一種高光增益的芴-苯并噻二唑共聚物發(fā)光材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高光增益的芴-苯并噻二唑共聚物發(fā)光材料和制備方法，屬于有 機發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機電致發(fā)光器件（LED)和光泵浦半導(dǎo)體激光器已經(jīng)面世，但是，還未達到實際 應(yīng)用階段，有機電泵浦激光器尚處于實驗研宄探索階段。但是，有機激光器，包括以小分 子和聚合物材料為工作物質(zhì)，相對于其它無機激光器，有很多優(yōu)點，所以它的應(yīng)用前景很廣 泛。有機激光器還有制作簡單、成本低廉、集成方便等優(yōu)點，有機激光器的發(fā)光波長范圍涵 蓋了整個可見光波段，所以在一些需要準(zhǔn)直，相干光亦或是裝飾品、光信號傳輸、放大等方 面有著大量的應(yīng)用潛力。在安全檢驗、光譜探測、軍事和醫(yī)療診斷等方面有很大的應(yīng)用潛 力。并且它作為一種新型激光光源，在集成光電子、信息顯示和通信和傳感器等領(lǐng)域具有潛 在應(yīng)用前景。
[0003] 有機半導(dǎo)體激光器還在研制當(dāng)中，有機半導(dǎo)體材料主要是由有機分子構(gòu)成的，而 有機分子具有無限的可修飾性，通過改變有機分子的分子構(gòu)成及元素成分，有機材料的性 能可以在很大范圍內(nèi)進行調(diào)整，也就更有機會充分接近實際應(yīng)用的要求。但由于非晶態(tài)有 機半導(dǎo)體材料中的載流子迀移率相對偏低，導(dǎo)致直接電泵浦的有機半導(dǎo)體激光器至今尚未 實現(xiàn)，因此，有機發(fā)光材料的遷移率的有效提尚，將意味著有機材料以及有機半導(dǎo)體激光器 將會有著更加廣闊的應(yīng)用前景。
[0004] 我們在前期的研宄工作中開發(fā)了一類芴基結(jié)構(gòu)單元的共聚材料，實現(xiàn)了低閾值高 迀移率的光致激光器件（Nature Materials 2008,7,376-380;)。初步的研宄結(jié)果顯示這 些化合物材料是一類非常具有應(yīng)用潛力的有機激光材料。這些獨特的特性使這類具有空間 位阻結(jié)構(gòu)材料在實現(xiàn)穩(wěn)定高效的有機薄膜光電器件如有機電致發(fā)光器件（OLEDs)和有機 激光等方面具有相當(dāng)可觀的應(yīng)用前景。
[0005] 為了進一步拓寬這一類材料的光譜覆蓋范圍，有必要對其分子結(jié)構(gòu)進行設(shè)計，以 更好地滿足實用化的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明解決的技術(shù)問題是：提出一種可溶液制備的簡單修飾的高光增益的芴-苯 并噻二唑共聚物發(fā)光材料的和制備方法，使其實現(xiàn)高迀移率、低閾值激光。
[0007] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案是：芴與苯并噻二唑交替聚合、并 在芴基9位上進行不同空間位阻基團的修飾，其通式結(jié)構(gòu)如下式I所示：
[0008]
[0009] 其中4,7分別為9,9-二辛基芴$8)和9,9-二1?基芴$1〇的投料比，且^7>1; X為封端基團，為
為位阻基團，為下列結(jié)構(gòu)中的一種： .
是9, 9-二取代基芴與 苯并噻二唑重復(fù)單元的數(shù)目，i < n < 30,且為實數(shù)。
[0010] 優(yōu)選的，9, 9-二辛基芴（F8)和9, 9-二R基芴（FR)的投料比x:y = 3:2時，該材 料具有如通式Π 的結(jié)構(gòu)：
[0011]
[0012] 一種高光增益的芴-苯并噻二唑共聚物發(fā)光材料的制備方法，該制備方法的合成 路線如下：
[0013]
[0014] (a) 1-溴辛烷/溴代R基，50% KOH溶液，TBAB，丙酮，回流；
[0015] (b)聯(lián)硼酸頻那醇酯，二氧六環(huán)，[1，Γ -雙（二苯基膦基）二茂鐵]二氯化鈀，乙 酸鉀，100°C ;
[0016] (c) Pd (PPh3) 4,2M K2CO3溶液，TBAB，THF，80 °C。
[0017] 根據(jù)反應(yīng)路線：
[0018] 步驟1 :化合物1溶于丙酮與50%氫氧化鉀水溶液的混合溶劑中，在加熱回流的條 件下與1-溴辛烷/溴代R基反應(yīng)后，得到化合物2, 3。
[0019] 步驟2 :化合物4和聯(lián)硼酸頻那醇酯、乙酸鉀溶于二氧六環(huán)溶劑中，在[1，Γ-雙 (二苯基膦基）二茂鐵]二氯化鈀作催化劑的條件下，得到化合物5。
[0020] 步驟3 :化合物2, 3分別溶于四氫呋喃溶劑中，化合物2, 3與化合物5,在四三苯基 磷鈀做催化劑的條件下發(fā)生Suzuki偶聯(lián)聚合反應(yīng)制得目標(biāo)化合物主鏈。
[0021] 步驟4 :在反應(yīng)經(jīng)過三天后，加入溴苯封端6h，之后再加入苯硼酸封端6h，用甲醇 沉降，丙酮索式提取洗去小分子，得到聚合物H。
[0022] 有益效果：
[0023] 1、本發(fā)明提供一種基于芴-苯并噻二唑綠光材料，它是以芴與苯并噻二唑交替聚 合、并在芴基9位上進行空間位阻基團的修飾，以改變分子鏈內(nèi)的二面角，增大能量傳輸單 元的接觸幾率，提高電子迀移率，并維持高的發(fā)光效率和良好的溶液制備性能，從而可作為 低閾值、高迀移率激光材料的應(yīng)用。
[0024] 2、該聚合材料通過在芴的9位上引入具有空間位阻的基團，減小分子間相互作用 力，降低聚集的可能，合成的聚合物可作為發(fā)光材料廣泛應(yīng)用于有機電致發(fā)光和激光器件。 與藍光聚合物材料共混，實現(xiàn)有效能量傳遞，閾值降低，增益提高等優(yōu)異性能。
[0025] 3、我們在不改變分子共軛性能的前提下，摻雜加入苯并噻二唑使材料發(fā)光光譜紅 移，目標(biāo)材料發(fā)光光譜移至綠光區(qū)域，并且其激光性能依舊優(yōu)異。
[0026] 4、本發(fā)明提出的芴與苯并噻二唑交替共聚材料具有分子量可控的特點，通過控制 反應(yīng)的溶劑和反應(yīng)溫度來達到對所得材料分子量的調(diào)控。通過常規(guī)的索式提取和氧化鋁柱 的方法可將聚合物分子量集中在一個較小的范圍。由于芴結(jié)構(gòu)單元9位上具有空間位阻的 基團的引入，增大了分子鏈內(nèi)二面角大小，使得能量傳輸單元苯并噻二唑更加裸露，更易進 行能量的傳輸，進而提高了光增益性能。與藍光聚合物材料共混，實現(xiàn)有效能量傳遞，閾值 降低，增益提高等優(yōu)異性能。這些獨特的特性使這類具有空間位阻結(jié)構(gòu)材料在實現(xiàn)穩(wěn)定高 效的有機薄膜光電器件如有機電致發(fā)光器件（OLEDs)和有機激光等方面具有顯著優(yōu)異的 表現(xiàn)。
【附圖說明】
[0027] 圖1為實施例一中得到的芴基衍生物材料F5的1H NMR圖。
[0028] 圖2為實施例一中得到的芴基衍生物材料F8的1H NMR圖。
[0029] 圖3為實施例一中得到的苯并噻二唑雙硼酸酯BT的1H NMR圖。
[0030] 圖 4 為 F8BT 與 F8F5BT 的1H NMR 對比圖。
[0031] 圖 5 為不同批次的【10F5F8BT(投料比 F8 :F5 :BT = 4:1:5) ;15F5F8BT(F8 :F5 :BT =3. 5:1. 5:5) ;20F5F8BT (F8 :F5 :BT = 3:2:5)】芴與苯并噻二唑交替共聚材料 F8F5BT 的 在薄膜狀態(tài)下的紫外吸收與熒光發(fā)射光譜圖。
[0032] 圖6為F8F5BT材料的紫外吸收、熒光發(fā)射和ASE峰位圖。
[0033] 圖7為F8F5BT與F8BT的ASE半峰寬對比圖。
[0034] 圖8為F8F5BT與F8BT的ASE峰位對比圖。
[0035] 圖9為F8F5BT與F8BT的ASE能量輸出對比圖。
[0036] 圖10為F8BT/PF0 (上）與F8F5BT/PF0 (下）的紫外吸收、熒光發(fā)射和ASE峰位對 比圖。
[0037] 圖 11 為 F8BT/PF0 與 F8F5BT/PF0 的 ASE 增益對比圖。
【具體實施方式】
[0038] 實施例一
[0039]
L0044」 （aU_溟芋烷/1-溟-2-中S」烷，50 % KUH浴彼，??Αβ，內(nèi)酮，回沭；
[0045] (b)聯(lián)硼酸頻那醇酯，二氧六環(huán)，[1，Γ -雙（二苯基膦基）二茂鐵]二氯化鈀，乙 酸鉀，100°C ;
[0046] (c) Pd (PPh3) 4, 2M K2CO3溶液，TBAB，THF，80 °C。
[0047] 根據(jù)反應(yīng)路線：
[0048] 步驟1 :化合物1溶于丙酮與50%氫氧化鉀水溶液的混合溶劑中，在加熱回流的條 件下與1-溴辛烷/1-溴-2-甲基丁烷反應(yīng)后，得到化合物2, 3。核磁氫譜表征如圖1，2。
[0049] 步驟2 :化合物4和聯(lián)硼酸頻那醇酯、乙酸鉀溶于二氧六環(huán)溶劑中，在[1，Γ -雙 (二苯基膦基）二茂鐵]二氯化鈀作催化劑的條件下，得到化合物5。核磁氫譜表征如圖3。
[0050] 步驟3 :化合物2, 3分別溶于四氫呋喃溶劑中，化合物2, 3與化合物5,在四三苯基 磷鈀做催化劑的條件下發(fā)生Suzuki偶聯(lián)聚合反應(yīng)制得目標(biāo)化合物主鏈。
[0051] 步驟4 :在反應(yīng)經(jīng)過三天后，加入溴苯封端6h，之后再加入苯硼酸封端