它們的柔性效應(yīng)會(huì)失去 一部分或甚至完全失去。因此重要的是柔性單元的性質(zhì)總是使得它們不包含參與隨后的加 成-交聯(lián)反應(yīng)的基團(tuán)，即，特別是硅鍵合的烯基部分或硅鍵合的氫部分。出人意料地是當(dāng)存 在一定低量的鍵合的在整個(gè)分子結(jié)構(gòu)內(nèi)的該類型的鏈段時(shí)，由至少3個(gè)亞單元組成的鏈段 的長(zhǎng)度已經(jīng)足以實(shí)現(xiàn)顯著的分子內(nèi)柔性。
[0059] 存在于A)中的根據(jù)通式（I)的亞單元(R6Si03/2)T的量是至少lOmol%，特別優(yōu)選至 少20mol%，特別是至少25mol%。優(yōu)選的是R6是芳基基團(tuán)并且不是氫原子，且不是烯基基 團(tuán)。給予特別優(yōu)選的是苯基部分作為芳基基團(tuán)R6。優(yōu)選的是在A)中，存在至少1個(gè)這種亞單 元，其具有作為R6的芳基部分，優(yōu)選苯基部分。
[0060] 存在于A)中根據(jù)通式（I)的亞單元（Si〇4/2)Q的量是至多20mol%，特別優(yōu)選至多 15mol%，并且特別優(yōu)選的是沒有這種類型的亞單元存在于A)中。
[0061 ] 所有4種上述亞單元的全部總是給出lOOrnol%。
[0062]現(xiàn)有技術(shù)公開了可以由市售的起始材料，諸如烷氧基硅烷、氯硅烷和其組合以及 此外通過使用短鏈有機(jī)硅氧烷生產(chǎn)A)的多種方法。這些方法包括反應(yīng)水解、縮合和平衡的 選擇以及合適的組合?？赡艿纳a(chǎn)方法是批次混合機(jī)方法、連續(xù)混合機(jī)級(jí)聯(lián)方法、結(jié)合一系 列連續(xù)與批次步驟的半連續(xù)方法和諸如在環(huán)式反應(yīng)器或柱反應(yīng)器(塔式反應(yīng)器）中的連續(xù) 方法，其中，這些的設(shè)計(jì)可以包括可選地以雙環(huán)或雙柱(雙塔)方法的形式連續(xù)連接多個(gè)體 系。同樣可考慮環(huán)式反應(yīng)器和柱式反應(yīng)器的組合。
[0063] -種生產(chǎn)方法使可選地與短鏈有機(jī)硅氧烷的混合物中的烷氧基硅烷在第一反應(yīng) 步驟中通過酸性水解反應(yīng)，然后可選地分階段或連續(xù)進(jìn)行縮合。通過酸的中和或通過利用 去離子水洗滌直到實(shí)現(xiàn)中和來(lái)中和反應(yīng)混合物，然后用蒸餾和過濾步驟的合適組合來(lái)實(shí)現(xiàn) 分離以實(shí)現(xiàn)要求的純度。
[0064] 以下文獻(xiàn)中通過實(shí)例公開了其他合適的生產(chǎn)方法：DE102005003899A1、 DE102005047394、DE102005047395A1、DE102009045930A1、DE10242418A1和 DE102005003898A1。
[0065] 如果需要進(jìn)一步調(diào)節(jié)加工性質(zhì)，那么可以另外使用組分BhB)是Si-H偶聯(lián)劑，其每 分子包含至少2個(gè)Si-H鍵并且選自下組：
[0066] a)通式（II)的有機(jī)氫化硅烷：
[0067] R7g(H)hSi-R8-Si(H)iR9j (II)，
[0068] 其中，
[0069] -R7和R9互相獨(dú)立地是可以被雜原子中斷的單價(jià)、可選取代的烴部分，其中，R 7和R9 不是烯基基團(tuán)，不是0H基團(tuán)，且不是氫原子，
[0070] -H是氫原子，
[0071] -R8是可以被雜原子中斷的C1至C36亞烴基基團(tuán)，并且這種類型的部分R 8總是具有 通過至硅原子的碳-硅鍵的鍵合，
[0072]或氧原子，
[0073] _g和j可以具有值0、1、2和3，
[0074] -h和i可以具有值1、2和3，
[0075]并且總是符合以下條件:g+h = 3并且i+j = 3，
[0076] b)式（III)的有機(jī)氫化硅氧烷：
[0077] [R10k(H)iSiOi/2]4Si (III)，
[0078] 其中，
[0079] -R1Q互相獨(dú)立地是可以被雜原子中斷的單價(jià)、可選取代的烴部分，其中，R 1Q不是烯 基基團(tuán)，不是0H基團(tuán)，且不是氫原子，
[0080] -H是氫原子，
[0081 ] _k和1可以具有值0、1、2和3，
[0082]并且符合以下條件:k+1 = 3，
[0083] c)由下式(V)的重復(fù)單元組成的聚有機(jī)氫化硅氧烷：
[0084] HdR7eS i (OR9) f 0 (4-d-e-f )/2 (V)，
[0085] 其中，
[0086] H是氫原子，
[0087] R7和R9如以上所定義，并且，
[0088] f是0和1，其中，f在式(V)的至多10%單元中是1，否則具有值0，
[0089] d+e總是>0,并且在式(V)的至少2個(gè)單元中具有值3,其中，在所述兩個(gè)單元中，優(yōu) 選的是d = l以及e = 2,并且在所有其他單元中，優(yōu)選的是d = 0以及e = 2。
[0090] c)由至少3個(gè)式(V)的重復(fù)單元組成。
[0091 ] 至少lOmol%、優(yōu)選至少20mol %、特別優(yōu)選至少25mol%、特別地是至少30mol %的 c)包含娃鍵合的氫原子。
[0092]線性聚有機(jī)氫化硅氧烷c)具有至少兩個(gè)式(V)的重復(fù)單元，其帶有氫原子且同時(shí) 帶有烷基或芳基部分，并且至少一個(gè)，優(yōu)選所有其他重復(fù)單元帶有烷基和/或芳基部分。 [0093]用于每100份A)的Si-H偶聯(lián)劑B)的量是至多20份，優(yōu)選至多17份，特別優(yōu)選至多14 份，特別是至多10份。
[0094] Si-H偶聯(lián)劑B)的部分R7、R9、R1()是優(yōu)選地具有1至10個(gè)碳原子的線性或支化烷基部 分，并且它們?cè)诿糠N情況下還可以包含雜原子。通過實(shí)例的方式，雜原子可以是氧、氮、硅、 磷或諸如F、Cl、Br的鹵素。作為R7、R9、R1()的烷基部分的實(shí)例對(duì)應(yīng)于R 1至R6下所述的那些。用 于部分R7、R9和R1()的最優(yōu)選的部分是甲基部分。
[0095] 部分R8是取代或未取代的亞烴基部分，即，可選地包含雜原子的二價(jià)烴部分。
[0096]優(yōu)選的亞烷基和亞芳基部分，部分R8的實(shí)例是亞甲基部分-CH2-、亞乙基部分-CH 2- CH2-、亞丙基部分-(CH2)3-、亞丁基部分-(CH2)4-、亞戊基部分-(ch 2)5-、亞己基部分- (CH2)6-、亞辛基部分-(CH2)8-，以及相關(guān)的異構(gòu)亞烷基部分，亞環(huán)烷基部分，諸如亞環(huán)己基 部分和取代的亞環(huán)己基部分，亞芳基部分，諸如鄰-、間-或?qū)?亞苯基部分-(C6H4)-，其中， 對(duì)-亞苯基部分是特別優(yōu)選的，以及以下類型的亞芳基部分：
[0098] 其中，X是0至8的整數(shù)值。
[0099] 部分R8此外可以是氧原子。
[0100]給予特別優(yōu)選的是對(duì)-亞苯基部分用于R8。
[0101] 根據(jù)式(III)的Si-H偶聯(lián)劑(B)的典型實(shí)例是以下的有機(jī)硅氧烷：
[0102] [(CH3)2(H)Si0i/2]4Si、
[0103] [(CH3CH2)2(H)Si0i/2]4Si、
[0104] [(CH3)2(H)Si0l/2]2[(CH3)3Si0l/2]2Si,
[0105] [ (CH3CH2) 2 (H) S1O1/2 ] 2 [ (CH3) 3S1O1/2 ] 2S1,
[0106] [ (CH3)2(H)SiOi/2]2[ (CH3) (CH3CH2)2SiOi/2]2Si。
[0107] 根據(jù)式(III)的Si-H偶聯(lián)劑B)起類似于點(diǎn)交聯(lián)劑的作用并相比根據(jù)式(II)的Si-H 偶聯(lián)劑B)向硬化的分子結(jié)構(gòu)提供更強(qiáng)的硬度，特別是當(dāng)它們包含4個(gè)硅鍵合的氫原子時(shí)。特 別地，根據(jù)式(III)具有每有機(jī)硅氧烷分子4個(gè)Si-H基團(tuán)的非常高的Si-H官能密度的Si-H偶 聯(lián)劑B)具有用于交聯(lián)具有少量乙烯基基團(tuán)的高分子量A)來(lái)產(chǎn)生硬模具的非常好的適用性。 出于這個(gè)原因，特別優(yōu)選地將根據(jù)式(III)的Si-H偶聯(lián)劑B)用于該類型的應(yīng)用。
[0108] 可以使用的合適催化劑C)是促進(jìn)硅鍵合的氫至脂肪族雙鍵的加成反應(yīng)的任何化 合物。此處優(yōu)選的是來(lái)自鉑族金屬的金屬或來(lái)自鉑族金屬的化合物或絡(luò)合物。該類催化劑 的實(shí)例是可以存在于載體上，例如二氧化硅上、二氧化鋁上或活性炭上的金屬鉑或細(xì)碎的 鉑、鉑的化合物或絡(luò)合物，例如鹵化鉑，例如？比14、^^比1(^6!120、似2?比1414!1 20、鉑烯烴絡(luò) 合物、鉑醇絡(luò)合物、鉑醇化物絡(luò)合物、鉑醚絡(luò)合物、鉑醛絡(luò)合物、鉑酮絡(luò)合物、包括 H2PtCl6x6H20和環(huán)己酮的反應(yīng)產(chǎn)物、鉑乙烯基硅烷絡(luò)合物，諸如具有或不具有可檢測(cè)的無(wú)機(jī) 鍵合的鹵素的含量的鉑1，3-二乙烯基-1，1，3,3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物、雙（γ -甲基吡啶） 二氯化鉑、三亞甲基二吡啶鉑二氯化物、二環(huán)戊二烯鉑二氯化物、二甲亞砜亞乙基鉑（II)二 氯化物、環(huán)辛二烯鉑二氯化物、降冰片二烯鉑二氯化物、γ -甲基吡啶鉑二氯化物、環(huán)戊二烯 鉑二氯化物、以及四氯化鉑與烯烴以及與伯胺或與仲胺或與伯胺和仲胺的反應(yīng)產(chǎn)物，例如 溶解在1-辛烯中的四氯化鉑與仲-丁胺的反應(yīng)產(chǎn)物或銨鉑絡(luò)合物。用于本發(fā)明的制備物的 催化劑的量?jī)?yōu)選地是按重量計(jì)5ppm至2000ppm(每百萬(wàn)重量份的重量份），優(yōu)選按重量計(jì) lOppm至lOOOppm，特別是按重量計(jì)15ppm至500ppm，每種情況下按元素鉬計(jì)算，并且基于聚 有機(jī)硅氧燒A)、B)以及有機(jī)硅氧烷和/或有機(jī)硅烷C)的總重量。
[0109] 作為催化劑，優(yōu)選的是使用由文獻(xiàn)(US 3 775 452)已知很長(zhǎng)時(shí)間的卡斯特催化劑 (Karstedt catalyst)，根據(jù)Bogdan Marciniec，Pergamon Pressl992發(fā)表的氫化硅烷化綜 合手冊(cè)（Comprehensive Handbook of Hydrosilylation)的活性物質(zhì)是Pt2{[(CH2 = CH) (CH3)2Si]20}3〇
[0110] 作為進(jìn)一步可選的成分，本發(fā)明的加成-交聯(lián)硅酮樹脂組合物可以包含至少一種 通式（IV)的柔性聚合物(flexipolymer)D):
[0111] (RnwR12x*SiOi/2)M*(RnyR 12zSi〇2/2)D*(R13Si〇3/2)T* (IV)，
[0112] 其中，
[0113] -R11和R12以及R13互相獨(dú)立地是可以被雜原子中斷的可選取代的烴部分，并且不是 氫原子；
[0114] -w和X*分別是數(shù)字0、1、2或3,其中，w+x* = 3;
[0115] -y和z分別是數(shù)字〇、1、2或3,其中，y+z = 2;
[0116] -Μ*、D*和T*是0至〈1的數(shù)字，其中，M*+D*+T* = 1，條件是，每分子D)，
[0117] -具有作為R11存在的至少兩個(gè)烯基基團(tuán)，并且
[0118] -具有作為R12或R13存在的至少一個(gè)芳基基團(tuán)。
[0119] 柔性聚合物D)可以起進(jìn)一步調(diào)節(jié)硬化模具的機(jī)械性質(zhì)的作用。對(duì)于D)，給予優(yōu)選 的是最少交聯(lián)，且因此最小化T*。給予特別優(yōu)選的是線性聚有機(jī)硅氧烷，且因此優(yōu)選的是T* =0〇
[0120] 部分Rn、R12和R13的實(shí)例與已經(jīng)對(duì)R1所述的相同，除了它們不能是氫原子。
[0121] R11優(yōu)選地是烯基部分，特別優(yōu)選乙烯基部分。D)中的部分R11可以在鏈端或鏈內(nèi)， 但是此處優(yōu)選的是部分R11是端部，并且特別優(yōu)選的是僅端部部分R11存在于D)中。在本發(fā)明 的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，D)具有兩個(gè)端部部分R11，其中，兩個(gè)部分R11中的每個(gè)鍵合 至端部硅原子。
[0122] 優(yōu)選的部分R12是烷基部分和芳基部分。特別優(yōu)選的是部分R12是甲基、乙基或苯基 部分，特別是甲基部分和苯基部分。特別優(yōu)選的是存在于相同硅原子上的兩個(gè)部分R12中，僅 至多一個(gè)是苯基部分，另一個(gè)是烷基部分，優(yōu)選甲基部分。鍵合至相同硅原子的兩個(gè)部分R12可以是兩個(gè)相同或不同的烷基部分，并且此處特別優(yōu)選的是當(dāng)存在兩個(gè)烷基部分時(shí)，這些 是甲基部分。
[0123] 優(yōu)選的是部分R13是烷基部分或芳基