或更多種反應(yīng)引發(fā)劑，例如自由基聚合引發(fā)劑和陽離 子聚合引發(fā)劑，優(yōu)選熱聚合引發(fā)劑。優(yōu)選的自由基熱引發(fā)劑包括遇熱易分解成自由基以引 起可自由基聚合的組分聚合的化合物。優(yōu)選的實施包括偶氮化合物以及無機和有機過氧化 物化合物，例如4，f -偶氮雙(4-氰基戊酸）；4,4~偶氮雙(4-氰基戊酸偶氮雙(環(huán)己 烷腈偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽;2,2~偶氮雙(2-甲基丙腈）；過硫酸銨、羥基甲 亞磺酸單鈉鹽脫水化物、過硫酸鉀、過硫酸鈉、2,2-雙(叔丁基過氧)丁烷、叔丁基過氧化氫 溶液、叔丁基過氧化氫、過氧化苯甲酰(ΒΡ0)。
[0049] 可固化組合物包含等離子體激元結(jié)構(gòu)，優(yōu)選等離子體激元顆粒。等離子體激元顆 粒的特征在于表現(xiàn)出等離子體共振波長。等離子體激元顆粒優(yōu)選為等離子體激元納米顆 粒。合適的等離子體激元顆粒包括含有導(dǎo)電材料(如金屬材料和碳)的顆粒。
[0050] 等離子體激元顆粒優(yōu)選具有在紅外光譜（700nm至ΙΟμπι)、近紅外光譜（700nm至 1400nm)、可見光譜(400nm至700nm)和/或紫外光譜(250nm至400nm)中的等離子體共振激發(fā) 波長。這種共振的波長強烈地取決于等離子體激元顆粒的大小和形態(tài)以及其環(huán)境的折射 率。優(yōu)選地，等離子體激元顆粒表現(xiàn)出在這些范圍中的至少一種波長的等離子體激元吸收。
[0051] 本文所使用的表面等離子體激元包括相干電子振蕩，所述相干電子振蕩存在于兩 種合適材料(例如導(dǎo)電材料和電介質(zhì)）之間的界面處。通常，等離子體激元顆粒的表面包含 導(dǎo)電材料并且環(huán)境是電介質(zhì)。優(yōu)選地，可固化涂層組合物包含介電相。合適的等離子體激元 顆粒的尺寸小于等離子體共振波長。等離子體激元顆粒優(yōu)選地包含導(dǎo)電表面。因此，可固化 涂層組合物中的等離子體激元顆粒優(yōu)選地形成在等離子體激元顆粒的導(dǎo)電表面與可固化 涂層組合物的介電相之間的界面。
[0052] 等離子體激元顆?？梢允亲杂傻模纯梢苿拥模?，例如懸浮于液體中。其也可以固 定在需要被涂覆的基底表面上。典型的基底包括玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷、木材、透明纖維素 箱、紙、金屬、以及聚合物如聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二 醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
[0053] 等離子體激元顆粒可以具有包括球形、長條形、棒狀、立方形、錐形、盤狀、板狀、扁 圓形、紡錘形和納米星形的形態(tài)。
[0054] 等離子體激元顆粒包含導(dǎo)電材料，例如金屬或碳。等離子體激元顆?？梢詢?yōu)選地 包括金屬納米顆粒和/或具有金屬納米殼的納米顆粒。適合用于任何顆粒形式的金屬包括 選自以下的一種或更多種:Ag、Al、Au、Cu、Ni、Co、Pd、Pt、In、Sn、Zi、Ti、Cr、Ta、W、Fe、Rh、Ir、 尺11、〇8和?13。優(yōu)選地，所述金屬選自48、41、411、(]11、附、&3、？(1、？1:和1?11。所述金屬可以作為合金 存在。金屬-金屬核-殼顆粒也是可行的。碳在成本方面是有利的。
[0055]優(yōu)選地，等離子體激元顆粒包括選自以下的一種或更多種：
[0056] (;〇金屬納米顆粒，其包含選自48、41、411、(]11、附、&3、？(1、？1:、1?11中一種或更多種金 屬；
[0057] (i i)核殼納米顆粒，其包括含有介電材料的核和含有選自Ag、Al、Au、Cu、Ni、Co、 Pd、Pt、Rh中一種或更多種金屬的殼；
[0058] (iii)核殼納米顆粒，其包括含有選自六8、六1^11、(：11、附、(：〇、？(1^1^中一種或更 多種金屬的核和含有介電材料的殼；以及
[0059] (iv)包含呈導(dǎo)電形式的碳的碳納米顆粒。
[0060] 優(yōu)選地，任何組合物的等離子體激元顆粒分散在可熱固化組分中。
[0061] 等離子體激元顆粒可包括含有這樣的金屬的殼和含有不同于殼的材料的核。合適 的等離子體激元顆粒的實例包括Si〇2/Au納米殼、聚合物/銀納米殼、經(jīng)金屬涂覆的硫?qū)倩?物II-VI納米顆粒如金涂覆的CdTe納米顆粒和金涂覆的CdSe納米顆粒。例如，合適的等離子 體激元顆粒包含通過如下過程制備的Si O2/A11納米殼:將120nm二氧化娃納米顆粒(例如，可 購自Precision Colloids，Inc.)懸浮于乙醇中，用3-氨基丙基三乙氧基硅烷功能化，添加 金膠體顆粒（lnm至3nm)，所述金膠體顆粒吸附在氨基上并充當(dāng)晶種用于在甲醛存在下通過 使HAuCl4與晶種反應(yīng)而生長出納米殼(Neumann等，ACS Nano 2013,7，42_49)。還可以是納 米顆粒具有填充有可為非固體的另一物質(zhì)的固體金屬殼?？梢园诮饘贇ぶ械奈镔|(zhì)的實 例是絕緣體或介電材料，例如水、氣體(例如氮氣、氬氣和氖氣）、水凝膠(例如，聚丙烯酰胺 凝膠和含明膠的凝膠)和有機物質(zhì)如乙醇。
[0062] 等離子體激元顆粒還可以包括碳納米顆粒，例如可購自Cabot，Inc.的碳黑N115， 還可以使用包含石墨和石墨烯的顆粒。如在實施例中，優(yōu)選的可固化組合物為其中分散有 金屬納米顆粒的二氧化硅溶膠-凝膠制劑的形式。
[0063] 除了等離子體激元顆粒以外，等離子體激元結(jié)構(gòu)還可以包含納米結(jié)構(gòu)化的表面， 特別是納米結(jié)構(gòu)化的金屬表面。
[0064] 等離子體激元加熱是指由于表面等離子體共振使熱能從等離子體激元顆粒耗散 到其環(huán)境中。不希望受到任何理論的約束，據(jù)認(rèn)為光的電磁場可以通過共振耦合導(dǎo)致表面 等離子體激元的激發(fā)。沒有通過光散射再次輻射的能量被耗散，導(dǎo)致顆粒表面納米尺度至 微米尺度的鄰近區(qū)域中的溫度升高。
[0065] 等離子體激元加熱可導(dǎo)致可固化涂層組合物液體組分的蒸發(fā)和等離子體激元顆 粒周圍蒸氣殼的形成。等離子體激元顆粒周圍蒸氣殼的形成影響等離子體激元加熱，并且 可導(dǎo)致所得涂層中納米孔或微米孔或通道的形成。
[0066] 優(yōu)選地，等離子體激元加熱是局部的。優(yōu)選地，等離子體激元加熱導(dǎo)致等離子體激 元顆粒的直接鄰近區(qū)（例如等離子體激元顆粒周圍至多2μηι或等離子體激元顆粒周圍至多1 μπι)的加熱。也就是說，優(yōu)選地，等離子體激元顆粒的溫度比可固化涂層組合物的體相溫度 高20°C或更高，優(yōu)選高至少50°C，更優(yōu)選高100°C。等離子體激元顆粒如納米顆粒的溫度可 通過將傅里葉定律應(yīng)用在顆粒界面來計算(P = G · S · (Tp-Ts)，其中P表示由顆粒吸收的功 率，G表示有效界面熱導(dǎo)率，S表示顆粒的表面積，^表示顆粒溫度，Ts表示周圍溫度）。溫度還 可以由表面增強拉曼散射(SERS)測量來獲得。
[0067]任選地，可固化組合物包含液體組分并且等離子體激元加熱包括等離子體激元顆 粒周圍蒸氣層的形成。不希望受到理論的約束，蒸氣的較低熱導(dǎo)率被認(rèn)為能夠引起等離子 體激元顆粒的隔熱、等離子體激元顆粒的溫度升高以及反應(yīng)混合物液體組分的進一步蒸 發(fā)。
[0068]基于拉普拉斯方程，小的氣泡具有高的內(nèi)壓力。例如，被1巴下的水包圍的3μπι氣泡 的內(nèi)壓力為2巴。因此，在一個方面中，等離子體激元加熱優(yōu)選地引起氣泡形成，這為使可固 化組合物固化所涉及的化學(xué)反應(yīng)提供了高溫高壓環(huán)境。
[0069] 優(yōu)選地，按經(jīng)固化涂層組合物的總重量計，經(jīng)固化涂層組合物包含量為0.01重 量％至10重量％，例如1重量％至10重量％，更優(yōu)選2重量％至7重量％的等離子體激元納米 顆粒。技術(shù)人員可以容易地通過使可固化涂層組合物固化并確定等離子體激元顆粒的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)是否在這些范圍內(nèi)來確定等離子體激元顆粒在經(jīng)固化涂層組合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0070] 優(yōu)選地，基于可固化涂層組合物的重量，可固化涂層組合物包含0.01重量％至10 重量％的等離子體激元顆粒，更優(yōu)選0.1重量％至5重量％。優(yōu)選地，基于不含溶劑的可固化 涂層組合物的重量，可固化涂層組合物包含0.1重量％至1〇重量％的等離子體激元顆粒，更 優(yōu)選0.2重量％至8重量％。
[0071 ]優(yōu)選地，導(dǎo)電表面納米顆粒選自金屬表面納米顆粒，其中所述金屬包括選自Ag、 八1)11、〇1、附、(：〇、？(1、？七和1^中的一種或更多種，并且其中金屬表面納米顆粒在25〇11111至 1500nm的范圍內(nèi)，例如在300nm至lOOOnm的范圍內(nèi)表現(xiàn)出表面等離子體共振。
[0072] 優(yōu)選地，用作等離子體激元顆粒的納米顆粒在其暴露表面處進行改性以增加穩(wěn)定 性。優(yōu)選地，納米顆粒包含用于空間穩(wěn)定化的穩(wěn)定劑，例如接枝分子，例如天然聚合物或合 成聚合物。實例包括PVA(聚乙烯醇）、聚（乙烯吡咯烷酮）（PVP)和檸檬酸鈉。優(yōu)選地，這些優(yōu) 選的等離子體激元顆粒包含用于穩(wěn)定化的表面活性劑，例如一種或更多種羧酸鹽/酯、膦、 胺、硫醇和/或接枝聚合物刷?；蛘呋蛄硗?，納米顆粒還可包含帶電化合物作為用于靜電穩(wěn) 定化的穩(wěn)定劑。表面活性劑優(yōu)選地用于穩(wěn)定化，特別是在液體除濕組合物包含例如多于1重 量％的量的金屬鹽的情況下。另外，（金)納米顆粒的二氧化硅穩(wěn)定化也是可行的。
[0073] 對于涂層的性質(zhì)和功能性而言，關(guān)注的是包含以下熱不穩(wěn)定成分的可能性:例如 生物分子如酶、糖、DNA、抗體、細(xì)菌、病毒、有機分子(例如，有機染料）、pH指示劑、防污/抗菌 添加劑和/或低聚物/聚合物(例如，低聚/聚丙烯酸酯、低聚/聚甲基丙烯酸酯、低聚/聚苯乙 烯和/或低聚/聚縮合物）。
[0074] 任選地，可固化涂層組合物包含熱不穩(wěn)定組分。例如，這種熱不穩(wěn)定組分可以在 200°C或更低，例如150°C或更低或者100°C或更低的溫度下是不穩(wěn)定的。熱不穩(wěn)定組分優(yōu)選 地在最高到至少35°C，更優(yōu)選最高到至少50°C