對于同時含有胺和羥基官能度或酸和羥基官能度的共聚物流動控制劑，改善復(fù)合涂層中的粉末透明涂層的再涂粘合力是可能的。除了使用用于制備該共聚物的上述(ⅱ)類官能單體之外，該共聚物可含有一種或多種具有前體官能度的烯烴不飽和共聚單體與限定的官能單體形成的加成聚合產(chǎn)物。該前體官能度是能與其他化合物或基團(tuán)反應(yīng)而在共聚物上形成官能部分的部分或基團(tuán)。例如，通過在該共聚物上的該前體官能度與磷酸(作為磷酸可反應(yīng)性官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體)反應(yīng)，環(huán)氧官能度可以是用于在共聚物上的酸官能度的前體官能度。另外，該環(huán)氧官能度可以是用于與伯胺和/或仲胺的后續(xù)或后反應(yīng)的前體官能度。相信不限制本發(fā)明，該所述的后反應(yīng)包括環(huán)氧基團(tuán)的開環(huán)以形成氨基和羥基。當(dāng)伯胺與該環(huán)氧官能共聚物進(jìn)行后反應(yīng)時，形成仲胺基團(tuán)，然后將該仲胺進(jìn)行后反應(yīng)，則在該共聚物上形成叔胺。合適胺的非限定例子包括氨、甲胺、乙胺、二乙胺、二丁胺、以及本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的那些。本文中有用的這種磷酸酯化的環(huán)氧官能聚合物可通過將磷酸或其等效物與環(huán)氧化的丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物的環(huán)氧官能度反應(yīng)而制得，所述的共聚物的每個聚合物分子具有多于1.0縮水甘油基。該環(huán)氧官能共聚物由環(huán)氧化的丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或烯丙基縮水甘油基醚單體如甲基丙烯酸縮水甘油酯與一種或多種上述限定性官能單體(ⅰ)的反應(yīng)而形成。對于這種具有前體官能度的共聚物，該限定性官能單體的單體通常是那些并不含與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的單體。甚至可使用諸如苯類的單乙烯基芳族單體的單體化合物，例如苯乙烯和乙烯基甲苯。這些共聚物可以具有環(huán)氧側(cè)基，來自于(α)丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯、或烯丙基縮水甘油基醚與至少一種(ⅰ)可聚合的限定的官能單體的聚合反應(yīng)。用于本文中的環(huán)氧官能丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法制備，制備方法的例子公開在“環(huán)氧樹脂手冊”(lee和Neville,1967,McGraw-Hill圖書公司)或者US4,681,811(第11欄第5行-第12欄第63行實施例A-實施例C)中，將其結(jié)合入本文供參考。在制備用于本發(fā)明的共聚物的過程中，應(yīng)使用合適百分含量的具有環(huán)氧官能度的單體(α)(以總單體重量計)，以使其酸官能度數(shù)量在上述酸值范圍內(nèi)的酸官能共聚物有效地發(fā)生磷酸酯化。(α)單體的用量一般為1-60wt％，優(yōu)選為5-30wt％，以總單體重量計。通常，形成該含環(huán)氧共聚物的反應(yīng)條件類似于下述的用于制備上述酸或胺官能共聚物(使用或不使用羥基官能單體)的條件。在單體(ⅰ)與單體(ⅱ)或與環(huán)氧官能共聚物，非單體(ⅱ)的單體(α)形成共聚物的共聚過程中，可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的任何自由基聚合引發(fā)劑。這些方法包括溶液聚合、本體聚合、等等。在本發(fā)明中，該共聚物優(yōu)選地在有機(jī)溶劑的溶液中形成，而對于用除溶液聚合方法外的聚合方法獲得的共聚物來說，在將其溶于特定的有機(jī)溶劑中之后，則可使用。用于與環(huán)氧官能共聚物反應(yīng)的磷酸可以是100％正磷酸、過磷酸或其水溶液如85％的磷酸水溶液?？梢允褂闷渌问降牧姿岷腿姿幔绨ㄆ姿?、焦磷酸、多磷酸等本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的那些。另外，也可使用磷酸的聚合的或部分的酐。一般所用含水磷酸為約70-90％，優(yōu)選為約85％的磷酸。還有，該磷酸可以以一種或多種醇的溶液形式使用，所述的醇是如下討論的那些。與共聚物的環(huán)氧官能度反應(yīng)的磷酸反應(yīng)劑的比值可以是每種的當(dāng)量比約為1∶1。相對于環(huán)氧當(dāng)量，使用較少的量的磷酸會產(chǎn)生膠凝作用，而使用大于1∶1的磷酸與環(huán)氧當(dāng)量的比值，則會導(dǎo)致存在過量的磷酸，這是應(yīng)該避免的。作為反應(yīng)條件的升高的溫度和時間應(yīng)該足夠，以使磷酸參加環(huán)氧官能聚合物的環(huán)氧基團(tuán)的開環(huán)反應(yīng)。雖不限制本發(fā)明，但相信磷酸通過環(huán)氧基團(tuán)與磷酸中的羥基反應(yīng)而參加反應(yīng)，從而去除了磷酸中的至少一個羥基。優(yōu)選地，所產(chǎn)生的磷酸酯化的丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物基本上不含環(huán)氧基團(tuán)。除了可聚合烯烴不飽和單體(ⅰ)和(ⅱ)、或(ⅰ)和(α)以及非強(qiáng)制性的羥基官能烯烴不飽和單體(ⅱ)之外，該共聚物可含有由其它可聚合烯烴不飽和單體得到的部分。這種單體的例子包括乙烯基芳族單體例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；腈例如丙烯腈；乙烯基和亞乙烯基鹵化物例如氯乙烯和1,1-二氟乙烯；乙烯基酯例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；以及其烷基中含有1-4個碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯，這是優(yōu)選的。當(dāng)使用這些非強(qiáng)制性的可聚合烯烴不飽和單體時，其用量為高達(dá)30wt％，優(yōu)選5-30wt％，基于可聚合烯烴不飽和單體的總重量。這些單體優(yōu)選地是一種或多種具有小于0℃的計算Tg的丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，最優(yōu)選地是一種或多種具有小于(-20℃)的計算Tg的丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯。通常，該共聚物的重均分子量在約1000-40,000范圍內(nèi)，優(yōu)選為1000-15,000。重均分子量并不限制本發(fā)明的性能，但是重均分子量大于15,000會由于粘度高而降低流動性。該共聚物的重均分子量可通過凝膠滲透色譜法(GPC)用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測定。通過這種方法，測定的并不是實際的分子量，而是相對于聚苯乙烯的分子量。通常將所得到的值稱作聚苯乙烯數(shù)，但是，對于本申請的目的，將其稱作分子量。通常，該共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)小于10℃，優(yōu)選地小于0℃，而最優(yōu)選地在-60℃至-10℃。該Tg可以按照上述的方法計算并測定。該共聚物的Tg不限制其用作流動添加劑時的性能，但是并不優(yōu)選大于10℃的Tg，因為這降低了作為涂料應(yīng)用時的流動。該流動改性共聚物可以通過在通常高達(dá)該可共聚物質(zhì)回流的溫度下加熱可聚合烯烴不飽和單體而制得，優(yōu)選在存在有機(jī)溶劑和存在自由基引發(fā)劑的條件下進(jìn)行，所述的自由基引發(fā)劑例如是有機(jī)過氧化物如過氧乙酸叔戊酯、過苯甲酸叔丁酯等等，或者是偶氮化合物如偶氮雙異丁腈等等。通常，用于在1-24小時優(yōu)選1-3小時的時間內(nèi)足以完成聚合的溫度為30-約220℃，優(yōu)選為80-180℃。另外，優(yōu)選在氮氣氣氛下進(jìn)行該反應(yīng)。除此之外，優(yōu)選地是有時加入稱作追加引發(fā)劑的第二種引發(fā)劑，其中的“追加”是指在該反應(yīng)起始引發(fā)后加入。用于制備包括環(huán)氧官能共聚物的該流動改性共聚物以及用于磷酸酯化的溶劑或溶劑混合物有助于獲得更好的反應(yīng)控制?？墒褂梅欠磻?yīng)性溶劑，其例子包括酮、醚、醇和醚醇。特別合適的溶劑的例子是甲基·乙基酮、甲基·丁基酮、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丁氧基乙醇和二甘醇一丁基醚如丁基溶纖劑溶劑、以及至少一種或多種具有1-6個碳原子的醇或乙二醇一烷基醚?？蓡为毷褂么碱惾軇钱?dāng)考慮該共聚物的溶解度和親合力時，通常以所述醇或乙二醇一烷基醚與其它有機(jī)溶劑一起使用。其它的有機(jī)溶劑是一種有機(jī)溶劑或者兩種或多種有機(jī)溶劑的混合物，例如芳烴如甲苯或二甲苯；酮如甲基·乙基酮或甲基·異丁基酮；脂族或脂環(huán)烴如正己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷或乙基環(huán)己烷；酯如乙酸乙酯或乙酸丁酯。合適的用量是在總?cè)軇┲兄辽俸?wt％醇類溶劑。除了由限定的官能單體或限定的官能單體與羥基官能共聚單體作為共聚單體或共同反應(yīng)劑給該共聚物提供所有的酸官能度之外，可通過后反應(yīng)機(jī)制給酸和羥基官能共聚物提供附加的酸性官能度。該共聚物可以與1-20wt％，優(yōu)選1-10wt％環(huán)烴酐反應(yīng)。該重量百分含量基于共聚物和環(huán)烴的重量計。這種變化過程將羧酸官能度引入了共聚物中，這可進(jìn)一步增強(qiáng)所得涂層的粘合性能。環(huán)烴酐的例子是四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、烷基取代的六氫化鄰苯二甲酸酐如甲基六氫化鄰苯二甲酸酐。優(yōu)選的是六氫化鄰苯二甲酸酐。使用大于10wt％的酐是不優(yōu)選的，因為流動性能差。該酐改性的共聚物一般具有5-25的酸值，按照ASTME-222基于樹脂固體基準(zhǔn)測定。本發(fā)明的該熱固或可固化涂料組合物一般含有40-99.9wt％成膜樹脂物質(zhì)，對于可固化液體涂料組合物一般使用該范圍的較低用量。在這種涂料組合物中還含有一些附加的組分。當(dāng)該可固化涂料組合物是優(yōu)選的粉末涂料時，該成膜樹脂物質(zhì)是粒狀熱固樹脂物質(zhì)，其用量為約95-99.9wt％。在這兩種情況下，使用約0.01-10wt％的流動改性劑，即共聚物，其中的重量百分?jǐn)?shù)基于用于該可固化組合物的樹脂固體總量計。對于優(yōu)選的粉末涂料來說，該重量百分?jǐn)?shù)是粒狀樹脂物質(zhì)和流動改性劑的總樹脂的重量百分?jǐn)?shù)。優(yōu)選地，對于透明涂層應(yīng)用來說，在粉末涂料組合物中共聚物的含量為0.1-3wt％，更優(yōu)選為約0.5-2wt％。本發(fā)明的熱固粉末涂料組合物可非強(qiáng)制性地包括其它物質(zhì)例如顏料、填料、光穩(wěn)定劑和抗氧化劑。另外，該組合物可含有防爆孔劑。該涂料組合物中所含的顏料的量為1-50wt％，基于該組合物的總重量，以使所得的涂層具有合適的顏色。合適的顏料包括例如二氧化鈦、群青藍(lán)、酞菁藍(lán)、酞菁綠、炭黑、石墨微絲、氧化鐵黑、氧化鉻綠、鐵黃和quindo紅。在該組合物中可加入抗爆孔劑以使任何揮發(fā)性物質(zhì)在烘干過程中從膜中逸出。苯偶姻通常是優(yōu)選的抗爆孔劑，并且當(dāng)使用時，其用量一般為0.5-3.0wt％，基于該粉末涂料組合物的總重量。另外，該粉末涂料組合物可含有氣相法二氧化硅等以減少該粉末在貯存過程中的結(jié)塊。氣相法二氧化硅的例子是由Cabot公司以CAB-O-SIL的商標(biāo)出售的產(chǎn)品。該氣相法二氧化硅的用量為0.1-1wt％，基于該粉末涂料組合物的總重量。本發(fā)明的流動添加劑可吸附在沉淀的二氧化硅表面上，以提供更多的自由流動的二氧化硅粉末，其一般為流動添加劑含量的60-70wt％活性。該熱固粉末涂料組合物通過熔融混合各組分而制得。這可以通過首先在高剪切混合器如行星式混合器中混合各種成分，然后于約80-130℃在擠出機(jī)中熔融混合。之后將擠出物冷卻并粉碎成粒狀混合物。這種粒狀混合物優(yōu)選地用噴涂技術(shù)涂覆。本發(fā)明的該熱固粉末涂料組合物可以用作底漆或底漆表面或防碎落底漆，其中將該涂料組合物涂覆在預(yù)先電沉積涂覆的底漆上然后用標(biāo)準(zhǔn)末道層料組合物涂覆面層。優(yōu)選地，本發(fā)明的涂料組合物用作有色-透明或底涂層、透明涂層復(fù)合涂層中的透明涂層。本發(fā)明的流動改性共聚物還可與上述的液體成膜樹脂物質(zhì)一起使用，使用方式為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的使用流動添加劑如Modaflow(或Resiflow)(從孟山都化學(xué)公司購得，St.Louis,Missouri)流動添加劑的任何方式。含有流動添加劑共聚物的涂料組合物和優(yōu)選的粒狀熱固粉末涂料組合物可以直接涂覆在諸如金屬如鋼或鋁的基底上。最優(yōu)選地，該粉末涂料是涂覆在本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何底涂層上的透明涂層涂料，或者是與本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何底涂層一起使用的透明涂層涂料，所述的底涂層涂料例如是水基底涂層涂料。其例子包括類似于上述含有一種或多種顏料的水基成膜樹脂物質(zhì)的那些，以及可從PPG工業(yè)公司商購的那些?？梢杂脟娡客扛?，而對于金屬基底，則優(yōu)選靜電噴涂，或者采用流化床。該涂料組合物還可作為底漆、底漆表面或防碎落底漆涂覆?？梢砸砸淮瓮扛不蛞远啻瓮扛驳姆绞酵扛苍撏苛戏勰?，以使固化后的薄膜具有1-15，通常2.0-4.0密耳的厚度。在涂覆該涂料組合物如優(yōu)選的粉末涂料后，于足以固化該產(chǎn)物的溫度下烘烤該粉末涂料涂覆的基底，一般是在約250°F-400°F(121℃-204℃)烘烤約1-60分鐘，優(yōu)選地是在約300°F-350°F(149℃-177℃)烘烤約10-30分鐘。盡管該粉末涂料組合物可直接涂覆在裸金屬上(即涂覆在未處理且未涂覆底涂層的鋼上)或者涂覆在預(yù)處理(即磷酸鹽處理)的未涂覆底涂層的鋼上，但是在本發(fā)明的一個實施方案中，將該粉末涂料組合物涂覆在具有電沉積底漆涂層薄層的金屬基底上。在涂覆該粉末涂料組合物之前，該電沉積底漆薄層可以是固化的或未固化的。涂覆在金屬基底上的電沉積底漆涂層例如是陰極電沉積底漆組合物，如從PPG工業(yè)公司商購的商標(biāo)名為UNI-PRIME的那些。在本發(fā)明的一個方面中，試圖將該粉末涂料組合物直接涂覆在未固化的電沉積底漆涂層的至少一部分上，所述的電沉積底漆涂層例如是沉積在汽車或卡車車體上的電沉積底漆涂層，然后將該電沉積底漆涂層和底漆涂層一起通過在300°F-350°F(149-177℃)溫度加熱約10-30分鐘而共同固化。當(dāng)使用本發(fā)明的粉末涂料組合物作為防碎落底漆時，該涂料可以涂覆在部分電沉積涂層上，例如涂覆在易于遭受石擊碎落的部分(該部分被石擊碎落后，留下未用防碎落底漆涂覆的電沉積底漆的其余區(qū)域)上。實施例下面的實施例說明了在本發(fā)明的熱固粉末涂料組合物中使用的各種成分的制備方法。所有的數(shù)值均是用于制備共聚物流動添加劑或粉末涂料組合物中的實際組分的重量份(以克為單位)。樹脂合成實施例1-11表明了本發(fā)明流動控制共聚物的制備方法。實施例1-5表明了由胺官能單體與(實施例1-3)和不與(實施例4-5)羥基官能單體形成的共聚物。實施例6-9表明了由酸官能單體與(實施例6-7)和不與(實施例8-9)羥基官能單體(作為與非官能丙烯酸酯單體一起使用的共聚單體)形成的共聚物。實施例10和11表明了由磷酸與(實施例11)和不與(實施例10)羥基官能單體反應(yīng)形成的共聚物。另外，比較例Ⅰ和Ⅱ表明了不用任何官能單體(比較例Ⅰ)和只用羥基官能丙烯酸酯單體(比較例Ⅱ)而制備的共聚物。實施例1-7中的共聚物合成方法將初始的溶劑部分倒入四頸燒瓶中，該燒瓶作為反應(yīng)容器，并裝有熱電偶、回流冷凝器和攪拌器。在氮氣氣氛下將初始的溶劑物料加熱至回流。在單獨的預(yù)混燒瓶中制備“第一引發(fā)劑混合物”。還有，在單獨的第二預(yù)混燒瓶中制備單體混合物。在氮氣氣氛下，同時保持該反應(yīng)為回流狀態(tài)的條件下，在3.5小時時間(T1)內(nèi)，將該第一引發(fā)劑混合物從第一添加漏斗中滴加到反應(yīng)容器中。在開始加入引發(fā)劑15分鐘(T2)后，在3小時時間(T3)內(nèi)將單體混合物從第二添加漏斗中滴加至該反應(yīng)容器中。在加完第一引發(fā)劑混合物后，將該反應(yīng)混合物在回流狀態(tài)保持30分鐘(T4)。在該時間之后，在30分鐘(T5)內(nèi)，將預(yù)混的“第二引發(fā)劑混合物”用添加漏斗滴加至該反應(yīng)容器中。(在完成每次加入后，加入一部分溶劑作為漂洗劑。)然后在氮氣氣氛下將該反應(yīng)于回流狀態(tài)保持2小時(T6)，之后將該反應(yīng)混合物冷卻至120℃(溫度1)。將反應(yīng)混合物真空汽提以去除揮發(fā)性組分。分析該反應(yīng)混合物的固體含量、數(shù)均分子量(通過凝膠滲透色譜法，用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測定)以及一種或多種下述指標(biāo)(取決于所用的特定單體)測定的胺當(dāng)量重量(以毫當(dāng)量/克表示)、羥基值、和酸值?；谙率龅拿绹囼灢牧蠈W(xué)會(ASTM)標(biāo)準(zhǔn)方法獲得該共聚物的上述測定特征測定固體含量％的D-2369、測定胺毫當(dāng)量的D-2073、測定羥基值(也稱作羥基數(shù))的D-1957、測定酸值的D-1639?？梢酝ㄟ^用56.1乘以胺的毫當(dāng)量(Meq)而將胺的毫當(dāng)量轉(zhuǎn)換成胺值，得到每克物質(zhì)KOH的毫克數(shù)。在實施例1的制備方法中，二甲苯為溶劑，并將其以表1中所列的重量份數(shù)倒入反應(yīng)容器中。將過乙酸叔戊酯(60％溶液)和二甲苯混合在一起作為“第一引發(fā)劑混合物”，其份數(shù)列于表1中。以表1所列的用量將N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸羥基乙基酯和丙烯酸2-乙基己酯混合在一起作為“單體混合物”。將“第二引發(fā)劑混合物”與過乙酸叔丁酯(50％溶液)和二甲苯以表1所列用量預(yù)混。列于下列表1中的實施例2-5用表1所列組分以類似方法合成。表1實施例1-5重量份數(shù)<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="656">組分實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5起始溶劑二甲苯單體混合物N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯丙烯酸羥基乙酯丙烯酸2-乙基己基酯丙烯酸乙酯第一引發(fā)劑混合物過乙酸叔戊酯(60％溶液)1二-叔戊基過氧化物二甲苯第二引發(fā)劑混合物過乙酸叔丁酯(50％溶液)2二甲苯樹脂性能％固體(110℃/1小時)Meq胺羥基值重均分子量312.520.084.01896.0-25.0-125.020.030.0990.14321.44520312.540.084.01876.0-25.0-125.020.030.0970.09321.759551131.3140.01176.05684.0-87.5-437.570.0105.0990.09079.68423257.560.01470.0470.0-15.0180.020.030.0990.153-23824432.0168.0-2232.0--36.0108.024.024.0970.324-4340</table></tables>1于無氣味礦油精中的60％溶液，從ElfAtochemNorthAmerica,Inc.以Lupersol555M60購得。2于無氣味礦油精中的50％溶液，從ElfAtochemNorthAmerica,Inc.購得。實施例6和7的制備方法實施例6在實施例6和7中，以表2所列用量的異丁醇和DowanolPM(丙二醇一甲基醚)混合物構(gòu)成倒入該反應(yīng)容器中的溶劑?！暗谝灰l(fā)劑混合物”是Vazo67，與DowanolPM混合的2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)。用表2所列組分的用量制備和加入單體混合物和第二引發(fā)劑混合物。表2實施例6和7重量份數(shù)<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="480">組分實施例6實施例7起始溶劑異丁醇DowanolPM1單體混合物甲基丙烯酸丙烯酸羥基乙酯丙烯酸2-乙基己基酯苯乙烯第一引發(fā)劑混合物Vazo672DowanolPM第二引發(fā)劑混合物過乙酸叔丁酯(50％溶液)3DowanolPM樹脂性能％固體(110℃/1小時)酸值羥基值重均分子量72.4195.164.0170.01666.0100.060.0180.020.020.09819.545.21341872.4195.150.0420.01530.0-60.0180.020.020.09916.2100.810702</table></tables>1丙二醇甲醚，從Dow化學(xué)公司購得。22,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)，從杜邦公司購得。3于無氣味礦油精中的50％溶液，從ElfAtochemNorthAmerica,Inc.購得。實施例8和9以及比較例Ⅰ和Ⅱ的制備方法包括列于表3中的組分及其用量，并且包括相同的工藝(不同于實施例1-7的制備方法的工藝)。不同之處在于T1、T3和T4的時間不同以及在T4和T6時間內(nèi)的溫度不同。T1是2.5小時，T3是2小時，而T4是1小時，溫度是130℃，而不是回流溫度，如在T6保溫時間內(nèi)的溫度。表3實施例8和9以及比較例Ⅰ和Ⅱ重量份數(shù)<tablesid="table4"num="004"><tablewidth="613">組分實施例8實施例9比較例Ⅰ比較例起始溶劑二甲苯單體混合物甲基丙烯酸丙烯酸丙烯酸2-乙基己基酯丙烯酸乙酯丙烯酸羥基乙酯第一引發(fā)劑混合物二-叔戊基過氧化物二甲苯第二引發(fā)劑混合物過乙酸叔丁酯(50％溶液)二甲苯樹脂性能％固體(110℃/1小時)酸值羥基值257.5100.01440.0460.0-15.0180.020.030.09929.1-757.5-150.04410.01440.0-45.0540.060.090.09918.6-106.3-750.0250.0-7.5105.010.015.099--Ⅱ179.5-1102.5330.067.511.3135.015.022.5100-21.0重均分子量16254152941289525058</table></tables>實施例10和11的制備方法實施例10步驟1.將二甲苯(312.5份)加入到四頸燒瓶中，該燒瓶作為反應(yīng)容器，并裝有熱電偶、回流冷凝器和攪拌器，并在氮氣氣氛下加熱至回流。將過乙酸叔戊酯(25.0份的60％溶液)和125.0份的二甲苯混合在一起(第一引發(fā)劑混合物)。也將總量為200.0份的甲基丙烯酸縮水甘油酯和1800.0份的丙烯酸2-乙基己酯混合在一起。在保持該反應(yīng)為回流狀態(tài)的條件下，在約2.5小時時間內(nèi)，將該第一引發(fā)劑混合物滴加到反應(yīng)容器中。在開始加入第一引發(fā)劑混合物15分鐘后，在2小時時間內(nèi)將單體混合物滴加至該反應(yīng)容器中。在加完第一引發(fā)劑混合物后，將該反應(yīng)混合物在回流狀態(tài)保持1小時。之后將該反應(yīng)混合物冷卻至130℃1。然后將由過乙酸叔戊酯(20.0份的50％溶液)和30.0份的二甲苯組成的第二引發(fā)劑混合物于130℃在30分鐘內(nèi)滴加至該反應(yīng)混合物中。(在完成每次加入后，加入5.0份二甲苯作為漂洗劑。)然后將該反應(yīng)于回流狀態(tài)保持2小時。該反應(yīng)混合物具有的固體含量、1898的環(huán)氧當(dāng)量重量和重均分子量(通過凝膠滲透色譜法，用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測定)均列于下面表4中。1在實施例11中，在加入第二引發(fā)劑混合物的過程中該反應(yīng)混合物溫度保持為回流。2在實施例11中，在加入第二引發(fā)劑混合物后，該反應(yīng)混合物溫度保持為回流狀態(tài)2小時。步驟2.將總量為1282.8份的步驟1產(chǎn)物與224.4份丁基溶纖劑加入到四頸燒瓶中，該燒瓶裝有熱電偶、回流冷凝器和攪拌器，并在氮氣氣氛下加熱至55℃。在30分鐘內(nèi)將總量為80.6份85％磷酸加到該反應(yīng)混合物中。在5小時20分鐘后，將該反應(yīng)混合物加熱至120℃并真空汽提去除揮發(fā)性組分。該反應(yīng)混合物具有的固體含量、酸值以及羥基數(shù)均列于下面表5中。列于下面表4和5中的實施例11以類似方法合成。表4步驟1.實施例10和11重量份數(shù)<tablesid="table5"num="005"><tablewidth="549">組分實施例10實施例11起始溶劑二甲苯單體混合物甲基丙烯酸縮水甘油酯丙烯酸羥基乙酯丙烯酸2-乙基己基酯第一引發(fā)劑混合物過乙酸叔戊酯(60％溶液)二甲苯第二引發(fā)劑混合物過乙酸叔丁酯(50％溶液)二甲苯加入第二引發(fā)劑過程中的溫度第二引發(fā)劑加入后的保溫溫度樹脂性能％固體(110℃/1小時)環(huán)氧當(dāng)量重量羥基值重均分子量312.5200.0-1800.025.0125.020.030.0130℃130℃821897.9-5897312.5200.080.01720.025.0125.020.030.0回流回流811832.350.17084</table></tables>表5步驟2.實施例10和11重量份數(shù)<tablesid="table6"num="006"><tablewidth="548">組分實施例10實施例11起始原料步驟1的樹脂丁基溶纖劑加入的原料磷酸(85％)樹脂性能％固體(110℃/1小時)酸值羥基值894.0265.057.69941.1-1282.8224.480.69932.940.9</table></tables>粉末涂料實施例對于下面表6的實施例A-M，在實施例1-實施例11以及比較例Ⅰ和Ⅱ中合成的流動添加劑用作粉末透明涂料組合物的組分。在下面實施例中每種配制物用量以重量份數(shù)表示，該重量份數(shù)是用于該配制物的實際組分的克數(shù)，每一配制按下列方式加工。將該組分在亨舍爾混合機(jī)中混合30-60秒。然后用werner&amp;Pfleider共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)于100-130℃溫度擠出。然后用ACM11研磨機(jī)將擠出的物料研磨并分級為17-27微米顆粒尺寸。通過用靜電噴涂方法將其涂覆在預(yù)固化的ED5051(由PPG工業(yè)公司提供的光滑的黑色電涂覆板)上并于285°F(140℃)固化該板30分鐘，來評價最終粉末涂料的外觀2和抗陷穴性3性能。干膜厚度(DFT)的目標(biāo)是2.3-3.5密耳。1ACM1研磨機(jī)是空氣分級研磨機(jī)，由微粉體系公司(Summit,NewJersey)提供。2外觀性能=20°光澤度和光霧度，由BYK加氏光霧-光澤計測定。光澤度值越高表明性能越好，而光霧度值越低表明性能越好。用BYK加氏波掃描儀測定長波和短波值，數(shù)值越小則性能越好。用HunterLab’DorigonⅡ測定圖象明晰性(DOI)，數(shù)值越高表明性能越好。3抗陷穴性是通過下述方式評價的將一種不相容的物料如另一種粉末涂料(用量約為0.1％)與待檢測的粉末混合，之后將其噴涂在ED5051板上再于285°F固化30分鐘。然后目測固化膜的抗陷穴性，并用下列級別評定級別1=非常差的抗陷穴性，其中的不相容物料導(dǎo)致大量陷穴，級別2=差的抗陷穴性，其中的不相容物料導(dǎo)致中等程度的陷穴，級別3=非常好的抗陷穴性，其中的不相容物料不導(dǎo)致陷穴。也給出了級別1.5和級別2.5，級別2.5或以上級別是可接收的。表6實施例A-E重量份數(shù)<tablesid="table7"num="007"><tablewidth="655">組分實施例A實施例B實施例C實施例D實施例EPD9060聚合物A十二雙酸實施例1流動添加劑實施例2流動添加劑實施例3流動添加劑實施例4流動添加劑實施例5流動添加劑苯偶姻微晶蠟CTINUVIN144BTINUVIN900B環(huán)狀有機(jī)磷化合物C甲基二可可胺D三苯基錫氫氧化物E2009.5490.527.5----5.516.554.854.854.86.820.52009.5490.5-27.5---5.516.554.854.854.86.820.51607.6392.4--22.0--4.413.243.843.843.85.416.41607.6392.4---22.0-4.413.243.843.843.85.416.42813.3686.7----38.57.723.176.776.776.79.528.7</table></tables>外觀和抗陷穴性結(jié)果<tablesid="table8"num="008"><tablewidth="655">性能實施例A實施例B實施例C實施例D實施例E透明涂層干膜厚度20°光澤度光霧度DOI波掃描(長波/短波)抗陷穴性級別2.38516953.4/3.722.68612971.4/3.433.38814964.2/4.62.52.98715964.4/3.232.68715943.4/4.73</table></tables>實施例F-I重量份數(shù)<tablesid="table9"num="009"><tablewidth="655">組分實施例F實施例G實施例H實施例IPD9060聚合物A十二雙酸實施例6流動添加劑實施例7流動添加劑實施例8流動添加劑實施例9流動添加劑苯偶姻微晶蠟CTINUVIN144BTINUVIN900B環(huán)狀有機(jī)磷化合物C甲基二可可胺D三苯基錫氫氧化物E2009.5490.527.5---5.516.554.854.854.86.820.52009.5490.5-30.3--5.516.554.854.854.86.820.51607.6392.4--22.0-4.4-43.843.843.85.416.41607.6392.4---22.04.413.243.843.843.85.416.4</table></tables>外觀和抗陷穴性結(jié)果<tablesid="table10"num="010"><tablewidth="655">性能實施例F實施例G實施例H實施例I透明涂層干膜厚度20°光澤度光霧度DOI波掃描(長波/短波)抗陷穴性級別2.98713973.9/3.432.68714952.4/4.62.52.48717971.7/3.02.52.88618960.6/3.72.5</table></tables>實施例J-M重量份數(shù)<tablesid="table11"num="011"><tablewidth="655">組分實施例J實施例K實施例L實施例MPD9060聚合物A十二雙酸實施例10流動添加劑實施例11流動添加劑對比例Ⅰ流動添加劑對比例Ⅱ流動添加劑苯偶姻微晶蠟CFTINUVIN144BTINUVIN900B環(huán)狀有機(jī)磷化合物C甲基二可可胺D三苯基錫氫氧化物E2009.5490.530.3---5.516.554.854.854.86.820.52411.4588.6-36.3--6.619.865.765.765.78.124.62009.5490.5--27.5-5.516.554.854.854.86.820.51607.6392.4---2.04.413.243.843.843.85.416.4</table></tables>外觀和抗陷穴性結(jié)果<tablesid="table12"num="012"><tablewidth="654">性能實施例J實施例K實施例L實施例M透明涂層干膜厚度20°光澤度光霧度DOI波掃描(長波/短波)抗陷穴性級別2.88615961.3/2.832.88616952.0/4.32.52.67971961.3/4.412.48615981.6/3.01</table></tables>APD9060聚合物從Anderson發(fā)展公司購得，按照US4,042,645制造。BTINUVIN144(2-叔丁基-2-(4-羥基-3,5-二叔丁基芐基)[雙(甲基-2,2,6,6，-四甲基-4-哌啶基)]二丙酸酯)和TINUVIN900(2-(3’,5’-二(1-甲基-1-苯基乙基)-2’-羥基苯基)苯并三唑)是從Ciba-Geigy公司購得的紫外線光穩(wěn)定劑。C一種防黃色劑，從Sanko化學(xué)公司或從國際資源公司(Columbia,Maryland21046)購得，是9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物或3,4,5,6-二苯并-1,2-氧雜膦-2-氧化物，為白色晶體粉末，30℃的比重為1.40，熔點為118℃，于5mmHg的沸點為約200℃。D從Akzo化學(xué)公司(Chicago,Illinois)購得。EElfAtochem。F微晶蠟C是從Hoechst購得的脂肪酸酰胺并且是亞乙基雙硬脂酰胺。實施例A-M的結(jié)果表明使用實施例1-13中合成的流動添加劑的粉末涂料配制物具有良好的外觀性能。每種配制物的抗陷穴性與用于特定配制物中的流動添加劑組合物有關(guān)。不在本發(fā)明范圍中的實施例L和M(由比較例Ⅰ和Ⅱ得出)具有非常差的抗陷穴性。在流動添加劑組合物中使用低含量的氨基單體的實施例A具有差的抗陷穴性。所有其它的實施例均表現(xiàn)出良好的抗陷穴性。權(quán)利要求1.一種可固化涂料組合物，含有(Ⅰ)80-99.99wt％的至少一種成膜樹脂物質(zhì)，基于該可固化涂料組合物固體的重量計，(Ⅱ)0.01-10wt％官能的非凝膠流動控制劑共聚物，基于該可固化涂料組合物中總樹脂固體的重量計，其中的官能團(tuán)選自氨基、氨基和羥基、酸、以及酸和羥基，并且該共聚物選自(A)由可聚合烯烴不飽和單體聚合制得的共聚物，該共聚物含有(1)40-99wt％的至少一種非氨基、非羥基和非酸官能的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物，其烷基中含有1-20個碳原子，和(2)選自下列的官能單體(ⅰ)一種或多種氨基官能單體，選自有效量的氨基官能丙烯酸酯、氨基官能甲基丙烯酸酯，從而使該共聚物具有約2-25的胺值；和一種或多種有效量的羥基官能單體，從而使該共聚物的羥基數(shù)為0至高達(dá)100；(ⅱ)一種或多種酸官能單體，選自有效量的酸官能丙烯酸酯、酸官能甲基丙烯酸酯，以使該共聚物的酸值為10-30；和一種或多種有效量的羥基官能單體，從而使該共聚物的羥基數(shù)為0至高達(dá)100；以及(B)由可聚合烯烴不飽和單體聚合制得的共聚物，該共聚物含有(A)(1)具有前體官能度的含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的單體，其中該共聚物與選自磷酸的化合物進(jìn)行后反應(yīng)以使該共聚物的酸值為10-30，和與胺進(jìn)行后反應(yīng)以使該共聚物的胺值為約2-25；以及(ⅲ)非強(qiáng)制性的載體。2.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中的成膜樹脂物質(zhì)具有選自液體和粒狀可固化成膜樹脂物質(zhì)的可固化成膜樹脂物質(zhì)。3.權(quán)利要求2的涂料組合物，其中的可固化成膜樹脂物質(zhì)是熱固粉末，不存在用于成膜樹脂物質(zhì)的載體。4.權(quán)利要求2的涂料組合物，其中的可固化成膜樹脂物質(zhì)是基于聚環(huán)氧化物和多元酸固化劑。5.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中該共聚物還含有至少5-30wt％其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度計算值小于0℃的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。6.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中該共聚物通過有機(jī)溶液聚合技術(shù)制備。7.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中該共聚物的重均分子量為1000-40,000。8.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中該共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度計算值為小于0℃。9.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中的含1-20個碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的(A)(1)單體選自單獨的或與丙烯酸烷基酯一起使用的甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸2-乙基己酯，其中的烷基具有2-4個碳原子。10.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中該共聚物具有有效量的(A)(2)(ⅰ)單體的兩種官能單體的聚合產(chǎn)物，從而使該共聚物的胺值范圍為6-12，以及該共聚物的羥基數(shù)范圍為約40-100。11.權(quán)利要求10的涂料組合物，其中的丙烯酸氨基烷基酯或甲基丙烯酸氨基烷基酯選自N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯和N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯。12.權(quán)利要求10的涂料組合物，其中的羥基官能單體選自甲基丙烯酸羥基乙基酯、丙烯酸羥基乙基酯和聚己酸內(nèi)酯二醇以及這些羥基官能類單體的混合物，該聚己酸內(nèi)酯二醇的平均分子量為530-543，以KOH/g計羥基值為212毫克，熔點為30-40℃，于44/20℃的比重為1.073，于85℃的粘度為88厘沲。13.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中該共聚物具有有效量的(A)(2)(ⅱ)單體的兩種官能單體的聚合產(chǎn)物，從而使該共聚物的酸值范圍為15-25，以及該共聚物的羥基數(shù)范圍為約40-100。14.權(quán)利要求13的涂料組合物，其中該羥基官能類選自甲基丙烯酸羥基乙基酯、丙烯酸羥基乙基酯和聚己酸內(nèi)酯二醇以及這些羥基官能類單體的混合物，該聚己酸內(nèi)酯二醇的平均分子量為530-543，以KOH/g計羥基值為212毫克，熔點為30-40℃，于44/20℃的比重為1.073，于85℃的粘度為88厘沲。15.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體具有選自磷酸可反應(yīng)官能團(tuán)和胺可反應(yīng)官能團(tuán)的前體官能團(tuán)，并選自丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、及其混合物。16.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中該共聚物(A)具有如下重量百分含量的單體，基于制備該共聚物的單體總重量1-10wt％氨基官能單體，選自氨基官能丙烯酸酯和氨基官能甲基丙烯酸酯，從而使該共聚物的胺值范圍為6-12，和1-25wt％羥基官能單體，選自羥基官能丙烯酸酯和羥基官能甲基丙烯酸酯，當(dāng)當(dāng)量重量約為116時，從而使該共聚物的羥基數(shù)范圍為40-100。17.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中的該共聚物(A)具有如下重量百分含量的單體，基于制備該共聚物的聚合單體總重量1-10wt％酸官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，選自丙烯酸和甲基丙烯酸及其混合物，1-25wt％羥基官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，選自丙烯酸羥基乙基酯和甲基丙烯酸羥基乙基酯及其混合物。18.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中的載體選自水和有機(jī)溶劑。19.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中的成膜樹脂物質(zhì)具有至少一種選自催化劑和第二成膜聚合物的組分。20.一種涂覆制品，包括(a)基底，(b)位于該基底上的復(fù)合涂層，包括(ⅰ)于該基底上的底涂層，(ⅱ)直接于該底涂層上的透明涂層，所述的透明涂層是涂覆權(quán)利要求1的組合物而制得的。21.權(quán)利要求20的涂覆制品，其中的底涂層組合物選自有機(jī)溶劑基組合物和水基組合物。22.一種可固化熱固粉末涂料組合物，含有(ⅰ)80-99.99wt％的至少一種成膜樹脂物質(zhì)，基于該可固化涂料組合物固體的重量，(ⅱ)0.01-10wt％官能的非凝膠流動控制劑共聚物，基于該可固化涂料組合物中總樹脂固體的重量，該共聚物的重均分子量為1,000-15,000,其中的官能度選自氨基、氨基和羥基、酸、以及酸和羥基，并且該共聚物選自(A)由可聚合烯烴不飽和單體聚合制得的共聚物，該共聚物含有(1)40-99wt％的至少一種非氨基、非羥基和非酸官能的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯及其混合物的共聚物，其烷基中含有3-20個碳原子，和(2)選自下列的官能單體(ⅰ)至少一種對于百分之百的該共聚物固體為有效量的氨基官能單體，選自氨基官能丙烯酸酯、氨基官能甲基丙烯酸酯及其混合物，從而使該共聚物具有約6-12的胺值；和至少一種對于百分之百的該共聚物固體為有效量的羥基官能單體，選自丙烯酸羥基烷基酯、甲基丙烯酸羥基烷基酯、聚已酸內(nèi)酯二醇單體及其混合物，從而使該共聚物的羥基數(shù)為40至最多100；(ⅱ)至少一種對于百分之百的該共聚物固體為有效量的酸官能單體，選自酸官能丙烯酸酯、酸官能甲基丙烯酸酯及其混合物，以使該共聚物的酸值為10-30；和至少一種對于百分之百的該共聚物固體為有效量的羥基官能單體，選自丙烯酸羥基烷基酯、甲基丙烯酸羥基烷基酯、聚己酸內(nèi)酯二醇單體及其混合物，從而使該共聚物的羥基數(shù)為40至最多100；以及(B)由可聚合烯烴不飽和單體聚合制得的共聚物，該共聚物含有一種或多種具有磷酸可反應(yīng)官能單體的(A)(1)單體，選自丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯及其混合物，其中該共聚物與磷酸進(jìn)行后反應(yīng)以使該共聚物的酸值為10-30。23.一種用于熱固涂料的官能的非凝膠共聚物流動改性劑，選自由烯烴不飽和單體制得的丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚物，其中該官能度選自(1)單獨的胺值為2-25的氨基，以及與羥基值為0-100的羥基一起的氨基，和(2)單獨的酸值為10-30的酸，以及與羥基值為0-100的羥基一起的酸，其中當(dāng)同時存在氨基和羥基官能度或者同時存在酸和羥基官能度時，這兩種官能度產(chǎn)生下述加成聚合反應(yīng)(a)官能單體，選自(ⅰ)至少一種氨基官能丙烯酸酯、或氨基官能甲基丙烯酸，和(ⅱ)至少一種酸官能丙烯酸酯和酸官能甲基丙烯酸酯；以及(b)至少一種羥基官能單體，選自丙烯酸羥基烷基酯、甲基丙烯酸羥基烷基酯、聚己酸內(nèi)酯多元醇單體。全文摘要可固化涂料組合物,含有液體或者粒狀可固化成膜樹脂物質(zhì)、流動控制劑共聚物以及非強(qiáng)制性的用于液體樹脂物質(zhì)的載體。該共聚物含有至少一種非氨基、非羥基和非酸官能的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯,其烷基中含有1—20個碳原子,以及下列(i)或(ii)的單體:(i)有效量的氨基官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,以使該共聚物具有2－25的胺值,(ii)有效量的酸官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,以使該共聚物具有10－30的酸值。除了官能單體(i)或(ii)之外,在該共聚物中還可存在其它官能共聚單體(iii),這種共聚單體是丙烯酸羥基烷基酯和/或甲基丙烯酸羥基烷基酯和/或己酸內(nèi)酯多元醇單體。共聚單體(iii)以使該共聚物的羥基值為約0－100的有效量存在于該共聚物中。該共聚物流動改性劑增強(qiáng)了該可固化成膜樹脂物質(zhì)如熱固粉末涂料組合物的流變性能,得到了更光滑的涂層,當(dāng)該涂料組合物是透明涂層時,對涂層的外觀或與相關(guān)涂層如底涂層的粘合力沒有不利的影響。文檔編號C09D133/06GK1214069SQ97193125公開日1999年4月14日申請日期1997年2月13日優(yōu)先權(quán)日1996年2月16日發(fā)明者D·L·辛格,K·G·奧爾桑,K·A·胡姆伯特,K·B·阿蘭,M·E·沃茲尼亞克申請人:Ppg工業(yè)公司