花色苷染料的制備及其在纖維素纖維織物染色上的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及天然染料及其應(yīng)用領(lǐng)域，特別涉及一種花色苷類天然染料的制備及其 在改性纖維素纖維織物上的染色應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人們環(huán)保、健康意識(shí)的增加，天然染料的使用越來越受得重視。天然染料與環(huán) 境的相容性好，可生物降解，無毒甚至具有某種保健功能，此外，天然染料具有豐富的自然 資源，不存在資源的枯竭問題，色調(diào)自然，具有相當(dāng)廣闊的市場(chǎng)前景。
[0003] 花色苷屬于黃酮多酸類化合物，由花青素與糖基構(gòu)成?；ㄉ盏膩碓摧^為廣泛，不 僅可從植物五顏六色的花瓣中得到，而且從葉子、根莖、塊莖、果實(shí)和種子中都可得到該類 化合物，另外也可從發(fā)酵的植物提取液中分離得到?；ㄉ站哂卸喾N顏色，從紅色、紫色、藍(lán) 色至綠色，跨越了多個(gè)色系?；ㄉ詹坏哂兄δ?，更具有抗氧化、消炎、抗菌、抗癌等 保健功能。花色苷類色素多作為藥品、食品著色劑，由于工藝條件的限制，花色苷類色素極 少應(yīng)用于紡織品的染色應(yīng)用上，尤其在纖維素纖維制品更是未有使用。
[0004] 花色苷類化合物通常帶有若干羥基或糖基，屬于極性化合物。目前，一般采用溶劑 浸提法進(jìn)行提取。值得注意的是，由于采用溶劑提取耗時(shí)較長(zhǎng)，效率較低，且雜質(zhì)較多，花色 苷穩(wěn)定性較差，因此導(dǎo)致花色苷產(chǎn)量小、色價(jià)低等缺陷。
[0005] 纖維素纖維表面富有羥基，該羥基屬于弱電離基團(tuán)，可在中性或堿性水溶液中部 分電離而使纖維表面帶有負(fù)電荷，在酸性浴中少有電離?；ㄉ杖玖蟽H在酸性?。╬HS3) 中以苯基苯并吡喃陽離子結(jié)構(gòu)形式存在，適合染色。由于酸性?。≒H< 3)中纖維素纖維少 有電離且花色苷結(jié)構(gòu)較小，平面性較低，致使花色苷對(duì)纖維素纖維缺少親和性，直接上染性 能較差，上染率較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種花色苷類天然染料的制備及其上染纖維 素纖維織物的方法。
[0007] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種花色苷類天然染料的制備方法，包括以 下步驟：
[0008] 1)、含花色苷色素的植物原料（包括新鮮果皮或果實(shí)）洗凈、搗爛后形成植物原料 漿液；
[0009] 在植物原料漿液加入酸化乙醇水溶液，在30~50°C下超聲（40KHz)提取30~ 60min，過濾，得到花色苷提取液；
[0010] 備注說明：一般lKg植物原料漿液對(duì)應(yīng)的功率為250~300W;
[0011] 2)、在花色苷提取液加入等體積的石油醚，常溫（室溫）振蕩后靜置，分液，從而去 除花色苷提取液中的脂類物質(zhì)；
[0012] 備注說明：分液后形成位于上層的石油醚層和位于下層的乙醇水層；花色苷提取 液中的脂類物質(zhì)被溶解于石油醚中；
[0013] 3)、將步驟2)分液所得的乙醇水層減壓蒸餾（回收乙醇），得到花色苷天然染料濃 縮液，該花色苷天然染料濃縮液為花色苷類天然染料。
[0014] 作為本發(fā)明的花色苷類天然染料的制備方法的改進(jìn)：酸化乙醇水溶液的制備方法 為：首先配制乙醇的體積濃度為40~80%的乙醇水溶液，然后在乙醇水溶液中加入酸化試 劑；
[0015] 當(dāng)酸化試劑為三氟乙酸、鹽酸或乙酸時(shí)，每100ml的乙醇水溶液中加入0. 5~2ml 的酸化試劑；
[0016] 當(dāng)酸化試劑為檸檬酸時(shí)，每100ml的乙醇水溶液中加入0. 5~2g的酸化試劑。
[0017] 作為本發(fā)明的花色苷類天然染料的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)：
[0018] 所述含花色苷色素的植物原料包括闊葉麥冬果實(shí)、小葉麥冬果實(shí)、茄子皮、桑果 渣、紫黑葡萄皮；
[0019] 植物原料與酸化乙醇水溶液的料液比（質(zhì)量/體積比）為lKg/5~20L。
[0020] 在本發(fā)明中，常溫（室溫）一般是指10~30°C。
[0021] 本發(fā)明還同時(shí)提供了利用上述任一方法制備而得的花色苷類天然染料進(jìn)行織物 染色的方法，包括如下步驟：
[0022] 1)、纖維素纖維織物的改性處理：
[0023] 以纖維素纖維織物作為織物，
[0024] 將織物浸入改性溶液中，浸漬時(shí)間為5~lOmin，浸漬完畢（浸漬過程中，必須保證 纖維素纖維織物始終被改性溶液所浸沒），乳壓（可利用小乳車乳輥乳壓，目的是將改性液 擠入織物組織空隙中并除去多余的改性液），并經(jīng)預(yù)烘、焙烘、清洗，干燥至含水率< 10% (質(zhì)量％ )，得到改性織物；
[0025] 所述改性溶液為含5~30g/L羧酸和5~30g/L次亞磷酸鈉的水溶液；
[0026] 2)、量取織物重量2~20 %的花色苷天然染料濃縮液、織物重量2~10 %的金屬 媒染劑，加入水，從而形成浴比（織物重量：染液體積）為1 :50~1 :100的染液，
[0027] 將步驟1)所得的改性織物經(jīng)40~50°C溫水充分潤(rùn)濕（浸泡時(shí)間一般為2~5分 鐘，在此時(shí)間內(nèi)確保改性織物始終被溫水所浸沒）后于40~80°C下染色60~90分鐘，染 畢，取出織物沖洗（多次沖洗）后于45~55°C烘干（至恒重）；
[0028] 所述的金屬媒染劑為氯化亞錫、硫酸銅、硫酸鐵、硫酸鉀鋁、硫酸鎂的至少一種 (即為一種或幾種）。
[0029] 作為本發(fā)明的織物染色的方法的改進(jìn)：
[0030] 步驟1)中：
[0031] 所述纖維素纖維織物為棉織物或粘膠織物（即，粘膠纖維織造的織物）；
[0032] 所述羧酸為檸檬酸、丁二酸、馬來酸、順丁烯二酸、鄰苯二甲酸、酒石酸、1，2, 3， 4-丁烷四羧酸；
[0033] 乳壓直至乳余率為60~80% (即，乳壓后的織物重量為原始織物重量的160~ 180% )；
[0034] 所述預(yù)烘溫度為80~90°C，時(shí)間為2~5min;
[0035] 所述的焙烘溫度為160~180°C，時(shí)間為2~4min;
[0036] 所述的清洗為自來水常溫水洗（充分水洗）；
[0037] 所述干燥為烘干，烘干的溫度為45~55°C，時(shí)間為55~65min(例如為50°C，時(shí) 間 60min)〇
[0038] 本發(fā)明的花色苷類天然染料能作為改性纖維素纖維織物的著色劑。
[0039] 在發(fā)明過程中，關(guān)于花色苷類天然染料的制備方法，本發(fā)明應(yīng)用優(yōu)化的超聲技術(shù) 強(qiáng)化提取過程，可大大縮短提取時(shí)間，節(jié)約成本。此外，本發(fā)明利用石油醚萃取提取液中的 弱極性、非極性物質(zhì)，大大提高提取液的純度。因此，利用本發(fā)明技術(shù)能在提高花花色苷的 提取效率的同時(shí)，也能提高花色苷的質(zhì)量和產(chǎn)量。
[0040] 在發(fā)明過程中，關(guān)于織物染色的方法，本發(fā)明利用優(yōu)化工藝將多元羧酸接枝纖維 素纖維結(jié)構(gòu)中，引入羧基，羧基在酸性染浴中電離，使纖維素纖維表面帶有負(fù)電荷，通過靜 電引力使帶有陽離子的花色苷吸附到纖維素纖維表面。本發(fā)明克服了目前現(xiàn)有技術(shù)中存在 的花色苷難以上染纖維素纖維的問題，實(shí)現(xiàn)了花色苷對(duì)纖維素纖維織物的上染。
[0041] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0042] 本發(fā)明采用酸化乙醇水溶液結(jié)合低溫超聲波技術(shù)從闊葉麥冬果實(shí)、小葉麥冬果 實(shí)、茄子皮、桑果渣、紫黑葡萄皮等加工廢棄物中提取花色苷天然染料，提取工藝簡(jiǎn)單，快 速，有效成份提取效率是常規(guī)溶劑（如甲醇、乙醇、丙酮等）浸提的3~5倍。本發(fā)明的有 效色素提取過程中，進(jìn)行了快速的提取，減壓蒸餾回收有機(jī)溶劑，石油醚去除提取液中的脂 類物質(zhì)，獲得的天然染料有效成份較純，提取過程也不會(huì)污染環(huán)境。本發(fā)明的纖維素纖維的 改性方法操作方便，改性后染色效果顯著，改性劑利用率高。本發(fā)明的花色苷天然染料染后 的纖維素纖維織物的色譜柔和，穿著安全不會(huì)有致癌、致畸作用或過敏反應(yīng)，該染色物對(duì)環(huán) 境友好，可降解，且花色苷天然染料原料來自于食品加工的廢棄物，充分利用于自然資源， 價(jià)格低廉，具有較廣的市場(chǎng)前景。即，本發(fā)明提供了一種適用于花色苷類天然染料的制備和 用于纖維素纖維織物的染色新方法。
【具體實(shí)施方式】
[0043] 實(shí)施例1 :
[0044] 闊葉麥冬果實(shí)，去除雜質(zhì)（草葉、桔梗等），洗凈瀝干后研磨成漿狀后，稱取1kg漿 液加入51^60%酸化乙醇水溶液（含三氟乙酸2511^)，在40°(：下超聲（401(抱、2501)提取 60min，過濾得到花色苷提取液，按等體積加入石油醚，常溫振蕩，分液，分液后形成位于上 層的石油醚層和位于下層的乙醇水層；花色苷提取液中的脂類物質(zhì)被溶解于石油醚中；去 除石油醚層（即，實(shí)現(xiàn)了去除花色苷提取液中脂類物質(zhì)）。最后，對(duì)乙醇水層減壓蒸餾（真 空度-0. 05MPa、溫度40°C)回收乙醇，得到花色苷天然染料濃縮液約2. 2L。
[0045] 上述60%酸化乙醇水溶液的制備方法為：首先配制乙醇的體積濃度為60%的乙 醇水溶液，然后在1L乙醇水溶液中加入5ml三氟乙酸。
[0046] 實(shí)施例2 :
[0047] 小葉麥冬果實(shí)，去除雜質(zhì)（草葉、桔梗等），洗凈瀝干后研磨成漿狀后，稱取1kg 漿液加入20L80%酸化乙醇水溶液（含乙酸100mL)，在35°C下超聲（40KHz、250W)提取 45min，過濾得到花色苷提取液，按等體積加入石油醚，常溫振蕩，分液去除花色苷提取液中 脂類物質(zhì)。最后，對(duì)乙醇水層減壓蒸餾回收乙醇，得到花色苷天然染料濃縮液約4. 2L。
[0048]上述80 %酸化乙醇水溶液制備方法為：首先配制乙醇的體積濃度為80 %的乙醇 水溶液，然后在1L乙醇水溶液中加入5ml乙酸。
[0049] 實(shí)施例3 :
[0050] 將紫黑葡萄皮洗凈瀝干后研磨成漿狀后，稱取1kg漿液加入10L60 %酸化乙醇水 溶液（含鹽酸l〇〇mL)，在30°C下超聲（40KHz、250W)提取30min，過濾得到花色苷提取液，按 等體積加入石油醚，常溫振蕩，分液去除花色苷提取液中脂類物質(zhì)。最后，對(duì)乙醇水層減壓 蒸餾回收乙醇，得到花色苷天然染料濃縮液約4. 5L。
[0051 ] 上述60 %酸化乙醇水溶液制備方法為：首先配制乙醇的體積濃度為60 %的乙醇 水溶液，然后在1L乙醇水溶液中加入10ml鹽酸。
[0052] 實(shí)施例4 :
[0053] 將桑果渣研磨成漿狀后，稱取1kg漿液加入15L40%酸化乙醇水溶液（含檸檬酸 100g)，在50°C下超聲（40KHz、300W)提取60min，過濾得到花色苷提取液，按等體積加入石 油醚，常溫振蕩，分液去除花色苷提取液中脂類物質(zhì)。最后，對(duì)乙醇水層減壓蒸餾回收乙醇， 得到花色苷天然染料濃縮液約9. 3L。
[0054]上述40 %酸化乙醇水溶液制備方法為：首先配制乙醇的體積濃度為40 %的乙醇 水溶液，然后在1L乙醇水溶液中加入檸檬酸6. 67g。
[0055] 實(shí)施例5 :
[0056] 將茄子皮洗凈瀝干后研磨成漿狀后，稱取1kg漿液加入8L70 %酸化乙醇水溶液 (含鹽酸160mL)，在40°C下超聲（40KHz、250W)提取40min，過濾得到花色苷提取液，按等體 積加入石油醚，常溫振蕩，分液去除花色苷提取液中脂類物質(zhì)。最后，對(duì)乙醇水層減壓蒸餾 去除乙醇得