光固化性密封用材料、密封方法、密封材料和使用其的殼體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及光固化性密封用材料、密封方法、密封材料和使用其的殼體。本發(fā)明， 更具體地說(shuō)，涉及利用紫外線等簡(jiǎn)易且瞬時(shí)地固化到深部的光固化性密封用材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 在移動(dòng)電話、數(shù)碼相機(jī)、攝像機(jī)等電子制品、冰箱、空調(diào)、洗衣機(jī)等家電制品、照相 機(jī)、鐘表等精密設(shè)備等的殼體中，近年來(lái)顧客對(duì)于具有防水性、氣密性等高密封特性的制品 的要求在高漲。此外，例如，對(duì)于移動(dòng)電話，以往使用了尼龍/GF等硬的樹脂，近年來(lái)，使用 了價(jià)格更便宜的ABS或ABS/PC等通用樹脂。但是，由于ABS或ABS/PC等柔軟，容易變形， 因此對(duì)于以往的密封材料，存在無(wú)法獲得充分的密封特性的問(wèn)題。因此，要求與以往的密封 材料相比柔軟性和抗拉強(qiáng)度高的密封材料。
[0003] 作為以往的密封材料，已知例如熱熔粘合劑、1液型氨基甲酸酯系反應(yīng)型熱熔粘合 劑、熱塑性熱熔密封材料、濕氣固化性熱熔密封材料、熱固化性密封材料、成型橡膠密封材 料（墊圈）和2液型氨基甲酸酯系發(fā)泡密封材料等。但是，均也存在不足的耐熱性?防水 性等、濕氣混入的防止等差的操作性、用于加熱的裝置、殼體的熱的損傷、使用模具的制造 產(chǎn)生的差的操作性等問(wèn)題，在電子制品、家電制品、精密設(shè)備等的殼體中使用特別柔軟的通 用樹脂的情況下，沒(méi)有能夠使能夠充分滿足需要的性能顯現(xiàn)。
[0004] 光固化性密封材料由于能夠不使用模具而在殼體上作成密封材料，因此與以往的 密封材料相比，操作性優(yōu)異。光固化性密封材料中，主要存在采用丙烯?；淖杂苫酆系?光固化密封材料和采用烯-硫醇反應(yīng)的烯-硫醇系光固化密封材料。采用丙烯?；淖杂?基聚合的光固化性密封材料，例如，記載于專利文獻(xiàn)1和2中，用光等使包含氨基甲酸酯丙 烯酸酯低聚物、丙烯酸酯單體、光聚合引發(fā)劑（和光增感劑）的組合物固化而生成。但是， 專利文獻(xiàn)1和2的光固化性密封材料并不具有電子制品、家電制品、精密設(shè)備等的殼體所要 求的足夠的柔軟性和抗拉強(qiáng)度。
[0005] 稀-硫醇系光固化密封材料，例如，記載于專利文獻(xiàn)3~6中。專利文獻(xiàn)3中，公 開了含有多烯、多硫醇和具有溴取代的芳香環(huán)的化合物的光固化性樹脂組合物，記載了本 組合物的固化物具有高折射率，粘接強(qiáng)度、表面固化性優(yōu)異，能夠以高精度對(duì)折射率進(jìn)行調(diào) 整。專利文獻(xiàn)4中公開了含有多烯化合物、和包含聚巰基羧酸酰胺化合物的（多）硫醇系 單體的烯-硫醇系光固化型樹脂組合物，記載了本組合物不存在氧引起的阻聚，能夠用短 時(shí)間固化，體積收縮率小，能夠減少光引發(fā)劑的使用量，并且耐濕性大幅地提高。專利文獻(xiàn)5 中公開了包含含有2個(gè)以上特定結(jié)構(gòu)的基團(tuán)的硫醇化合物、和特定結(jié)構(gòu)的含有烯鍵式不飽 和雙鍵的氨基甲酸酯化合物的固化性組合物，記載了本組合物的固化物與基材的密合性、 反應(yīng)性和透明性高，耐熱性和硬度也高。專利文獻(xiàn)6中公開了含有聚丁二烯（甲基）丙烯酸 酯、多硫醇化合物和光自由基引發(fā)劑，通過(guò)紫外線LED的照射而固化的光固化性樹脂組合 物，記載了本組合物的固化快，表面固化性優(yōu)異，耐濕性、氣密性優(yōu)異。但是，專利文獻(xiàn)3~ 6對(duì)于電子制品、家電制品、精密設(shè)備等的殼體所要求的柔軟性、抗拉強(qiáng)度等，都沒(méi)有任何言 及。
[0006] 對(duì)于同時(shí)競(jìng)爭(zhēng)地進(jìn)行丙烯?；淖杂苫酆戏磻?yīng)和烯-硫醇反應(yīng)的光固化性密 封材料，記載于專利文獻(xiàn)7和8中。專利文獻(xiàn)7和8中，公開了包含（A)具有（甲基）丙烯 酰基的低聚物、(B)(甲基）丙烯酸酯單體和（C)多硫醇化合物，丙烯?；c巰基的官能團(tuán)數(shù) 比為100 :0. 1~100 :5n(n為多硫醇化合物1分子中的巰基的數(shù)。）的墊圈用材料。記載 了本墊圈用材料能夠提高斷裂伸長(zhǎng)率，能夠抑制龜裂、裂紋等的發(fā)生。專利文獻(xiàn)7的實(shí)施例 中具體使用的多硫醇化合物都是具有伯硫醇的化合物，但實(shí)施例中得到的墊圈用材料固化 物都是柔軟性、斷裂伸長(zhǎng)率（抗拉強(qiáng)度）、壓縮復(fù)原率的任一部分不足，在其實(shí)施例中，未能 發(fā)現(xiàn)全部滿足能夠在電子制品、家電制品、精密設(shè)備等的殼體中使用的程度的功能。此外， 要追試專利文獻(xiàn)7的表2中記載的密封材料，結(jié)果作為原料的能量線固化型低聚物A (共榮 社化學(xué)社制、商品名"7彳卜夕7，PUA-KH32M"）已中止制造。因此，將所含的低聚物和單 體適當(dāng)?shù)鼗旌隙吩?，結(jié)果如本說(shuō)明書的比較例中記載那樣，只獲得硬度為50以上的極硬 的密封材料，作為用于殼體的密封材料不適合。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn) 1 :W096/10594 號(hào)
[0010] 專利文獻(xiàn)2:特開2004-26919號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)3:特開2003-277505號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)4:特開2007-70417號(hào)公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)5:W02007/086461號(hào)
[0014]專利文獻(xiàn) 6:W02010/071171 號(hào)
[0015] 專利文獻(xiàn)7:特開2010-260918號(hào)公報(bào)
[0016]專利文獻(xiàn)8:TO2010/126040號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]發(fā)明要解決的課題
[0018] 本發(fā)明要解決的課題在于提供具有高的壓縮復(fù)原率、高的抗拉強(qiáng)度、優(yōu)異的伸長(zhǎng) 率，根據(jù)需要具有低的硬度，由此氣密性、防水性等密封特性優(yōu)異，而且表面粘性小的密封 材料。此外，還在于提供簡(jiǎn)易和瞬時(shí)地固化到光固化性密封用材料的深部而生成該密封材 料，具有直至使用的良好的貯存穩(wěn)定性的光固化性密封用材料。
[0019] 用于解決課題的手段
[0020] 本發(fā)明人為了解決上述課題，深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果使以特定的比率包含（A) 重均分子量為10, 〇〇〇~30, 000的具有（甲基）丙烯?；牡途畚?、（B)(甲基）丙烯酸酯 單體和（C)多硫醇化合物的光固化性密封用材料進(jìn)行光固化，意外地與任何專利文獻(xiàn)中記 載的密封材料相比，抗拉強(qiáng)度（斷裂伸長(zhǎng)率）非常高，同時(shí)也具有高的壓縮復(fù)原率，完成了 本發(fā)明。即，本發(fā)明如下所述。
[0021] [1]光固化性密封用材料，是包含（A)重均分子量為10, 000~30, 000的具有（甲 基）丙烯酰基的低聚物、(B)(甲基）丙烯酸酯單體和（C)多硫醇化合物的光固化性密封用 材料，其中相對(duì)于（A)具有（甲基）丙烯酰基的低聚物100重量份，包含5~100重量份的 (B)(甲基）丙烯酸醋，（A)具有（甲基）丙烯?；牡途畚锖停˙)(甲基）丙烯酸酯單體這 兩者中所含的（甲基）丙烯?；c（C)多硫醇化合物的巰基的在光固化性密封用材料中存 在的數(shù)之比為100 :5n~100 :25n(n為多硫醇化合物1分子中的巰基的數(shù)。）。
[0022] [2] [1]所述的光固化性密封用材料，其中，相對(duì)于（A)具有（甲基）丙烯酰基的低 聚物100重量份，還包含0. 1~15重量份的（D)碳二亞胺化合物。
[0023] [3] [1]或[2]所述的光固化性密封用材料，其中，（C)多硫醇化合物在1分子中具 有2~6個(gè)疏基，其疏基為仲疏基。
[0024] [4] [1]或[2]所述的光固化性密封用材料，其中，（C)多硫醇化合物是由具有2~ 6個(gè)羥基的多元醇與巰基丁酸生成的酯。
[0025] [5] [1]~[4]的任一項(xiàng)所述的光固化性密封用材料，其中，⑶（甲基）丙烯酸酯 單體為單官能（甲基）丙烯酸酯、多官能（甲基）丙烯酸酯或它們的組合。
[0026] [6] [1]~[5]的任一項(xiàng)所述的光固化性密封用材料，其中，（A)具有（甲基）丙烯 ?；牡途畚锸菑陌被姿狨ハ担谆┍┧狨サ途畚?、聚酯系（甲基）丙烯酸酯 低聚物、聚醚系（甲基）丙烯酸酯低聚物、環(huán)氧系（甲基）丙烯酸酯低聚物、共軛二烯聚合 物系（甲基）丙烯酸酯低聚物和它們的氫化物的組中選擇的至少1種。
[0027] [7] [1]~[6]的任一項(xiàng)所述的光固化性密封用材料，其中，還包含（E)光自由基聚 合引發(fā)劑和/或（F)粘性調(diào)整劑。
[0028] [8]密封方法，其通過(guò)使[1]~[7]的任一項(xiàng)所述的光固化性密封用材料進(jìn)行光固 化而進(jìn)行。
[0029] [9]密封材料，其通過(guò)使[1]~[7]的任一項(xiàng)所述的光固化性密封用材料進(jìn)行光固 化而生成。
[0030] [10]殼體，其使用通過(guò)使[1]~[7]的任一項(xiàng)所述的光固化性密封用材料進(jìn)行光 固化而生成的密封材料。
[0031] [11]用于烯-硫醇系光固化性樹脂材料的穩(wěn)定化劑，其含有碳二亞胺化合物。
[0032] 發(fā)明的效果
[0033] 利用本發(fā)明的光固化性密封用材料，能夠提供具有高的壓縮復(fù)原率、高的抗拉強(qiáng) 度和優(yōu)異的柔軟性，由此氣密性、防水性等密封特性優(yōu)異，而且表面粘性小的密封材料。此 外，本發(fā)明的光固化性密封用材料能夠簡(jiǎn)易和瞬時(shí)地固化到光固化性密封用材料的深部而 生成該密封材料，而且具有直至使用的良好的貯存穩(wěn)定性。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 依次對(duì)本發(fā)明的光固化性密封用材料進(jìn)行說(shuō)明。
[0035] (A)重均分子量為10, 000~30, 000的具有（甲基）丙燔?；牡途畚?br>[0036] (A)的低聚物的重均分子量為10, 000~30, 000,優(yōu)選地，可列舉重均分子量為 12, 000~25, 000的低聚物，更優(yōu)選地，可列舉重均分子量為15, 000~22, 000的低聚物。 (A)的低聚物，優(yōu)選地，可列舉在分子內(nèi)具有至少2個(gè)（甲基）丙烯酸酯基的低聚物，㈧的 低聚物的1分子中的（甲基）丙烯酸酯基的個(gè)數(shù)例如為2~10個(gè)，優(yōu)選為2~6個(gè)，更優(yōu) 選為2~4個(gè)，特別優(yōu)選為2個(gè)。
[0037] 作為（A)的低聚物，可列舉例如氨基甲酸酯系（甲基）丙烯酸酯低聚物、聚酯系 (甲基）丙烯酸酯低聚物、聚醚系（甲基）丙烯酸酯低聚物、丙烯酸系（甲基）丙烯酸酯低 聚物、環(huán)氧系（甲基）丙烯酸酯低聚物、聚丁二烯低聚物等共軛二烯聚合物系（甲基）丙烯 酸酯低聚物及其氫化物等、有機(jī)硅（甲基）丙烯酸酯。
[0038] 作為氨基甲酸酯系（甲基）丙烯酸酯低聚物，可列舉例如使聚醚多元醇、聚酯多元 醇、碳酸酯二醇等多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)而得到聚氨酯低聚物，將該低聚物用（甲基）丙 烯酸進(jìn)行酯化而得到的低聚物。
[0039] 作為聚酯系（甲基）丙烯酸酯低聚物，可列舉例如通過(guò)使多元羧酸與多元醇縮合、 或者通過(guò)使多元羧酸氧化烯加成，得到在兩末端具有羥基的聚酯低聚物，將其羥基用（甲 基）丙烯酸進(jìn)行酯化而得到的低聚物。
[0040] 作為聚醚系（甲