的溫度下是穩(wěn)定的。
[0075] 迄今為止，由于固化期間將涂層組合物的體相溫度升高至高得多的溫度，導(dǎo)致熱 不穩(wěn)定組分的損失和/或降解，所以可熱固化涂層組合物不能包含這樣的組分。
[0076] 熱不穩(wěn)定組分與可熱固化組分不同。優(yōu)選地，熱不穩(wěn)定性涉及經(jīng)固化涂層中所期 望的組分性質(zhì)(特別是功能性質(zhì)）的損失。
[0077] 在又一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及用于使包含等離子體激元顆粒的可固化涂層組合 物，優(yōu)選本文所述的可固化涂層組合物固化的方法，所述方法包括:將可固化涂層組合物暴 露于包含至少部分由等離子體激元顆粒聚集的電磁波的光。
[0078] 對(duì)于將可固化涂層組合物暴露于包含至少部分由等離子體激元顆粒聚集的電磁 波的光，普遍接受的解釋是，等離子體激元顆粒表面上的電子振蕩與電磁場(chǎng)的振蕩匹配。換 言之，光的電磁波包括等離子體激元顆粒的至少一種等離子體共振頻率。因此，等離子體激 元顆粒所暴露于的電磁輻射引起了表面等離子體激元的產(chǎn)生。
[0079] 光暴露引起了等離子體激元加熱，導(dǎo)致組合物至少部分固化。優(yōu)選地，等離子體激 元加熱局限于等離子體激元顆粒附近(通常在幾個(gè)納米至微米的范圍內(nèi)）的可固化涂層組 合物部分處。優(yōu)選地，所述方法導(dǎo)致了徹底固化并且優(yōu)選地產(chǎn)生了至少部分地，通常完全地 或以預(yù)定圖案覆蓋基底的固體涂層。在涂層是由基底表面上的多個(gè)部分組成的情況下，所 述部分通常各自包括一塊包含多個(gè)等離子體激元顆粒的固化材料。因此，徹底固化產(chǎn)生了 基底的涂層，而不是在等離子體激元顆粒周圍產(chǎn)生殼。
[0080] 在一個(gè)實(shí)施方案中，固化可以包括醇溶液中的金屬烷氧化物化合物的水解。這些 物質(zhì)的反應(yīng)包括M-0R部分的水解和涉及所得Μ-0Η基團(tuán)的縮合反應(yīng)。水可以用于水解前體并 且酸或堿可以用作催化劑。
[0081] 所述方法有利地允許在低濃度等離子體激元顆粒下的高效固化。例如，本發(fā)明的 方法能夠在熱不穩(wěn)定基底上提供防刮擦的固化良好的基于溶膠-凝膠的涂層。另外，所述方 法允許通過局部等離子體激元加熱誘導(dǎo)靶向結(jié)晶。這提供了對(duì)結(jié)晶度和晶體尺寸的較好的 控制。后者例如針對(duì)二氧化鈦涂層受到關(guān)注。在一個(gè)實(shí)施方案中，等離子體激元顆粒成為經(jīng) 固化涂層的一部分，由此向涂層提供一種或更多種特定的功能性。這樣的功能性的實(shí)例包 括導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、著色和傳感。所述方法還允許通過其他層(例如對(duì)在等離子體共振波長(zhǎng) 下的光透明的層)使涂層固化。涂層還可以通過模具來固化。由于可以避免常規(guī)的高體相溫 度，所以所述方法允許至少部分地避免與常規(guī)熱固化相關(guān)的收縮和應(yīng)力。在一個(gè)方面中，所 述方法允許通過空間選擇性照射部分可固化組合物的導(dǎo)致解聚和/或蒸發(fā)的局部加熱來更 好地控制涂層的孔隙度。因此，所述方法可以包括通過對(duì)涂層進(jìn)行空間選擇性光暴露來誘 導(dǎo)涂層中的孔隙度。所述方法的優(yōu)點(diǎn)是，例如，相對(duì)較短的固化時(shí)間，允許較快的處理。另 外，涂層材料僅被局部加熱并且通常持續(xù)較短的時(shí)間，在可固化涂層組合物中的組分(特別 是熱不穩(wěn)定組分)的使用中提供了更大的靈活性。
[0082] 所述方法還可包括選自如下的一個(gè)或更多個(gè)另外的步驟:添加固化催化劑、在溶 膠-凝膠涂層固化期間添加水蒸氣、微波輔助固化、離子束處理以及施加與紫外線輻射組合 的真空。
[0083]優(yōu)選地，在所述方法中，可熱固化組分是用于等離子體激元顆粒的基體，優(yōu)選呈連 續(xù)相形式，優(yōu)選使得等離子體激元顆粒均勻地分散在其中。優(yōu)選地，固化涉及基體的凝固或 硬化，使得在經(jīng)固化產(chǎn)品中，經(jīng)固化組分仍然是用于等離子體激元顆粒的基體。優(yōu)選地，所 述方法包括在固化期間將基底溫度維持在低于200°C，優(yōu)選在0°C至200°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選 地在10°C至100°C的范圍內(nèi)，例如15°C至50°C的范圍內(nèi)?；诇囟瓤梢允褂贸Ｒ?guī)溫度傳感器 例如熱電偶來測(cè)量。優(yōu)選地，在固化步驟期間，將基底溫度保持在這些范圍內(nèi)。
[0084]這有利地提供了更高能效的固化和改善的涂層質(zhì)量并且允許出現(xiàn)經(jīng)固化涂層中 的熱不穩(wěn)定組分和/或熱不穩(wěn)定基底。
[0085] 優(yōu)選地，等離子體共振激發(fā)波長(zhǎng)在250nm至1500nm的范圍內(nèi)，例如在300nm至 lOOOnm的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，將可固化涂層組合物暴露于包含在300nm至1500nm之間的波長(zhǎng)的 光。優(yōu)選地，所述光是空間非相干的光。激光束是空間相干的，空間非相干的光包括來自發(fā) 散光源的光，例如太陽光、發(fā)光二極管(LED)光、白熾光和冷光(焚光和/或磷光）。
[0086]優(yōu)選地，等離子體激元顆粒的等離子體激元加熱在107W/m3至1016W/m 3的范圍內(nèi)，例 如 1 〇W 至 1014W/m3，例如 101QW/m3 至 1013W/m3。
[0087] 優(yōu)選地，光強(qiáng)度(輻照度)為102W/m2或更大，例如102W/m 2至109W/m2，更優(yōu)選103W/m2 至108W/m2。優(yōu)選地，在等離子體激元顆粒的等離子體共振波長(zhǎng)下，福照度為0. lWn^nnr1或更 大;例如0. lWn^nnr1至lOWn^rnif1，優(yōu)選0. {Wn^rnif1至aWn^mir1。本文中，這種等離子體共振 波長(zhǎng)任選為這樣的波長(zhǎng)，其中等離子體激元顆粒的吸收截面大于Ο.ΟΟΙμπι 2,優(yōu)選大于Ο.ΟΙμ m2。優(yōu)選地，光暴露持續(xù)至少1秒，例如至少10秒，優(yōu)選少于2小時(shí)，例如少于60秒。
[0088] 優(yōu)選地，在等離子體共振波長(zhǎng)下，等離子體激元顆粒的吸收截面大于0.00 Ιμπι2，例 如大于0 · Ο?μπι2，所述波長(zhǎng)優(yōu)選在100nm或更大，更優(yōu)選在300nm至2500nm范圍內(nèi)的500nm或 更大的范圍中，優(yōu)選在380nm至700nm的范圍內(nèi)。待使用的準(zhǔn)確吸收截面取決于期望的應(yīng)用。
[0089] 優(yōu)選地，所述方法包括在30分鐘或更短，優(yōu)選120秒或更短，更優(yōu)選30秒或更短的 固化時(shí)間中完成固化。優(yōu)選地，將可固化涂層組合物暴露于光在這些范圍內(nèi)的一段時(shí)間，此 后涂層具有經(jīng)固化涂層的期望性質(zhì)如硬度。完成固化是指涂層獲得期望的性質(zhì)。因此，與常 規(guī)熱固化相比，所述方法有利地提供了涂層的快速固化。
[0090] 優(yōu)選地，所述方法包括將可固化涂層組合物施用在基底上，優(yōu)選以層的形式施用。 優(yōu)選地，所述方法包括此后通過將所述層暴露于所述光而使所述層固化，因此優(yōu)選地包括 用具有優(yōu)選強(qiáng)度和波長(zhǎng)的光照射基底上的層的后續(xù)步驟。
[0091] 例如，可以通過旋涂、噴涂、浸涂、刮刀涂覆、簾式涂覆或輥涂將涂層施用在基底 上。施用方法可以為間歇方法或連續(xù)方法，優(yōu)選為連續(xù)方法。在連續(xù)方法的情況下，優(yōu)選使 用車?yán)?duì)輯法(roll-to-rol 1 process)或輯對(duì)板法(roll-to-sheet process)施用組合物。 [0092] 組合物優(yōu)選地以薄膜形式來施用，例如以10nm至ΙΟμπι的厚度，例如以50nm至5μηι的 厚度施用。厚度的其它合適范圍包括lwn至5mm，例如ΙΟμπι至500μηι或ΙΟμπι至100μπι。組合物通 常被均勻地施用在基底上?；淄ǔ槠降?，例如層，其也可以具有復(fù)雜的形狀(特別是在 噴涂可固化組合物的情況下）。典型的基底包括玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷、木材、透明纖維素箱、 紙、金屬和聚合物。通常在室溫下施用組合物。在施用之后，在固化之前，可以通過溶劑蒸發(fā) 來干燥組合物。通常，經(jīng)固化涂層覆蓋基底，通常覆蓋至少100Μ 2,更優(yōu)選至少1mm2的表面 積?；淄ǔ２皇羌{米顆粒。基底的組成通常不同于經(jīng)固化的可熱固化組分和/或等離子體 激元顆粒。
[0093] 所述方法可以包括干燥基底上的可固化涂層組合物的步驟。以這種方式，可以使 可能存在的溶劑蒸發(fā)并可形成凝膠。干燥可以通過在室溫下將基底上的可固化組合物暴露 于大氣來進(jìn)行?；蛘?，可加熱可固化組合物或者將其暴露于減壓環(huán)境或空氣流以加速溶劑 蒸發(fā)。也可通過將經(jīng)涂覆的組合物暴露于紅外（IR)燈干燥器來干燥涂層。干燥可進(jìn)行通常1 分鐘至10分鐘的時(shí)間段。
[0094] 所述方法還可包括基底的表面處理，如等離子體處理和/或清洗表面。
[0095] 基底可包含熱不穩(wěn)定組分。該組分在200°C或更低，例如150°C或更低或者100°C或 更低的溫度下可為不穩(wěn)定的。在一個(gè)實(shí)施方案中，基底在200°C或更低的溫度下是熱不穩(wěn)定 的。例如，基底可以包含熱塑性材料或酶。熱不穩(wěn)定組分優(yōu)選在最高至少35°C，更優(yōu)選最高 至少50°C的溫度下是穩(wěn)定的。
[0096] 在一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及包含上述可固化涂層組合物的制品，其中所述組合物 是經(jīng)固化的。這樣的制品可以通過使用上述等離子體激元加熱使上文所述的可固化組合物 固化來獲得。
[0097] 制品優(yōu)選地包括包含經(jīng)固化組合物作為涂層的經(jīng)涂覆制品。制品還可以包括由可 固化涂層組合物模制的制品或者通過迭加式制造方法如3D印刷獲得的制品。制品優(yōu)選為固 體。
[0098] 因此，制品包含等離子體激元顆粒(通常在表面處或表面附近)作為制品涂層的一 部分。這些等離子體激元顆粒，例如與有機(jī)和/或無機(jī)半導(dǎo)體層組合，可以為制品提供有利 的功能性。這樣的功能性可以包括光學(xué)功能性和傳感器涂層。所述涂層可包含納米結(jié)構(gòu)化 涂層，例如納米結(jié)構(gòu)化的溶膠-凝膠或有機(jī)聚合物涂層。例如，在固化期間，可以形成活性材 料的濃度梯度。所述涂層還可以是結(jié)構(gòu)化的，例如設(shè)置有圖案，例如在通過光暴露使涂層固 化時(shí)使用掩模來實(shí)現(xiàn)。另外，平版印刷也可以用于使涂層結(jié)構(gòu)化，例如通過使用光暴露或使 用激光束來實(shí)現(xiàn)。
[0099] 因此，所述方法優(yōu)選包括將可固化組合物作為層施用在基底上，優(yōu)選以連續(xù)均勻 層的形式施用；以及例如通過經(jīng)由掩模暴露或者用掃描激光束或另一種形式的平版印刷