研磨用組合物及研磨物制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及研磨對象物的研磨中使用的研磨用組合物。詳細(xì)而言，主要涉及硅晶 圓等半導(dǎo)體基板之類的基板的研磨中使用的研磨用組合物。
[0002] 本申請基于2013年2月21日提出申請的日本專利申請2013-032464主張優(yōu)先權(quán)， 將該申請的全部內(nèi)容作為參照引入本說明書中。
【背景技術(shù)】
[0003] 被用作半導(dǎo)體裝置的構(gòu)成元件等的硅晶圓的表面通常經(jīng)過打磨（lapping)工序 (粗研磨工序）和拋光（polishing)工序（精密研磨工序）而精加工為高品質(zhì)的鏡面。上 述拋光工序典型而言包括一次拋光工序（一次研磨工序）和最終拋光工序（最終研磨工 序）。作為涉及對硅晶圓等半導(dǎo)體基板進(jìn)行研磨的用途中主要使用的研磨用組合物的技術(shù) 文獻(xiàn)，可以舉出專利文獻(xiàn)1~4。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1 :國際公開第2012/043418號
[0007] 專利文獻(xiàn)2 :日本專利申請公開2004-128089號公報
[0008] 專利文獻(xiàn)3 :日本專利申請公開昭49-76470號公報
[0009] 專利文獻(xiàn)4 :日本專利申請公開平8-113772號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明要解決的問題
[0011] 用于對硅晶圓等半導(dǎo)體基板之類的基板進(jìn)行研磨的研磨用組合物（尤其是精密 研磨用的研磨用組合物）中，要求在研磨后能夠?qū)崿F(xiàn)霧度低且微小顆粒（光點缺陷（Light PointDefect;LPD))數(shù)少的表面的性能。面向所述用途的研磨用組合物中除了水及磨粒 之外，出于保護研磨對象物表面、提高潤濕性等目的，多數(shù)情況含有水溶性聚合物。其中，作 為通用的水溶性聚合物，可以舉出羥乙基纖維素。
[0012] 但是，由于羥乙基纖維素（HEC)為來自天然物（纖維素）的聚合物，與人為地使單 體聚合而得到的聚合物（以下也稱為合成聚合物）相比，化學(xué)結(jié)構(gòu)、純度的控制性存在限 度。例如，與合成聚合物相比結(jié)構(gòu)控制困難，因此，市場上可容易獲得的ffiC的重均分子量、 分子量分布（重均分子量（Mw)相對于數(shù)均分子量（Mn)之比）的范圍受限。另外，由于以 天然物作為原料，因此難以高度減少可能成為產(chǎn)生表面缺陷的原因的雜質(zhì)、聚合物結(jié)構(gòu)的 局部混亂（微聚集等）等，這樣的雜質(zhì)等的量、程度也容易波動。今后，可預(yù)測對研磨后的表 面品質(zhì)的要求會越發(fā)嚴(yán)格，其中，如果能夠提供在不將ffiC作為必需成分的組成中LH)數(shù)、 霧度的降低效果優(yōu)異的研磨用組合物，則是有益的。
[0013] 鑒于上述情況，本發(fā)明的目的在于，提供一種Lro數(shù)、霧度的降低效果優(yōu)異的研磨 用組合物。關(guān)聯(lián)的其他發(fā)明提供一種使用所述研磨用組合物制造研磨物的方法。
[0014] 用于解決問題的方案
[0015] 由本說明書提供的研磨用組合物包含磨粒、水溶性聚合物和水。該研磨用組合物 中，作為上述水溶性聚合物，包含：根據(jù)以下的吸附比測定得到的吸附比小于5%的聚合物 A、和根據(jù)該吸附比測定得到的吸附比為5%以上且小于95%的聚合物B。此處，上述聚合物 B選自羥乙基纖維素以外的聚合物。
[0016][吸附比測定]
[0017] (1)準(zhǔn)備試驗液L0,其包含0. 018質(zhì)量％測定對象聚合物及0. 01質(zhì)量％氨，且剩 余部分由水構(gòu)成。
[0018] (2)準(zhǔn)備試驗液L1，其包含0. 18質(zhì)量％濃度的上述磨粒、0. 018質(zhì)量％濃度的上述 測定對象聚合物及〇. 01質(zhì)量％濃度的氨，且剩余部分由水構(gòu)成。
[0019] (3)對上述試驗液L1進(jìn)行離心分離處理，使上述磨粒沉淀。
[0020] (4)由上述試驗液L0中包含的上述測定對象聚合物的質(zhì)量W0和對上述試驗液L1 實施上述離心分離處理后的上清液中包含的上述測定對象聚合物的質(zhì)量W1，通過下式算出 上述測定對象聚合物的吸附比。
[0021]吸附比（％ ) =[(W0-W1)/W0]X100
[0022] 使用所述的研磨用組合物時，通過組合使用相對于磨粒分別顯示上述規(guī)定的吸附 比的聚合物A和聚合物B，能夠有效地改善研磨用組合物的性能（例如LH)數(shù)的減少、霧度 的降低等性能）。
[0023] 作為上述聚合物B，可以優(yōu)選采用重均分子量（Mw)相對于數(shù)均分子量（Mn)之比 (Mw/Mn;以下也稱為"分子量分布"）為5. 0以下的聚合物。通過采用這樣分子量分布窄的聚 合物B，能夠?qū)崿F(xiàn)防止研磨用組合物中的聚集物的產(chǎn)生、減少研磨后的表面的微小顆粒（光 點缺陷（LightPointDefect;LPD))數(shù)等效果。
[0024] 另外，作為上述聚合物B，可以優(yōu)選采用Mw為IX104以上且小于25X10 4的聚合 物。從包含該聚合物B的研磨用組合物的過濾性、清洗性（從研磨后的表面的去除性）等 觀點出發(fā)，優(yōu)選滿足上述Mw的聚合物B。
[0025] 作為上述聚合物B，從對磨粒、研磨對象物顯示適度的吸附性、并且不易發(fā)生由吸 附性過高引起的聚集物的產(chǎn)生、清洗性的下降等的觀點出發(fā)，可以優(yōu)選采用非離子性的聚 合物。
[0026] 另外，作為上述聚合物B，從研磨性能改善的觀點出發(fā)，可以優(yōu)選采用包含氮原子 的聚合物（例如包含具有酰胺鍵的側(cè)基的聚合物）。作為此處公開的技術(shù)中的聚合物B的 適宜的例子，可以舉出包含氮原子的非離子性聚合物。
[0027] 作為可以優(yōu)選用作上述聚合物A的聚合物的一個例子，可以舉出聚乙烯醇。通過 組合使用聚乙烯醇和上述聚合物B作為水溶性聚合物，能夠有效地改善研磨用組合物的性 能（例如LH)數(shù)的減少、霧度的降低等性能）。
[0028] 此處公開的研磨用組合物可以優(yōu)選以除了磨粒、水溶性聚合物及水之外還包含堿 性化合物的方式使用。使用所述方式的研磨用組合物時，能夠通過堿性化合物的作用提高 研磨效果。
[0029] 此處公開的研磨用組合物可以優(yōu)選用于硅晶圓的研磨。使用組合包含上述聚合物 A和上述聚合物B的研磨用組合物時，能夠?qū)崿F(xiàn)更高品質(zhì)的娃晶圓表面。
[0030] 根據(jù)本說明書，還可以提供使用此處公開的任意種研磨用組合物制造研磨物（例 如硅晶圓）的方法。該方法包括對研磨對象物供給研磨液（此處，所謂"液"意味著包括漿 料。）。另外，包括用上述研磨液對上述研磨對象物的表面進(jìn)行研磨。根據(jù)所述制造方法， 能夠制造高品質(zhì)的研磨物（例如Lro數(shù)少且霧度低的研磨物）。
[0031] 此處公開的技術(shù)可以優(yōu)選應(yīng)用于硅晶圓的研磨、例如經(jīng)過了打磨的硅晶圓的拋 光。作為特別優(yōu)選的應(yīng)用對象，可以舉出硅晶圓的最終拋光。
【具體實施方式】
[0032] 以下，說明本發(fā)明的適宜的實施方式。需要說明的是，對于本說明書中特別提到的 事項以外、且對本發(fā)明的實施為必需的事情，可以作為基于本領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)的本領(lǐng)域技 術(shù)人員的慣用手段來把握。本發(fā)明可以基于本說明書公開的內(nèi)容和本領(lǐng)域的技術(shù)常識而實 施。另外，本說明書中，"重量"和"質(zhì)量"、"重量％ "和"質(zhì)量％"及"重量份"和"質(zhì)量份" 作為同義詞對待。
[0033] < 磨粒 >
[0034] 對此處公開的研磨用組合物中包含的磨粒的材質(zhì)、性狀沒有特別限制，可以根據(jù) 研磨用組合物的使用目的、使用方式等適宜選擇。作為磨粒的例子，可以舉出無機顆粒、有 機顆粒、及有機無機復(fù)合顆粒。作為無機顆粒的具體例，可以舉出二氧化硅顆粒、氧化鋁顆 粒、氧化鈰顆粒、氧化鉻顆粒、二氧化鈦顆粒、氧化鋯顆粒、氧化鎂顆粒、二氧化錳顆粒、氧化 鋅顆粒、三氧化二鐵顆粒等氧化物顆粒；氮化硅顆粒、氮化硼顆粒等氮化物顆粒；碳化硅顆 粒、碳化硼顆粒等碳化物顆粒；金剛石顆粒；碳酸鈣、碳酸鋇等碳酸鹽等。作為有機顆粒的 具體例，可以舉出聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)顆粒、聚（甲基）丙烯酸顆粒（此處，所謂（甲 基）丙烯酸是指包括丙烯酸及甲基丙烯酸的意思。）、聚丙烯腈顆粒等。這樣的磨?？梢詥?獨使用1種，也可以組合2種以上使用。
[0035] 作為上述磨粒，優(yōu)選無機顆粒，其中，優(yōu)選由金屬或半金屬的氧化物形成的顆粒。 作為此處公開的技術(shù)中可以使用的磨粒的適宜的例子，可以舉出二氧化硅顆粒。例如，將 此處公開的技術(shù)應(yīng)用于可以在硅晶圓的研磨中使用的研磨用組合物時，特別優(yōu)選使用二氧 化硅顆粒作為磨粒。其理由是因為：在研磨對象物為硅晶圓時，如果使用包含與研磨對象 物相同的元素和氧原子的二氧化硅顆粒作為磨粒，則在研磨后不會產(chǎn)生與硅不同的金屬或 半金屬的殘留物，不會擔(dān)心由于硅晶圓表面的污染、與硅不同的金屬或半金屬擴散到研磨 對象物內(nèi)部而導(dǎo)致的作為硅晶圓的電特性劣化等。作為從上述觀點出發(fā)而優(yōu)選的研磨用組 合物的一個方式，可以舉出僅含有二氧化硅顆粒作為磨粒的研磨用組合物。另外，二氧化硅 具有易于獲得高純度的物質(zhì)的性質(zhì)。也可以舉出這一點作為優(yōu)選二氧化硅顆粒作為磨粒的 理由。作為二氧化硅顆粒的具體例，可以舉出膠態(tài)二氧化硅、氣相二氧化硅、沉淀二氧化硅 等。從難以在研磨對象物表面產(chǎn)生劃痕、能夠?qū)崿F(xiàn)霧度更低的表面這樣的觀點出發(fā)，作為優(yōu) 選的二氧化硅顆粒，可以舉出膠態(tài)二氧化硅及氣相二氧化硅。其中，優(yōu)選膠態(tài)二氧化硅。例 如，作為硅晶圓的拋光（特別是最終拋光）中使用的研磨用組合物的磨粒，可以優(yōu)選采用膠 態(tài)二氧化硅。
[0036] 構(gòu)成二氧化硅顆粒的二氧化硅的真比重優(yōu)選為1. 5以上，更優(yōu)選為1. 6以上，進(jìn)一 步優(yōu)選為1. 7以上。通過二氧化硅的真比重增大，在對研磨對象物（例如硅晶圓）進(jìn)行研 磨時，研磨速度（每單位時間的去除研磨對象物的表面的量）能夠提高。從減少研磨對象 物的表面（研磨面）產(chǎn)生的劃痕的觀點出發(fā)，優(yōu)選真比重為2. 2以下的二氧化硅顆粒。作 為二氧化硅的真比重，可以采用通過使用乙醇作為置換液的液體置換法得到的測定值。
[0037] 此處公開的技術(shù)中，研磨用組合物中包含的磨?？梢詾橐淮晤w粒的形態(tài)，也可以 為多個一次顆粒聚集而成的二次顆粒的形態(tài)。另外，也可以一次顆粒的形態(tài)的磨粒和二次 顆粒的形態(tài)的磨粒混合存在。對于優(yōu)選的一個形態(tài)，至少部分磨粒以二次顆粒的形態(tài)包含 在研磨用組合物中。
[0038] 對磨粒的平均一次粒徑DP1沒有特別限制，從研磨效率等觀點出發(fā)，優(yōu)選為5nm以 上，更優(yōu)選為l〇nm以上。從獲得更高的研磨效果（例如霧度的降低、缺陷的去除等效果） 的觀點出發(fā)，平均一次粒徑DP1優(yōu)選為15nm以上，更優(yōu)選為20nm以上（例如超過20nm)。另 外，從易于獲得平滑性更高的表面的觀點出發(fā)，磨粒的平均一次粒徑DP1優(yōu)選為100nm以下， 更優(yōu)選為50nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40nm以下。從易于獲得更高品質(zhì)的表面（例如減少了 LPD、PID(PolishingInducedEffect，拋光缺陷）等缺陷的表面）等的觀點出發(fā)，此處公 開的技術(shù)也可以優(yōu)選以使用平均一次粒徑DP1為35nm以下（更優(yōu)選為32nm以下、例如小于 30nm)的磨粒的方式實施。
[0039] 需要說明的是，此處公開的技術(shù)中，磨粒的平均一次粒徑DP1例如可以由利用BET 法測定的比表面積S(m2/g)、通過平均一次粒徑DP1 (nm) = 2720/S的式子算出。磨粒的比表 面積的測定可以使用例如MicromeriticsInstrumentCorporation制造的表面積測定裝 置、商品名"FlowSorbII2300"進(jìn)行。
[0040] 對磨粒的平均二次粒徑DP2沒有特別限定，但從研磨速度等觀點出發(fā)，優(yōu)選為10nm 以上，更優(yōu)選為20nm以上。從獲得更高研磨效果的觀點出發(fā)，平均二次粒徑DP2優(yōu)選為30nm 以上，更優(yōu)選為35nm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為40nm以上（例如超過40nm)。另外，從得到平滑性 更高的表面的觀點出發(fā)，磨粒的平均二次粒徑DP2適宜為200nm以下，優(yōu)選為150nm以下，更 優(yōu)選為l〇〇nm以下。從易于得到更高品質(zhì)的表面（例如減少了LPD、PID等缺陷的表面）等 觀點出發(fā)，此處公開的技術(shù)也可以優(yōu)選以使用平均二次粒徑DP2小于60nm(更優(yōu)選為55nm 以下，例如小于50nm)的磨粒的方式實施。
[0041] 磨粒的平均二次粒徑DP2可如下測定：將作為對象的磨粒的水分散液作為測定樣 品，通過使用例如日機裝株式會社制造的型號"UPA-UT151"的動態(tài)光散射法進(jìn)行測定。
[0042] 磨粒的平均二次粒徑DP2通常為磨粒的平均一次粒徑DP1的同等以上（DP2/DP1> 1)， 典型的是大于DP1(DP2/DP1> 1)。雖然沒有特別限定，但從研磨效果及研磨后的表面平滑性 的觀點出發(fā)，磨粒的DP2/DP1通常在1. 2~3的范圍內(nèi)是適宜的，優(yōu)選為1. 5~2. 5的范圍， 更優(yōu)選為1.7~2.3 (例如超過1.9且為2. 2以下）的范圍。
[0043] 磨粒的形狀（外形）可以為球形，也可以為非球形。作為形成非球形的磨粒的具 體例，可以舉出花生形狀（即落花生的殼的形狀）、繭型形狀、金平糖形狀、橄欖球形狀等。 例如，可以優(yōu)選采用磨粒的大多數(shù)制成花生形狀的磨粒。
[0044] 雖然沒有特別限定，但是磨粒的一次顆粒的長徑/短徑比的平均值（平均長徑比） 優(yōu)選為1. 〇以上，更優(yōu)選為1. 05以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1. 1以上。通過磨粒的平均長徑比的 增大，能夠?qū)崿F(xiàn)更高的研磨速度。另外，從減少劃痕等的觀點出發(fā)，磨粒的平均長徑比優(yōu)選 為3. 0以下，更優(yōu)選為2. 0以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 5以下。
[0045] 上述磨粒的形狀（外形）、平均長徑比例如可以通過電子顯微鏡觀察來把握。作 為把握平均長徑比的具體的步驟，例如使用掃描型電子顯微鏡（SEM)，對于能夠識別獨立顆 粒的形狀的規(guī)定個數(shù)（例如200個）的磨粒顆粒，描繪與各顆粒圖像外接的最小的長方形。 然后，關(guān)于對各顆粒圖像描繪出的長方形，將用其長邊的長度（長徑的值）除以短邊的長度 (短徑的值）所得的值作為長徑/短徑比（長徑比）而算出。通過對上述規(guī)定個數(shù)的顆粒 的長徑比進(jìn)行算術(shù)平均，能夠求出平均長徑比。
[0046]<水溶性聚合物>
[0047] 此處公開的研磨用組合物含有水溶性聚合物。對水溶性聚合物的種類沒有特別