專利名稱：熱穩(wěn)定的紅色單偶氮鍶色淀顏料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型偶氮紅顏料及其制備過程，還涉及包含所述顏料的涂料，塑料和油墨的組合物。
可通過商業(yè)途徑得到的通常用于塑料的紅色顏料按色相指數(shù)(ColourIndex)(C.I.)包括如下顏料紅108，顏料紅254，顏料紅255和顏料紅53∶1。
顏料紅108是一種含鎘的硫硒化物顏料，顯然，因其含鎘，它并非如人所愿。
顏料紅254由下式表示
顏料紅255是一種分子式與顏料紅254類似的有機顏料，但其確切的分子式還不為人所知。顏料紅254和255相對昂貴，因此需要價格相對較低的替代物。
顏料紅53∶1由下式表示
因為它含有鋇，所以并非如人所愿。
由此，仍然需要沒有上述缺點并表現(xiàn)出諸如顏色強度、耐極性溶劑、耐光性和/或熱穩(wěn)定性等性能的紅色顏料本發(fā)明涉及適于用做染色劑的紅色顏料以及它們的制備方法。
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種組合物，該組合物包括一種或多種特征為下式的化合物
其中，R和R1獨立地為氫，氯，甲基或乙基。
在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種制備偶氮顏料的方法，該方法包括1)通過一種方法制備偶氮染料，該方法包括將(1)特征為下式的一種或多種芳香胺的至少一種重氮成分，
其中R和1獨立地為氫，氯，甲基或乙基；與(Ⅱ)至少一種羥基萘磺酸偶合成分偶合；2)用一種或多種鍶鹽將所述偶氮染料的至少一部分金屬化(metallizing)，形成偶氮顏料的淤漿；以及
3)回收所述顏料的至少一部分。
在再一個實施方案中，本發(fā)明涉及由上述方法制備的偶氮紅顏料組合物。
在又一個實施方案中，本發(fā)明涉及包含本發(fā)明的偶氮顏料組合物的油漆、塑料和油墨組合物。優(yōu)選實施方案描述如前所述，本發(fā)明的偶氮顏料的制備是首先將一種或多種適用于本發(fā)明的芳族胺重氮化，然后將重氮成分與適用于本發(fā)明的偶合成分偶合，從而形成所需染料。
適用于本發(fā)明之目的的芳族胺是特征為下式的化合物
其中R和R1，獨立地為氫，氯，甲基或乙基。
這些芳族胺的一些例子為2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸，2氨基-5-氯-4-甲基苯磺酸，2-氨基-5-氯-4-乙基苯磺酸，和2-氨基-5-甲基苯磺酸。
兩種或多種芳族胺的混合物也包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
芳族胺的重氮化反應(yīng)可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法實施，即由堿金屬的亞硝酸鹽或低級烷基的亞硝酸鹽與足夠強的酸，如無機酸反應(yīng)來實施。一些適用的無機酸的例子包括鹽酸和硫酸，也可以使用亞硝基硫酸。重氮化反應(yīng)可在-20至+30℃溫度范圍內(nèi)進行，優(yōu)選在0到15℃的范圍內(nèi)進行。一些物質(zhì)的加入有利于重氮化反應(yīng)(以及后續(xù)的偶聯(lián)反應(yīng))的進行。盡管并非必需，它們包括表面活性劑，例如非離子，陰離子或陽離子表面活性劑，以及可任選地加入適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑，例如冰醋酸，低級鏈烷醇，二噁烷，甲酰胺，二甲基甲酰胺，二甲亞砜，吡啶或N-甲基吡咯烷酮。
適用于本發(fā)明目的的羥基萘磺酸偶合劑由下式表示
一些適用于本發(fā)明目的的羥基萘磺酸的例子包括1-萘酚-4-磺酸，1-羥基萘-4-磺酸，1-羥基萘-5-磺酸，1-羥基萘-8-磺酸，2-羥基萘-6-磺酸等等。
所述的羥基萘磺酸偶合劑的任何兩種或多種的混合物也包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
優(yōu)選通過將重氮成分加入到偶合成分中，來進行適于本發(fā)明目的的偶合反應(yīng)，但是也可將偶合成分加入到重氮成分中。通常在大約-20℃至大約80℃，優(yōu)選大約0至60℃溫度下和PH值為4至12，優(yōu)選5至11條件下，有效地進行偶合。與在重氮化反應(yīng)中一樣，偶合反應(yīng)可在適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┗蛴袡C溶劑，如以上所述的用于重氮反應(yīng)的那些物質(zhì)的存在下進行。
在一個實施方案中，偶合成分溶解在堿性溶液中，例如堿金屬氫氧化物的水溶液中，然后用稀酸，例如醋酸進行再沉淀(reprecipitate)。
在另一個實施方案中，重氮成分通常與化學(xué)計量稍過量的偶合成分偶合。也就是說，一當(dāng)量的重氮成分與稍多于一當(dāng)量的偶合成分偶合。
在本發(fā)明的再一個實施方案中，本發(fā)明的顏料的可分散性可通過如下途徑改善在偶合反應(yīng)之前、反應(yīng)期間或反應(yīng)完成后或在以下討論的金屬化反應(yīng)完成后，加入堿溶性的類樹脂產(chǎn)品。為此目的，可加入各種類樹脂物質(zhì)，這些物質(zhì)例如包括，松香樹脂，聚合松香，樹脂皂(resin soap)，化學(xué)改性的松香樹脂，例如松香一馬來酸酯樹酯(rosin-maleinateresins)，醇酸樹脂，以及其它具有較高酸值的合成的烴樹脂或這些樹脂的混合物。在產(chǎn)品中這些樹脂可以具有游離羥基，從而可形成鹽，或可以部分或者全部以鹽的形式存在，例如與堿金屬離子形成的鹽。偶合反應(yīng)在精細的不溶性物質(zhì)，例如堿土金屬硫酸鹽或碳酸鹽、二氧化鈦或粘土材料或極細的有機塑料材料的存在下進行也是有利的。
由上述偶合反應(yīng)制備的合成物可被一種或多種鍶鹽金屬化，以形成磺酸鹽。該過程也稱為色淀從而形成偶氮顏料。對此，SrCl2和SrNO3尤其有用，優(yōu)選按以下方法為完成金屬化即在所有存在的偶氮成分的偶合完成后，向染料中加入鍶鹽或?qū)㈡J鹽并入偶氮成分使得金屬化在染料形成時即發(fā)生。
在大多數(shù)應(yīng)用中，為了達到高亮度(full brightness)和著色力，需要加熱偶氮顏料。例如，金屬化產(chǎn)物在上述樹脂皂或其它可溶性樹脂存在下，可加熱至回流溫度1至3小時或在壓力條件下于100℃以上加熱。
金屬化反應(yīng)完成后，通過過濾形成顏料濾餅(Presscake)從水基反應(yīng)淤漿中回收偶氮顏料，用水洗滌濾餅以除去過量的在偶合反應(yīng)中形成的酸、堿和鹽。一般是以10至20倍濾餅體積的水來洗滌濾餅。通常將濾餅洗滌至對氯離子檢驗只呈現(xiàn)輕微正性為止。洗滌后的濾餅可經(jīng)干燥，研磨并以粗或細碎粉末的形式使用。或者，也可將本發(fā)明的偶氮顏料分散于含油樹脂載色劑以制備紅色基物(flushed bases)或分散于水性載色劑中制備水性分散液。
本發(fā)明的顏料組合物提供了改進的顏色強度、抗極性溶劑能力、耐光性和/或熱穩(wěn)定性，并可用作塑料，油漆和油墨的染色劑。
因此，本發(fā)明也涉及油漆油墨和塑料組合物，它包括主要量的油漆載色劑，油墨載色劑或塑料以及少量的本發(fā)明的組合物。
可使用本發(fā)明組合物的油漆、油墨和塑料組合物為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知。這些例子包括印刷油墨、漆(lacquers)、熱塑性和熱固性材料、天然樹脂和合成樹脂、聚苯乙烯及其混合聚合物、聚烯烴，特別是聚乙烯和聚丙烯、聚丙烯酸化合物、聚乙烯化合物，例如聚氯乙烯和聚乙酸乙烯酯、聚酯和橡膠、還有用粘膠液和纖維素醚制成的絲、纖維素酯、聚酰胺、聚亞胺酯、聚酯，例如聚對苯二酸乙二醇酯和聚丙烯腈。該組合物對顏料茚花和紙張的著色總體上也是有用的。
由于其出色的耐熱性，該顏料尤其適于大量塑料(plastics in themass)的著色，這些塑料例如是聚苯乙烯及其混合聚合物，聚烯烴，特別是聚乙烯和聚丙烯以及相應(yīng)的混合聚合物，聚氯乙烯和聚酯，特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯及相應(yīng)的基于聚酯的混合縮合產(chǎn)品。
例如，關(guān)于油墨，參見R.H.Leach，編緝，印刷油墨手冊(ThePrinting Int Manual)第四版，Van Nostrand Reinhold(國際)有限公司，倫敦(1988)，特別是第282-591頁；關(guān)于涂料，參見C.H.Hare，防護漆(proteetive Coatings)，技術(shù)出版公司(Technology Publishing Co.)，匹茲堡(1994)，特別是第63-288頁；關(guān)于塑料，參見T.G.Webber，塑料染色(Coloring ofPlastics),John wiley&Sons，紐約(1979)，特別是第79-204頁。以上文獻合并于此作為參考，它們講授了油墨，油漆和塑料組合物、配制以及載色劑，其中可使用包括著色劑量的本發(fā)明的組合物。例如，在膠印油墨中，所述顏料用量可為10％到15％，其余為包含膠凝和非股凝的烴樹脂，醇酸樹脂，蠟化合物(Wax Compound)以及脂族溶劑的載色劑，所述顏料還可與其它顏料一起使用，例如，在內(nèi)用漆配方中，含量為1％到10％的所述顏料可與包括二氧化鈦在內(nèi)的其它顏料，丙烯酸乳膠，聚結(jié)劑，水或溶劑一起使用。所述顏料也可以20％到30％的含量用于聚乙烯中的濃色母料(Color Concentrate)中。
以下實施例描述了本發(fā)明的合成物及其制備方法。除非在以下實施例和說明書及權(quán)利要求書中另外注明，所有份數(shù)及百分數(shù)均以重量計，溫度用攝氏度表示，壓力為大氣壓或接近大氣壓。實施例1將8.1份的2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸溶于250份水和3.3份50％氫氧化鈉溶液，制成重氮物淤漿。加入冰使溶液冷卻至0℃，再加入10.5份的25％亞硝酸鈉溶液和11份20℃波美(Baume)鹽酸并在0-10℃攪拌淤漿30分鐘進行重氮化反應(yīng)。過量的亞硝酸鹽用氨基磺酸除掉(queneh)。加入少量消泡劑以控制泡沫。
將10份2-羥基-萘-6-磺酸的鉀鹽[希福鹽(Schaeffer′s Salt)]通過加熱溶于200份的水和3份50％氫氧化鈉溶液制得偶合劑淤漿，并用冰冷卻至20℃。
重氮物淤漿用時10-15分鐘偶合入偶合劑淤漿。加入百分之十的氫氧化鈉溶液，使淤漿的PH值升至9.8和10之間?；旌衔飻嚢?0分鐘，然后以大約1℃/分鐘的速率升溫加熱。當(dāng)該批(batch)混和物溫度維持在45到50℃之間時，用時大約30分鐘加入40份30％的硝酸鍶溶液。再將該淤漿加熱至沸騰并保持25分鐘。然后用冰冷卻至45℃以下，過濾；濾餅用水洗滌，在70℃下干燥過夜，然后粉碎，得到紅色顏料粉末。實施例2用2-氨基-5-氯-4-甲基苯磺酸代替2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸，重復(fù)實施例1的步驟，得到橙色顏料。實施例3用6.8份2-氨基-5-甲基苯磺酸代替8.1份的2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸，重復(fù)實施例1的步驟。實施例4用8.6份的2-氨基-5-氯-4-乙基苯磺酸代替8.1份的2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸，重復(fù)實施例1的步驟，得到紅色顏料。實施例5用4.05份2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸和4.05份2-氨基-5-氯-4-甲基苯磺酸的混合物代替8.1份的2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸，重復(fù)實施例1的步驟，得到紅色顏料。實施例6用4.05份2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸和4.3份2-氨基-5-氨-4-乙基苯磺酸的混合物代替8.1份的2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸，重復(fù)實施例1的步驟，得到紅色顏料。實施例7用4.05份2-氨基-5-氯-4-甲基苯磺酸和4.3份2-氨基-5-氯-4-乙基苯磺酸的混合物代替8.1份的2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸，重復(fù)實施例1的步驟，得到紅色顏料。實施例8用4.3份2-氨基-5-氯-4-乙基苯磺酸和3.4份2-氨基-5-甲基苯磺酸的混合物代替8.1份的2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸，重復(fù)實施例1的步驟，得到紅色顏料。測試方法將0.5份顏料，0.5份二氧化鈦(杜邦Ti-PureR-960)和500份高密度聚乙烯(Solvay FORTIFLEXT50-2000-G)的混合物在涂料混合器上振動使其均勻，然后在30ton Battenfield機器中于232℃下進行注射塑模。用Macbeth Color-Eye(包括鏡組件(specularcomponent)，大面積)測量分光光度值，得到表觀強度(apparentstrength)和IUuminant D,10下的色調(diào)相角(hue angle)，列于下表表顏料 表觀強度(K/S) 色調(diào)相角實施例1 33.6 26.9實施例2 30.8 31.7實施例3 27.4 22.2實施例4 37.6 23.3實施例5 33.0 21.8實施例6 33.4 26.0實施例7 40.8 25.8實施例8 38.9 24.6PR 254 51.1 25.1PR 255 45.6 31.0
權(quán)利要求
1．一種包含一種或多種特征為下式的化合物的組合物
其中R和R1獨立地為氫、氯、甲基或乙基。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的一種組合物，其中R為甲基，R1為氫。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的一種組合物，其中R為甲基，R1為氯。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的一種組合物，其中R為氯，R1為甲基。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的一種組合物，其中R為氯，R1為乙基。
6．一種制備偶氮顏料的方法，它包括1)通過一種方法制備偶氮染料，該方法包括將(ⅰ)一種或多種特征為下式的芳族胺的至少一種重氮成份
其中R和R1獨立地為氫、氯、甲基或乙基和(ⅱ)至少一種羥基萘磺酸偶合成份進行偶合；2)用一種或多種金屬鍶鹽將所述偶氮染料的至少一部分金屬化，從而形成偶氮顏料的淤漿；以及3)回收所述顏料的至少一部分。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的一種方法，其中所述羥基萘磺酸偶合成份之一至少為2-羥基萘-6-磺酸。
8．根據(jù)權(quán)利要求6的一種方法，其中R為甲基，R1為氫。
9．根據(jù)權(quán)利要求6的一種方法，其中R為甲基，R1為氯。
10．根據(jù)權(quán)利要求6的一種方法，其中R為氯，R1為甲基。
11．根據(jù)權(quán)利要求6的一種方法，其中R為氯，R1為乙基。
12．根據(jù)權(quán)利要求6的一種方法，其中所述的重氮成份為2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸和2-氨基-5-氯-4-甲基苯磺酸的混合物。
13．根據(jù)權(quán)利要求6的一種方法，其中所述的重氮成份為2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸和2-氨基-5-氯-4-乙基苯磺酸的混合物。
14．根據(jù)權(quán)利要求6的一種方法，其中所述的重氮成份為2-氨基-5-氯-4-甲基苯磺酸和2-氨基-5-氯-4-乙基苯磺酸的混合物。
15．根據(jù)權(quán)利要求6的一種方法，其中所述的重氮成份為2-氨基-5-氯-4-乙基苯磺酸和2-氨基-4-甲基苯磺酸的混合物。
16．一種包含一種或多種特征為下式的化合物的組合物
其中R和R1獨立地為氫、氯、甲基或乙基。
17．根據(jù)權(quán)利要求16的一種組合物，其中R為甲基或乙基，R1為氫。
18．根據(jù)權(quán)利要求16的一種組合物，其中R為甲基或乙基，R1為氯。
19．根據(jù)權(quán)利要求16的一種組合物，其中R為氯，R1為甲基或乙基。
20．根據(jù)權(quán)利要求16的一種組合物，其中R和R1為氯。
21．由下式表示的一種組合物
22．由下式表示的一種組合物
23．由下式表示的組合物
24．一種由下式表示的組合物
25．根據(jù)權(quán)利要求6的方法制備的組合物。
26．一種塑料組合物，它包含塑料材料和權(quán)利要求1所述的組合物。
27．一種塑料組合物，它包含塑料材料和權(quán)利要求25所述的組合物。
28．一種油漆組合物，它包含漆料和權(quán)利要求1所述的組合物。
29．一種油漆組合物，它包含漆料和權(quán)利要求25所述的組合物。
30．一種油墨組合物，它包含油墨載色劑和權(quán)利要求1所述的組合物。
31．一種油墨組合物，它包含油墨載色劑和權(quán)利要求25所述的組合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了包含一種或多種特征為式(Ⅰ)的化合物的組合物,其中R和R
文檔編號C09B63/00GK1231684SQ97198207
公開日1999年10月13日 申請日期1997年9月8日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月24日
發(fā)明者A·賓德拉 申請人:恩格爾哈德公司