專利名稱：改性磺酰胺聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的優(yōu)先權(quán)本申請(qǐng)要求以2000年5月23日申請(qǐng)的US臨時(shí)申請(qǐng)No.60/206,373作為優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
將磺酰胺聚合物加入各種材料和裝置中。其中建議使用磺酰胺聚合物的一個(gè)主要領(lǐng)域是分離領(lǐng)域。例如，磺酰胺聚合物可用于制備半透膜，該半透膜已建議用于分離溶液組分。這些膜是一類能夠保留某些物質(zhì)而使其它物質(zhì)透過(guò)的過(guò)濾器。通過(guò)膜的原料流體組分包括“滲透物”，而未通過(guò)膜(即被膜阻止或被膜截留)的那些組分包括“保留物”。實(shí)際上，滲透物、保留物或這兩種流體可代表所需的產(chǎn)品，并可按其本身使用或?qū)ζ溥M(jìn)一步處理。為在經(jīng)濟(jì)上可行，該膜必須提供足夠的流量(每單位膜面積的滲透物流速)和分離作用(保留某些組分而使其它組分透過(guò)的膜能力)。
通常，聚磺酰胺膜由具有包括多個(gè)伯磺酰胺基團(tuán)(-SO2-NH-)的聚合物主鏈的聚合物材料制備。根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以預(yù)料到聚磺酰胺膜在濃堿存在下是穩(wěn)定的。然而，已發(fā)現(xiàn)即使在高pH(例如約10)下暴露相當(dāng)短的時(shí)間，也會(huì)造成聚酰胺膜喪失性能。
伯磺酰胺聚合物(聚合物-SO2-NH-聚合物)在磺酰胺的氮原子上具有酸質(zhì)子。當(dāng)暴露于足夠堿性的溶液中時(shí)，該質(zhì)子被除去并且磺酰胺基團(tuán)變?yōu)閹ж?fù)電荷(如下面的流程所示)。
(2)這種脫質(zhì)子化使很多聚合磺酰胺可溶脹。此溶脹通常導(dǎo)致聚合物(例如膜聚合物或薄膜)力學(xué)性能降低并且極易損害。
通過(guò)例如活化的磺酰基化合物與仲胺反應(yīng)形成的仲磺酰胺聚合物(聚合物-SO2-NR-聚合物，其中R不為H)(例如參見R.C.Evers和G.F.L.Ehlers，J.Polymer Science，1967，5，1797-1801)不能通過(guò)堿對(duì)磺酰胺的氮脫質(zhì)子。因此，當(dāng)該聚合物暴露于堿時(shí)不會(huì)溶脹。
這種穩(wěn)定性使仲磺酰胺聚合物成為特別適用于在高pH下實(shí)施分離的材料。不幸的是，由于很多仲胺在通常用于制備磺酰胺聚合物的條件下的相當(dāng)?shù)偷幕钚裕虼丝捎糜趯?shí)施分離的仲磺酰胺聚合物的數(shù)量嚴(yán)重受限。
目前，缺乏堿穩(wěn)定性限制了伯磺酰胺聚合物的用途。此外，仲磺酰胺聚合物的不可得性，以及在制備這些聚合物中遇到的困難限制了它們的用途。因此，目前需要具有有利的性能(例如改進(jìn)的堿穩(wěn)定性、改進(jìn)的輸送性能、改進(jìn)的吸附性能或改進(jìn)的結(jié)合選擇性)的仲磺酰胺聚合物基物(matrice)。還需要改進(jìn)的制備仲磺酰胺聚合物的方法。
本發(fā)明概述已發(fā)現(xiàn)伯磺酰胺聚合物可通過(guò)用非氫取代基取代亞磺酰氨基質(zhì)子來(lái)改性。因此，本發(fā)明用于提供堿穩(wěn)定的聚磺酰胺材料(例如聚磺酰胺膜)、以及改進(jìn)結(jié)構(gòu)的磺酰胺基物。本發(fā)明還提供改性伯磺酰胺材料的方法，該方法包括用非氫取代基取代一個(gè)或多個(gè)亞磺酰氨基質(zhì)子。
本發(fā)明提供一類常用的聚合物材料和其生產(chǎn)方法。這些材料為通過(guò)其磺酰胺氮反應(yīng)改性伯磺酰胺聚合物而制備的磺酰胺基物。
本發(fā)明方法可用于改進(jìn)界面薄膜基物，以及引入了伯磺酰胺鍵的任何其它基物。
因此，本發(fā)明提供呈現(xiàn)突出的RO和NF性能以及優(yōu)良的對(duì)堿性條件穩(wěn)定的磺酰胺膜。這些膜通過(guò)除去活性磺酰胺質(zhì)子并用低活性(堿穩(wěn)定的)部分(R)取代之而制備，如下面的流程所示(1)其中R為取代基團(tuán)，Z為合適的離去基團(tuán)。
本發(fā)明還提供磺酰胺聚合物復(fù)合膜，其中磺酰胺聚合物包括具有至少兩個(gè)磺酰基部分的磺?；衔餁埢途哂兄辽賰蓚€(gè)胺部分的胺化合物殘基，并且至少一些磺基和胺部分形成磺酰胺基團(tuán)，和其中氮酰胺基團(tuán)已轉(zhuǎn)化為非活性基團(tuán)。
本發(fā)明還提供磺酰胺聚合物復(fù)合膜，其中磺酰胺聚合物包括具有至少兩個(gè)磺?；糠值幕酋；衔餁埢途哂兄辽賰蓚€(gè)胺部分的胺化合物殘基，并且至少一些磺基和胺部分形成磺酰胺基團(tuán)，和其中至少一些磺酰胺氮基團(tuán)已轉(zhuǎn)化為仲磺酰胺基團(tuán)。
這些改性，無(wú)論其促進(jìn)堿穩(wěn)定性的能力，因其對(duì)表面能量和輸送性能的影響都可提供具有改進(jìn)性能的膜，這樣可有利于改變通路和/或抗結(jié)垢性能。
定義術(shù)語(yǔ)“伯磺酰胺聚合物”是指在聚合物主鏈中包括一個(gè)或多個(gè)磺酰胺基團(tuán)(-SO2-NH-)的固相聚合物基物。伯磺酰胺聚合物優(yōu)選不衍生(或可衍生)自具有大于35個(gè)重復(fù)單體烷基胺單元的支化或未支化聚烷基胺(例如聚乙烯亞胺)。伯聚磺酰胺聚合物更優(yōu)選不衍生(或可衍生)自具有大于25個(gè)重復(fù)單體烷基胺單元的支化或未支化聚烷基胺(例如聚乙烯亞胺)。伯聚磺酰胺聚合物更優(yōu)選不衍生(或可衍生)自具有大于10個(gè)重復(fù)單體烷基胺單元的支化或未支化聚烷基胺(例如聚乙烯亞胺)。伯聚磺酰胺聚合物進(jìn)一步更優(yōu)選不衍生(或可衍生)自具有大于5個(gè)重復(fù)單體烷基胺單元的支化或未支化聚烷基胺(例如聚乙烯亞胺)。伯聚磺酰胺聚合物仍進(jìn)一步更優(yōu)選不衍生(或可衍生)自具有大于3個(gè)重復(fù)單體烷基胺單元的支化或未支化聚烷基胺(例如聚乙烯亞胺)。伯磺酰胺聚合物更進(jìn)一步更優(yōu)選不衍生(或可衍生)自具有大于2個(gè)重復(fù)單體烷基胺單元的支化或未支化聚烷基胺(例如聚乙烯亞胺)。
術(shù)語(yǔ)“仲磺酰胺聚合物”是指在聚合物主鏈中包括一個(gè)或多個(gè)磺酰胺基團(tuán)(-SO2-NR-，其中R不為氫)的固相聚合物基物。
術(shù)語(yǔ)“基物”是指規(guī)則、不規(guī)則和/或無(wú)規(guī)排列的聚合物分子。這些分子可交聯(lián)或未交聯(lián)。其程度正如可由SEM、X-射線或FTNMR獲得的，分子排列可顯示其三維物理構(gòu)型，如網(wǎng)狀、篩狀、陣列、骨架、腳手架、三維網(wǎng)或三維纏結(jié)分子構(gòu)型。通常，基物可為非自支撐的?；锟砂ǔ尚椭破啡缰榱；虮∧?。基物優(yōu)選為平均厚度約5nm至約600nm的，更優(yōu)選約5至約400nm的薄薄膜形式。按慣例，將基物粗略成型為超薄薄膜或片材。
本發(fā)明的聚合物可用作涂料和用于色譜介質(zhì)、診斷介質(zhì)、醫(yī)用器件、電子部件(例如儲(chǔ)存介質(zhì)、光刻膠、絕緣器)、分離裝置、膜、電池電解質(zhì)、織物等。
術(shù)語(yǔ)“膜”是指可用于將原料流體組分分離為通過(guò)膜的滲透物和被膜阻止或保留的保留物的半透膜材料。
術(shù)語(yǔ)“復(fù)合膜”是指基物層壓或涂布在多孔支撐材料至少一側(cè)上的復(fù)合物。
術(shù)語(yǔ)“支撐材料”是指在其上可施用基物的任何基材。基材可為多孔的或非多孔的。特別包括微孔-和超濾型半透膜、織物、過(guò)濾材料等。
術(shù)語(yǔ)“親電試劑”是本領(lǐng)域理解的，并包括具有能夠從富電子物質(zhì)接受電子并形成新的共價(jià)鍵的原子或原子團(tuán)的化合物。例如參見J.March，Advanced Organic Chemistry，第四版，1992，John Wileyand Sons，New York。
術(shù)語(yǔ)“烷基化試劑”是本領(lǐng)域所理解的，并包括能夠?qū)⑷〈蛭慈〈奶歼B接基團(tuán)加入另一化合物的化合物，例如參見J.March，Advanced Organic Chemistry，第四版，1992，John Wiley and Sons，New York。
在本發(fā)明上下中術(shù)語(yǔ)“A值”表示膜的水滲透性，并由在大氣測(cè)量壓力下以秒計(jì)的時(shí)間內(nèi)每平方厘米膜面積上滲透水的立方厘米數(shù)表示。A值1基本上為膜面積1平方厘米乘以在1大氣壓凈驅(qū)動(dòng)壓力下1秒的乘積上的10-5cm3滲透物。在本發(fā)明中，這里給出的數(shù)值具有如下單位10-5cm3/(cm2.sec.atm)或10-5cm/(sec.atm)(在25℃下)。
A＝滲透體積/(膜面積*時(shí)間*凈驅(qū)動(dòng)壓力)術(shù)語(yǔ)“凈驅(qū)動(dòng)壓力”等于平均透過(guò)膜壓力減去原料滲透物滲透壓差。
術(shù)語(yǔ)“傳輸值”是指滲透物中的溶質(zhì)濃度除以原料和濃縮物中溶質(zhì)濃度平均值，表示為百分比[即，傳輸值＝滲透物/((原料+濃縮物)/2)，用百分比表示]。濃縮物為完全流過(guò)但不通過(guò)膜的流體。術(shù)語(yǔ)“保留值”在本發(fā)明上下中指100％減去傳輸值。術(shù)語(yǔ)“通過(guò)”或“％通過(guò)”等于傳輸值。除非另有說(shuō)明，保留和傳輸值通過(guò)如下方法獲得，將特定溶質(zhì)在DI水中的1800至2200ppm溶液在pH6.5至7.5、溫度24-26℃、輸送膜壓力221-229psi、回收值低于2％和Reynold值至少2000下通過(guò)膜，并在測(cè)試的第一與第二小時(shí)之間收集用于滲透分析的樣品。術(shù)語(yǔ)“回收值”在本發(fā)明上下中是指滲透物流體流量與進(jìn)料流流量的比例，用百分比表示。
術(shù)語(yǔ)“堿不穩(wěn)定”，當(dāng)涉及與亞磺酰氨基氮原子鍵合的取代基時(shí)，是指在25℃下暴露于由1％氫氧化鈉在DI水中構(gòu)成的溶液下5分鐘后已除去低于10％的取代基。
本發(fā)明還提供制備仲磺酰胺聚合物的另一方法，其中將伯磺酰胺在磺酰胺氮處改性以提供仲磺酰胺聚合物。
優(yōu)選的伯磺酰胺聚合物由伯胺(如二甲苯二胺、乙二胺)和多官能磺酰鹵制備。
改性親核磺酰胺氮可用幾乎任何一種親電試劑進(jìn)行。合適的例子包括具有諸如環(huán)氧、硫酸鹽、重氮化合物、酸衍生物(包括酸酐、酰氯)、鹵化碳、碳正離子、鹵代烷烴、鹵素(NaOCl、Br2)等的化合物。
例如，本發(fā)明的磺酰胺可通過(guò)用縮水甘油的堿溶液處理伯磺酰胺聚合物制備。盡管不希望受理論束縛，但據(jù)信在該反應(yīng)中，首先堿(OH-)對(duì)磺酰胺氮原子脫質(zhì)子，接著磺酰胺氮進(jìn)攻縮水甘油的環(huán)氧化物環(huán)。正如實(shí)施例2中說(shuō)明的，伯磺酰胺聚合物可用合適的堿(例如氫氧化鈉)和環(huán)氧化物(例如縮水甘油)處理，由此提供本發(fā)明的仲磺酰胺聚合物。還發(fā)現(xiàn)縮水甘油改性的膜具有比相應(yīng)的未改性膜低的水接觸角。這在很多應(yīng)用中可以降低膜的結(jié)垢。
磺酰胺氮對(duì)低pH下發(fā)生的質(zhì)子化是相當(dāng)堿性的。因此，盡管僅具有弱親核性，但在特別低pH值下其活性可以保持，使得可用酸增強(qiáng)反應(yīng)劑的親電性能或離去基團(tuán)性能。此性能被用于實(shí)施例3中將三噁烷轉(zhuǎn)化為甲醛衍生的碳正離子。這種物質(zhì)能夠與磺酰胺氮孤對(duì)反應(yīng)，生成N-甲氧基(methoyl)磺酰胺。因此，伯磺酰胺聚合物可在酸性條件下用合適的醛或酮或其等同物(例如三噁烷)烷基化，由此提供本發(fā)明的仲磺酰胺聚合物。用環(huán)氧化物如縮水甘油進(jìn)行酸催化加成也是成功的。環(huán)氧化物的氧可在低pH下進(jìn)行質(zhì)子化，提高橋氧的離去基團(tuán)性能，導(dǎo)致形成碳正離子(SN1)或直接與磺酰胺反應(yīng)(SN2)。
已發(fā)現(xiàn)用次鹵酸鹽(例如次氯酸鈉)處理磺酰胺膜以使膜穩(wěn)定，同時(shí)在某些情況下改進(jìn)阻止性能。因此，本文描述的對(duì)伯磺酰胺聚合物的改性(例如用次鹵酸鹽處理)還可改進(jìn)其它性能(例如傳輸性能)，以及pH穩(wěn)定性。據(jù)信，次氯酸將氯加到磺酰胺氮上。氯加成一般不會(huì)促進(jìn)通常的高pH穩(wěn)定性，盡管預(yù)期比未氯化的樣品明顯更穩(wěn)定。如實(shí)施例10中說(shuō)明的，伯磺酰胺聚合物可用合適的次鹵酸鹽(例如次氯酸鈉)處理，由此提供本發(fā)明的仲磺酰胺聚合物。
盡管在某些情況下，伯磺酰胺聚合物中的所有或大多數(shù)(例如約80-90％)伯磺酰胺鍵可轉(zhuǎn)化為仲磺酰胺鍵；但本發(fā)明包括其中伯磺酰胺聚合物中的僅一些(例如約10％、25％、35％或50％)伯磺酰胺鍵轉(zhuǎn)化為仲磺酰胺鍵的聚合物；以及其中伯磺酰胺聚合物中的很小百分比(例如約0.05％、0.5％、1％或5％)的伯磺酰胺鍵轉(zhuǎn)化為仲磺酰胺鍵的聚合物。在后一情況下，轉(zhuǎn)化可選擇性出現(xiàn)在聚合物表面上。
若需要，控制時(shí)間、反應(yīng)劑和/或施加方法可用于限制對(duì)聚合物基物的特定區(qū)域局部改性。例如，可將大量的反應(yīng)劑用于主要在基物表面處改性磺酰胺鍵，因?yàn)樗鼈儾荒苓_(dá)到內(nèi)部鍵。例如當(dāng)加入的官能團(tuán)用于使薄膜吸附溶液中的組分的趨勢(shì)最大或最小化時(shí)，這將是有益的。
通常，本發(fā)明的仲磺酰胺聚合物明顯比相應(yīng)的伯磺酰胺聚合物對(duì)堿更穩(wěn)定。例如，本發(fā)明優(yōu)選的仲磺酰胺聚合物在pH13下比相應(yīng)的伯磺酰胺聚合物穩(wěn)定2倍。本發(fā)明更優(yōu)選的仲磺酰胺聚合物在pH13下比相應(yīng)的伯磺酰胺聚合物穩(wěn)定5倍。本發(fā)明進(jìn)一步更優(yōu)選的仲磺酰胺聚合物在pH13下比相應(yīng)的伯磺酰胺聚合物穩(wěn)定10倍，而本發(fā)明最優(yōu)選的仲磺酰胺聚合物在pH13下比相應(yīng)的伯磺酰胺聚合物穩(wěn)定25倍。當(dāng)為膜構(gòu)型時(shí)，本發(fā)明優(yōu)選的聚合物在室溫下暴露于pH13的水溶液10小時(shí)后顯示流量增加低于500％。本發(fā)明更優(yōu)選的聚合物顯示流量增加低于100％，本發(fā)明更進(jìn)一步優(yōu)選的聚合物顯示流量增加低于50％，本發(fā)明更進(jìn)一步優(yōu)選的聚合物顯示流量增加低于25％，本發(fā)明最優(yōu)選的聚合物顯示流量增加低于10％。
除了改變pH穩(wěn)定性外，本文描述的改性(例如烷基化和鹵化)可改變磺酰胺膜的物化性能。可改變的物化性能的例子包括電荷、交聯(lián)密度、自由體積、表面能和極性。這些變化可影響通過(guò)膜的傳輸性能、膜吸附溶質(zhì)的性能或通過(guò)螯合的選擇性鍵合。因此，本發(fā)明的改性聚合物可顯示通過(guò)膜的改進(jìn)傳輸性能、膜吸附溶質(zhì)的性能或通過(guò)螯合的選擇性鍵合性能，這些性能改進(jìn)是單獨(dú)的或與改進(jìn)的pH穩(wěn)定性相結(jié)合。
除了改進(jìn)在高pH下的耐溶脹性能外，后面的改性可在所需基物形成后加入各種官能團(tuán)。結(jié)果，獲得如上所述的性能，同時(shí)避免這些官能團(tuán)會(huì)對(duì)基物形成的不利影響。這種控制可得到具有增強(qiáng)的阻止(溶解的離子和/或溶解的有機(jī)化合物)性能、最小的結(jié)垢和改進(jìn)的穩(wěn)定性的膜。
實(shí)施例實(shí)施例1膜按照如下方式制備界面膜。將三乙基胺四胺水溶液(技術(shù)等級(jí)60％，Aldrich Chemical Company，Milwaukee Wisconsin，USA，1.0wt％TETA)和二甲基氨基吡啶(0.1％)傾倒在水潤(rùn)濕的PES支撐膜(Osmonics，Inc，Minnetonka，MinnesotaHW31)的上表面上。將該溶液與支撐物保持接觸3秒，然后將過(guò)量的流體排干并用氣刀計(jì)量。然后將包括1，3，6-萘三磺酰氯(0.16％)和二甲苯(10％)在IsoparG中的有機(jī)溶液傾倒在計(jì)量的水溶液表面上。將該有機(jī)溶液和水溶液保持相互接觸30秒，然后排干過(guò)量的有機(jī)溶液。然后將剩余的有機(jī)溶液在環(huán)境溫度下蒸發(fā)45分鐘。然后將該膜針對(duì)MgSO4原料試驗(yàn)以測(cè)定其性能。在氫氧化鈉溶液(5％DI水溶液)中在環(huán)境溫度下浸泡1小時(shí)后，在相同的進(jìn)料溶液中再次測(cè)試該膜。
實(shí)施例2縮水甘油改性制備用氫氧化鈉調(diào)節(jié)至pH12的縮水甘油溶液(5wt％DI水溶液)。按實(shí)施例1的描述制備膜，并用甲醇、接著用2000ppm CaCl2(水溶液)，最后用DI水分別洗滌。將該膜在環(huán)境溫度(21-23℃)下放在縮水甘油改性溶液中3天。將所得膜按如上所述在MgSO4原料溶液上試驗(yàn)。
下表給出改性和未改性膜在環(huán)境溫度下在氫氧化鈉溶液(5wt％DI水溶液)下暴露1小時(shí)后的膜性能結(jié)果
實(shí)施例3膜分析將界面膜按如下方式制備。將三(2-氨乙基)胺(Aldrich ChemicalCompany，Milwaukee Wisconsin，USA，1.0wt％)和二甲氨基吡啶(0.1％)的水溶液傾倒在水潤(rùn)濕的PES支撐膜(Osmonics，Inc，Minnetonka，MinnesotaHW31)的上表面上。將該溶液與支撐物保持接觸15秒，然后將過(guò)量的流體排干并用氣刀計(jì)量。然后將包括1，3，6-萘三磺酰氯(0.16％)和單甘醇二甲醚(monoglyme)(4.34％)在Isopar G中的有機(jī)溶液傾倒在計(jì)量的水溶液表面上。將該有機(jī)溶液和水溶液保持相互接觸60秒，然后排干過(guò)量的有機(jī)溶液。然后將剩余的有機(jī)溶液在環(huán)境溫度下蒸發(fā)15分鐘。
為改性膜，制備用氫氧化鈉調(diào)節(jié)至pH12的縮水甘油溶液(5wt％DI水溶液)。按實(shí)施例1的描述制備膜，并用甲醇洗滌。將該膜在環(huán)境溫度(21-23℃)下放在縮水甘油改性溶液中3天。
為研究增高的堿穩(wěn)定性的機(jī)理，通過(guò)使用接觸角滴定法測(cè)定pH對(duì)表面化學(xué)的效果(Whitesides，G.W.et al.Langmuir1985，1，725.)。制備如下一系列0.05M緩沖溶液。然后將各溶液用作測(cè)試溶液測(cè)定膜接觸角。對(duì)各緩沖液記錄至少三個(gè)角。
pH 化合物 在500ml水中的克數(shù)(g)2.0 馬來(lái)酸2.9023.0 酒石酸3.7524.0 丁二酸2.9525.0 乙酸 1.5016.0 馬來(lái)酸2.9027.0 HEPES 5.9588.0 HEPES 5.958
9.0 CAPS5.53310.0CAPS5.53311.0三乙胺 2.53012.0磷酸鈉十二水合物9.503(所有試劑都購(gòu)自Aldrich)。然后加入HCl或三乙胺以將溶液的pH降至或升至所需值。
發(fā)現(xiàn)本實(shí)施例的未改性膜具有平均接觸角為43°±3°，對(duì)于具有pH低于9的測(cè)試溶液；對(duì)于具有pH高于9的測(cè)試溶液，發(fā)現(xiàn)平均接觸角為34°±2°。本實(shí)施例的改性膜具有平均接觸角31°±3°，與測(cè)試溶液的pH無(wú)關(guān)。
實(shí)施例4膜按實(shí)施例1所述在如下變化下制備膜。使用的胺溶液為在DI水中的乙二胺(1wt％)和N，N-二甲基氨基吡啶(0.1wt％)并溶脹1分鐘。有機(jī)相為在Isopar G中的1，3，6-萘三磺酰氯(0.16wt％)和二甲苯(10wt％)并使其反應(yīng)2分鐘。將有機(jī)溶劑蒸發(fā)45分鐘。然后將該膜針對(duì)MgSO4原料試驗(yàn)以測(cè)定其性能。在氫氧化鈉溶液(5％DI水溶液)中在環(huán)境溫度下浸泡1小時(shí)后，在相同的原料溶液中再次測(cè)試該膜。
實(shí)施例5縮水甘油改性制備用氫氧化鈉調(diào)節(jié)至pH12的縮水甘油溶液(5wt％DI水溶液)。按實(shí)施例4的描述制備膜，并用甲醇、2000ppm CaCl2(水溶液)和DI水洗滌。將該膜在環(huán)境溫度(21-23℃)下放在縮水甘油改性溶液中3天。將所得膜按如上所述在MgSO4原料溶液上試驗(yàn)。
下表給出實(shí)施例4和5的膜在環(huán)境溫度下在氫氧化鈉溶液(5％DI水溶液)下暴露1小時(shí)后的膜性能結(jié)果
實(shí)施例6膜按實(shí)施例1所述制備膜但有如下變化。使用的胺溶液為在DI水中的1，2-雙(2-氨基乙氧基)乙烷(又稱為1，8-二氨基-3，6-二氧雜辛烷，2wt％)和二甲基氨基吡啶(0.1wt％)，將其溶脹1分鐘。有機(jī)相為在Isopar G中的1，3，6-萘三磺酰氯(0.16wt％)和二甲苯(10wt％)并使其反應(yīng)2分鐘。將有機(jī)溶劑蒸發(fā)1小時(shí)。然后將該膜針對(duì)MgSO4原料試驗(yàn)以測(cè)定其性能。在氫氧化鈉溶液(5％DI水溶液)中在環(huán)境溫度下浸泡1小時(shí)后，在相同的原料溶液中再次測(cè)試該膜。
實(shí)施例7縮水甘油改性制備用氫氧化鈉調(diào)節(jié)至pH12的縮水甘油溶液(5wt％DI水溶液)。按實(shí)施例6的描述制備膜，并用甲醇、2000ppm CaCl2(水溶液)和DI水分別洗滌。將該膜在環(huán)境溫度(21-23℃)下放在縮水甘油改性溶液中3天。將所得膜按如上所述在MgSO4原料溶液上試驗(yàn)。
下表給出實(shí)施例6和7的膜在環(huán)境溫度下在氫氧化鈉溶液(5wt％DI水溶液)下暴露1小時(shí)后的膜性能結(jié)果
實(shí)施例8膜將界面膜按如下方式制備。將乙二胺(1.0wt％)、樟腦磺酸三乙基銨(6.6％)和N，N-二甲氨基吡啶(0.1％)傾倒在聚砜支撐膜的上表面上。將該溶液與支撐物保持接觸30秒，然后將過(guò)量的流體排干并用氣刀計(jì)量。然后將包括1，3，6-萘三磺酰氯(0.16％)和單甘醇二甲醚(4.5％)在Isopar G中的有機(jī)溶液傾倒在計(jì)量的水溶液表面上。將該有機(jī)溶液和水溶液保持相互接觸60秒，然后排干過(guò)量的有機(jī)溶液。所得的膜在100℃實(shí)驗(yàn)室烘箱中放置5分鐘。然后將該膜針對(duì)MgSO4原料試驗(yàn)以測(cè)定其性能。在氫氧化鈉溶液(10％DI水溶液)中在環(huán)境溫度下浸泡1小時(shí)后，在相同的原料溶液中再次測(cè)試該膜。
實(shí)施例9酸催化改性制備包括三噁烷(8.9％)、冰乙酸(48.2％)、甲酸(22.5％)和硫酸(20.4％)的溶液。將實(shí)施例8的膜浸入此溶液中3小時(shí)，然后取出并用RO水徹底漂洗。下表給出實(shí)施例8和9的膜在環(huán)境溫度下在氫氧化鈉溶液(10wt％DI水溶液)下暴露1小時(shí)前后的膜性能結(jié)果
實(shí)施例10次氯酸鹽改性對(duì)MgSO4在DI水中的原料測(cè)試實(shí)施例8的膜，測(cè)定初始性能后，將足夠量的5.25％NaOCl溶液在室溫加入原料溶液中以使?jié)舛日{(diào)節(jié)至50ppm。對(duì)該溶液操作30分鐘后，測(cè)量其性能。
所有出版物、專利和專利文獻(xiàn)，與單獨(dú)作為參考引入類似，這里作為參考引入。本發(fā)明已參考各種具體和優(yōu)選的實(shí)施方案和技術(shù)進(jìn)行了描述。然而，應(yīng)理解可進(jìn)行很多變化和改進(jìn)，同時(shí)保留在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備仲磺酰胺聚合物的方法，該方法包括用除氫外的取代基取代相應(yīng)的伯磺酰胺聚合物的一個(gè)或多個(gè)亞磺酰氨基質(zhì)子；條件是伯磺酰胺聚合物不衍生或不可衍自具有大于35個(gè)重復(fù)單體烷基胺單元的支化或未支化聚烷基胺。
2.權(quán)利要求1的方法，其中取代基不是堿不穩(wěn)定的。
3.權(quán)利要求1的方法，其中一個(gè)或多個(gè)亞磺酰氨基質(zhì)子通過(guò)烷基化一個(gè)或多個(gè)亞磺酰氨基氮取代。
4.權(quán)利要求1的方法，其中一個(gè)或多個(gè)亞磺酰氨基質(zhì)子通過(guò)使伯磺酰胺聚合物與合適的親電試劑接觸而取代。
5.權(quán)利要求3的方法，其中一個(gè)或多個(gè)亞磺酰氨基氮通過(guò)使伯磺酰胺聚合物與合適的堿和烷基化試劑接觸而烷基化。
6.權(quán)利要求5的方法，其中烷基化試劑具有通式R-X，其中R為有機(jī)基團(tuán)，X為合適的離去基團(tuán)。
7.權(quán)利要求6的方法，其中離去基團(tuán)為鹵化物、磺酸鹽、硫酸鹽或氮(N2)。
8.權(quán)利要求6的方法，其中R為C1-C10烷基或C1-C10烷酰基。
9.權(quán)利要求5的方法，其中烷基化試劑為環(huán)氧化物。
10.權(quán)利要求5的方法，其中烷基化試劑為縮水甘油。
11.權(quán)利要求4的方法，其中親電試劑為硫酸鹽化合物、磺酸鹽化合物、重氮化合物、酸酐、或酰氯、或鹵素給體。
12.權(quán)利要求4的方法，其中親電試劑為環(huán)氧化物。
13.權(quán)利要求4的方法，其中親電試劑為縮水甘油。
14.權(quán)利要求3的方法，其中一個(gè)或多個(gè)亞磺酰氨基氮在酸性條件下烷基化。
15.權(quán)利要求1的方法，其中一個(gè)或多個(gè)質(zhì)子通過(guò)使伯磺酰胺聚合物與次鹵酸鹽接觸而取代。
16.權(quán)利要求15的方法，其中次鹵酸鹽為次氯酸鈉。
17.通過(guò)權(quán)利要求1-16任何一項(xiàng)的方法制備的仲磺酰胺聚合物。
18.一種膜，包括通過(guò)權(quán)利要求1-16任何一項(xiàng)的方法制備的仲磺酰胺聚合物。
19.權(quán)利要求1的方法，其中伯磺酰胺聚合物為膜的一部分。
20.權(quán)利要求19的方法，其中膜為RO膜或NF膜。
21.一種改性伯磺酰胺聚合物的方法，包括使該聚合物與親電試劑接觸；條件是伯磺酰胺聚合物不衍生或不可衍自具有大于35個(gè)重復(fù)單體烷基胺單元的支化或未支化聚烷基胺。
22.權(quán)利要求21的方法，其中親電試劑為烷基化試劑。
23.權(quán)利要求22的方法，其中聚合物與合適的堿和烷基化試劑接觸。
24.權(quán)利要求23的方法，其中烷基化試劑具有通式R-X，其中R為有機(jī)基團(tuán)，X為合適的離去基團(tuán)。
25.權(quán)利要求24的方法，其中離去基團(tuán)為鹵化物、磺酸鹽、硫酸鹽或氮(N2)。
26.權(quán)利要求25的方法，其中R為C1-C10烷基或C1-C10烷酰基。
27.權(quán)利要求22的方法，其中烷基化試劑為環(huán)氧化物。
28.權(quán)利要求22的方法，其中烷基化試劑為縮水甘油。
29.權(quán)利要求21的方法，其中親電試劑為硫酸鹽化合物、磺酸鹽化合物、重氮化合物、酸酐、或酰氯、或鹵素給體。
30.權(quán)利要求21的方法，其中親電試劑為環(huán)氧化物。
31.權(quán)利要求21的方法，其中親電試劑為縮水甘油。
32.權(quán)利要求21的方法，其中親電試劑為次鹵酸鹽。
33.權(quán)利要求32的方法，其中次鹵酸鹽為次氯酸鈉。
34.通過(guò)權(quán)利要求21-23任何一項(xiàng)的方法制備的聚合物材料。
35.一種膜，包括通過(guò)權(quán)利要求21-33任何一項(xiàng)的方法制備的聚合物材料。
36.權(quán)利要求21的方法，其中伯磺酰胺聚合物為膜的一部分。
37.權(quán)利要求36的方法，其中膜為RO膜或NF膜。
38.一種包括仲磺酰胺聚合物的膜，其中仲磺酰胺聚合物主鏈不包括具有大于35個(gè)重復(fù)單體烷基胺單元的聚烷基胺鏈段。
39.權(quán)利要求38的膜，其為復(fù)合膜。
40.權(quán)利要求39的膜，其為界面制備的。
41.一種將堿性原料溶液分離為滲透物和保留物的方法，包括使該溶液與權(quán)利要求18或35的膜接觸。
42.一種包括權(quán)利要求1至17或21-33任何一項(xiàng)的聚合物的制品，其為色譜介質(zhì)、診斷介質(zhì)、醫(yī)用器件、電子部件、分離裝置、電池電解質(zhì)或織物。
全文摘要
本發(fā)明提供仲磺酰胺聚合物，其中一些、大多數(shù)或所有亞磺酰氨基質(zhì)子被除氫外的取代基取代。本發(fā)明還提供制備這些聚合物的方法以及包括這些膜的裝置(如復(fù)合膜)。
文檔編號(hào)B01D71/82GK1481409SQ01813263
公開日2004年3月10日 申請(qǐng)日期2001年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月23日
發(fā)明者克里斯多弗J·庫(kù)爾思, 斯蒂芬D·克洛斯, 杰西卡A·佩斯徹, 倫納德T·霍金斯, A 佩斯徹, D 克洛斯, T 霍金斯, 克里斯多弗J 庫(kù)爾思 申請(qǐng)人:Eg 奧斯莫尼克斯公司