具有防腐功能的防凍濃縮物和由其制備的含水冷卻劑組合物的制作方法
【專利說明】具有防腐功能的防凍濃縮物和由其制備的含水冷卻劑組合 物
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型防凍濃縮物，所述防凍濃縮物基于作為主要成分的降低凝固 點(diǎn)的液體、作為緩蝕劑的特定的含硫有機(jī)化合物以及其他的與其不相同的緩蝕劑。此防凍 濃縮物適用于冷卻劑，例如用于內(nèi)燃機(jī)，以及適用于傳熱流體。本發(fā)明還涉及由其制備的含 水冷卻劑組合物。本發(fā)明還涉及此含水冷卻劑組合物用于冷卻內(nèi)燃機(jī)的用途，所述內(nèi)燃機(jī) 的冷卻設(shè)備由鋁使用氟鋁酸鹽焊劑通過焊接制成。本發(fā)明還涉及特定的含硫有機(jī)化合物通 常在此類防凍濃縮物和含水冷卻劑組合物中作為緩蝕劑的用途。
[0002] 用于例如汽車的內(nèi)燃機(jī)冷卻設(shè)備（其通常配置成為冷卻回路）的冷卻劑組合物通 常包含亞烷基二醇如單乙二醇或單丙二醇（任選地與甘油混合）來作為降低冷卻劑組合物 凝固點(diǎn)的防凍成分。除了其他的成分如消泡劑、染料或苦味物之外，還特別包含緩蝕劑。
[0003] 特別是在現(xiàn)代內(nèi)燃機(jī)中，達(dá)到的溫度對所使用的材料提出嚴(yán)格的要求。任意類型 和任意程度的腐蝕均代表著潛在的危險因素，其可導(dǎo)致發(fā)動機(jī)的壽命的縮短和可靠性的降 低。此外，各種不同的材料，例如鑄鐵、銅、黃銅、軟焊料、鋼以及鋁、鋁合金和鎂合金，被越來 越多地用于現(xiàn)代發(fā)動機(jī)。金屬材料的這種多元化還導(dǎo)致潛在的腐蝕問題，特別是在不同金 屬互相接觸的位置。特別是在這些地方能相對較容易地發(fā)生各種類型的腐蝕如點(diǎn)蝕、裂隙 腐蝕、侵蝕或空化腐蝕。冷卻劑組合物同樣必須與冷卻設(shè)備中的非金屬成分例如軟管連接 或密封體的彈性體和塑料相容，且必須不得改變它們。此外，冷卻劑組合物的類型對于現(xiàn)代 內(nèi)燃機(jī)中的熱交換至關(guān)重要。
[0004] 在一段時間內(nèi)，用于通常在車輛和汽車制造中使用的內(nèi)燃機(jī)以及用于固定式發(fā)動 機(jī)的冷卻設(shè)備或冷卻回路主要由或僅由鋁或鋁合金制成。此處使用特定的焊接方法，例如 在保護(hù)氣體氣氛下焊接。在此焊接方法中，必須伴隨使用焊劑。此處，通常使用氟鋁酸鉀作 為焊劑，例如KA1F4、K2A1F#PK4迅的混合物（例如可以名稱Nocolok?商購）。
[0005]上述焊劑在焊接操作后部分保留在了冷卻設(shè)備的表面。在引入含水冷卻劑組合物 并運(yùn)行發(fā)動機(jī)之后，由于與水和含水冷卻劑組合物的成分的一連串的化學(xué)反應(yīng)（其互相處 于平衡），冷卻設(shè)備中的這些殘留焊劑或快或慢地導(dǎo)致氫氧化鋁凝膠的沉淀并因此導(dǎo)致在 冷卻回路中形成油泥。這極大地限制了從發(fā)動機(jī)中散熱的效率并因此還限制了加熱系統(tǒng)的 熱交換、空氣供給的冷卻和變速箱油的冷卻的功能。此外，氫氧化鋁凝膠的存在對由冷卻劑 提供的防腐功能具有不利效應(yīng)，因?yàn)榫徫g劑在氫氧化鋁凝膠上吸附，從而防腐作用顯著降 低。
[0006]W0 2009/111443A2公開了基于醇類的傳熱流體，其可用于含有使用氟鋁酸鉀焊 接的鋁成分的熱交換設(shè)備。對于此傳熱流體，推薦整個系列的可能的單獨(dú)的緩蝕劑，其本 質(zhì)上為無機(jī)或有機(jī)的，例如鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽、磷酸鹽、銻酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硼 酸鹽、唑類或羧酸鹽。作為可使用的含硫唑類，提及了 2-巰基苯并噻唑（MTB)。表1示 出了，作為基本的冷卻劑濃縮物的，基于單乙二醇的劑型（I)，其包含>94重量％的乙二 醇、0. 1-0. 3重量％的甲苯基三唑、0.2-0. 5重量％的硝酸鹽、0.04-0. 1重量％的鉬酸鹽、 0. 1-2. 0重量％的硼砂、0. 1-0. 5重量％的磷酸、〈0. 3重量％的]\?1\0. 1-0. 5重量％的硅酸 鹽和0. 4-2. 0重量％的NaOH/KOH，其中MBT可以但不一定是巰基苯并噻唑，因?yàn)闆]有給出MBT的解釋。
[0007] 然而，迄今為止還沒有發(fā)現(xiàn)足夠勝任用于內(nèi)燃機(jī)的具有防腐功能的冷卻劑組合 物，所述冷卻劑組合物在用于使用上述焊劑所焊接的鋁冷卻設(shè)備時，能實(shí)際上滿足在提高 焊劑耐受性方面的要求。因此本發(fā)明的目的是提供一種具有防腐功能的防凍濃縮物，由所 述防凍濃縮物可得到含水冷卻劑組合物，該含水冷卻劑組合物對焊接的鋁散熱器中的氟鋁 酸鹽的殘留物具有高度耐受性，即其不再趨向于，或明顯較低程度地趨向于，形成氫氧化鋁 凝膠沉淀和在冷卻回路中形成油泥，由此使更有效的防腐成為可能。
[0008] 因此我們發(fā)現(xiàn)了一種具有防腐功能的防凍濃縮物，其包含
[0009] (A)至少一種選自一元醇、二元醇和三元醇、多羥基醇、它們的醚及其混合物的降 低凝固點(diǎn)的液體作為主要成分；
[0010] (B)至少一種選自以下的含硫有機(jī)化合物作為緩蝕劑；
[0011] (B1)包含下式結(jié)構(gòu)要素的化合物
[0012]
[0013] (B2)具有至少一個環(huán)硫原子、至少一個環(huán)外硫原子和至少一個環(huán)氮原子的雜環(huán)化 合物以及
[0014] (B3)含硫脂族羧酸
[0015] (C)至少一種無機(jī)鉬酸鹽作為其他的緩蝕劑；
[0016] (D)至少一種無機(jī)磷酸鹽作為其他的緩蝕劑；
[0017] (E)至少一種以堿金屬鹽、銨鹽或取代銨鹽的形式存在的脂族、脂環(huán)族或芳族一元 羧酸、二元羧酸或三元羧酸，其在酸部分具有3至21個碳原子。
[0018]防凍組分（A)，其代表著本發(fā)明的防凍濃縮物的主要成分并因此通常構(gòu)成多于50 重量％的濃縮物，確保了當(dāng)具有由其制備的冷卻劑組合物的內(nèi)燃機(jī)在明顯低于o°c的環(huán)境 中啟動時發(fā)動機(jī)的無故障啟動，并確保了隨后在發(fā)動機(jī)運(yùn)行期間的良好的流動性能和良好 的散熱性。用于組分（A)的合適的一元醇、二元醇和三元醇、多羥基醇及其醚為，例如，甲 醇、乙醇、正丙醇和異丙醇、正丁醇、異丁醇和仲丁醇、糠醛、四氫糠醇、乙氧基化糠醇、烷氧 基烷醇如甲氧基乙醇、單乙二醇、單丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙 二醇、四丙二醇、五乙二醇、五丙二醇、六乙二醇、六丙二醇、甘油、山梨醇、甘露醇、雙甘油、 蘇糖醇、赤蘚醇、阿東糖醇（核糖醇）、阿糖醇（lyxitol)、木糖醇、衛(wèi)矛醇（半乳糖醇）、麥芽 糖醇、異麥芽糖醇、1，2, 6-己三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇以及二醇的單醚 如單乙二醇、單丙二醇、二乙二醇和二丙二醇的甲基醚、乙基醚、丙基醚和丁基醚（其中優(yōu) 選正丁基醚）。當(dāng)然，也可使用所提及的醇、多羥基醇和醚的混合物。就本發(fā)明而言，術(shù)語丙 二醇包含1，2-丙二醇和1，3-丙二醇。
[0019] 在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的具有防腐功能的防凍濃縮物包含，作為降低凝 固點(diǎn)的液體（A)的，單乙二醇、單丙二醇或者單乙二醇或單丙二醇與最高達(dá)35重量％的甘 油的混合物，各自均基于降低凝固點(diǎn)的液體的總量計。非常特別優(yōu)選使用單乙二醇而不添 加其他的醇或醚。
[0020] 在緩蝕劑（B)的實(shí)施方案（B1)中，所述至少一種含硫有機(jī)化合物包含下式結(jié)構(gòu)要 素
[0021]
[0022] 其中氮原子或硫原子上的自由鍵可連接至雜環(huán)，特別是五元或六元雜環(huán)，貝其也 可歸入實(shí)施方案（B2)的定義下。
[0023] 在緩蝕劑（B)的實(shí)施方案（B2)中，環(huán)硫原子和環(huán)氮原子優(yōu)選形成具有噻唑結(jié)構(gòu)的 五元環(huán)，其在2位帶有以巰基（-SH)或硫醚基（-S-烴基）形式存在的含硫取代基。然而， 其他的雜環(huán)，通常的五元或六元環(huán)體系，例如在4或5位具有此含硫取代基的3H-1，2, 3-二 噻唑、在2、3、5或6位具有此含硫取代基的4H-1，4-噻嗪或在2、4或6位具有此含硫取代 基的2H-1，3, 5-噻二嗪，也可用于（B2)。
[0024] 在一個特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的具有防腐功能的防凍濃縮物包含至少一 種通式I的2-硫代噻唑作為緩蝕劑（B1)或（B2)