粘合片的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明課題在于提供在維持充分的發(fā)泡性能的同時(shí)操作性亦優(yōu)異的粘合片。解決手段：于基材之上形成粘合層，所述粘合層由熱固化型發(fā)泡性粘合劑組合物形成，該粘合層在常溫下顯示粘性且有可能產(chǎn)生割裂。該粘合片由涂層于粘合層上形成，該涂層由樹脂構(gòu)成，常溫時(shí)不顯示粘性加熱時(shí)會(huì)軟化并消失，該樹脂的軟化溫度T3滿足相對于熱發(fā)泡劑的熱發(fā)泡溫度(T1)與粘合層的固化開始溫度(T2)的所定關(guān)系(T3＜T1≤T2)。
【專利說明】
粘合片
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一粘合片，更具體而言，涉及適合用于空隙填充用途等的粘合片。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱固化型的發(fā)泡性粘合劑組合物，其藉由加熱到高于預(yù)定溫度時(shí)，體積增大且進(jìn) 行固化反應(yīng)，具有由該種粘合劑組合物構(gòu)成粘合層的粘合片，例如適用于空隙填充的用途。 像這樣粘合片，已知有由熱固化型的發(fā)泡性樹脂組合物構(gòu)成的加熱發(fā)泡性粘合片組合物， 該樹脂組合物的必須成分有常溫是液態(tài)或半固體的環(huán)氧樹脂，以及由胺的碳酸鹽構(gòu)成的熱 發(fā)泡劑(專利文獻(xiàn)1)。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004] 專利文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)1:特開平5-186625號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明要解決的課題
[0007] 專利文獻(xiàn)1的粘合片組合物，記載了其發(fā)泡與固化之間的平衡良好，藉由加熱短時(shí) 間內(nèi)既能良好地發(fā)泡固化。但是，專利文獻(xiàn)1的樹脂成分，其含有較多常溫下為液體或半固 體的環(huán)氧樹脂(實(shí)施例中顯示占有全樹脂成分中的60%以上），所得到的粘合片組合物在常 溫下是粘性。因此，將該粘合片組合物插入到狹窄空隙時(shí)，在不應(yīng)該被覆蓋的部分也會(huì)粘附 上，從而降低了可操作性。另外，在輸送或儲(chǔ)藏時(shí)將粘合片積層，粘合片之間會(huì)緊密粘合而 發(fā)生結(jié)塊的現(xiàn)象，造成使用困難，實(shí)際使用時(shí)必須利用單獨(dú)薄膜等，將直接貼合的粘合層分 開使其不予相互接觸。導(dǎo)入單獨(dú)薄膜可防止輸送時(shí)或儲(chǔ)藏時(shí)結(jié)塊，但是在施工時(shí)務(wù)必將單 獨(dú)薄膜剝離，而且在插入狹窄的間隙時(shí)發(fā)生不規(guī)則粘帖，對此也還未有有效手段。
[0008] 鑒于上述課題，本發(fā)明的目的在于提供一粘合片，其能夠防止因粘性等導(dǎo)致的操 作性下降。本發(fā)明的目的在于進(jìn)一步提供一粘合片，其鑒于上述粘性引起的問題，在維持充 分的發(fā)泡性能的同時(shí)操作性亦優(yōu)異。
[0009] 為解決課題的手段
[0010] 本
【發(fā)明人】發(fā)現(xiàn)，因結(jié)合層的樹脂成分在常溫下不會(huì)發(fā)生粘性，因此使用樹脂層積 成涂層，該涂層在常溫下不顯示粘性，但是加熱會(huì)軟化消失，從而能夠防止操作中不希望出 現(xiàn)的粘帖和結(jié)塊現(xiàn)象，據(jù)此完成了本發(fā)明。
[0011] 即，本發(fā)明的粘合片，其特征在于，具有粘合層、以及含有樹脂的涂層，所述粘合層 由含有熱固化性樹脂的粘合劑組合物構(gòu)成，所述涂層形成于該粘合層之上，上述涂層在常 溫下不顯示粘性，將上述粘合片加熱到上述粘合層的固化開始溫度以上，自上述粘合層與 涂層的界面至上述涂層表面范圍內(nèi)，上述涂層的至少一部分會(huì)消失。
[0012] 所述粘合劑組合物優(yōu)選含有熱發(fā)泡劑和具有105°C以下軟化溫度的熱固化性樹 脂。
[0013] 另外，本發(fā)明的粘合片，將上述熱發(fā)泡劑的熱發(fā)泡溫度設(shè)為T1，上述粘合層的固化 開始溫度設(shè)為T2,上述涂層的玻璃轉(zhuǎn)化溫度設(shè)為T3,則本發(fā)明的粘合片滿足T3<TKT2的 關(guān)系為佳。
[0014] 而且，本發(fā)明的粘合片，上述Τ1是100°C以上200°C以下、上述Τ2是110°C以上250°C 以下、上述T3是60°C以上140°C以下為佳。
[0015] 另外，本發(fā)明的粘合片，將加熱前的粘合層的厚度設(shè)為tl，涂層的厚度設(shè)為t2,滿 足t2彡0.6*tl的關(guān)系為佳。此時(shí)，t2是0·5μπι以上600μπι以下為佳，tl是20μπι以上ΙΟΟΟμπι以下 為佳。
[0016] 另外，本發(fā)明的粘合片，在上述粘合劑組合物中含有的上述熱固化性樹脂的重均 分子量是450以上1650以下為佳。上述熱固化性樹脂是環(huán)氧樹脂為佳。
[0017] 而且，上述熱發(fā)泡劑是熱膨脹性微小球較佳。
[0018] 另外，本發(fā)明的粘合劑，上述熱發(fā)泡劑，相對于粘合劑組合物熱固化性樹脂100質(zhì) 量份，含有1~30質(zhì)量份較佳。
[0019] 本發(fā)明的粘合片，不排除僅形成粘合層和涂層的實(shí)施形態(tài)，但也可以含有用于形 成該粘合層的基材。
[0020] 本發(fā)明的粘合片可用于空隙的填充。
[0021] 另外，其特征還在于，本發(fā)明于圖象顯示裝置、便攜式電子設(shè)備、或者汽車部件均 可使用上述任意粘合片。
[0022]發(fā)明的效果
[0023] 本發(fā)明的粘合片能夠防止因粘性等引起的操作性降低。特別是當(dāng)使用具有優(yōu)異發(fā) 泡性粘合劑組合物時(shí)，本發(fā)明的粘合劑非常有效，既能夠維持充分的發(fā)泡性能的同時(shí)，操作 性亦優(yōu)異。
[0024] 本發(fā)明的粘合片，例如適用于空隙填充的用途，但并不限定于該用途。當(dāng)用于空隙 填充的用途時(shí)，對于空隙的大小并無特別限定，例如能夠用于填充1mm以下（例如自數(shù)十μπι 至數(shù)百μπι程度）的小的空隙。
[0025]本發(fā)明所述的"小的空隙"，例如可列舉：圖象顯示裝置(液晶顯示器、電致發(fā)光顯 示器、等離子體顯示器等)上所固定的圖象顯示部件、便攜式電子設(shè)備(移動(dòng)電話或便攜式 信息終端等)上所固定的光學(xué)元件（照相機(jī)、鏡頭等），與框體(窗口）之間所產(chǎn)生的間隙；馬 達(dá)或發(fā)電機(jī)中使用的定子的線圈末端部上鄰接的相位不同的線圈間的間隙;特別是被夾在 該間隙之間的絕緣片與線圈之間的間隙;定子鐵芯的溝槽內(nèi)的間隙等。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 本發(fā)明一實(shí)施形態(tài)的粘合片，在粘合層上配置涂層而構(gòu)成。此處，涂層在常溫時(shí)不 顯示粘性，將上述粘合片加熱到上述粘合層的固化開始溫度以上，自上述粘合層與涂層的 介面至上述涂層表面范圍內(nèi)，上述涂層的至少一部分會(huì)消失。藉由此種構(gòu)成，本發(fā)明的粘合 片，能夠在維持粘合性能的同時(shí)，還能防止因粘性等引起的操作性下降的問題。
[0027] 本
【發(fā)明人】發(fā)現(xiàn)，按照傳統(tǒng)的構(gòu)成，為了使粘合層的樹脂成分在常溫下不產(chǎn)生粘性， 則加大粘合層中含有的熱固化性樹脂的重均分子量，超過一定重均分子量(800)時(shí)，（1)粘 合層在常溫下顯示的粘性減少，可抑制操作性的下降，但是將粘合片彎折時(shí)則容易發(fā)生粘 合層割裂而脫落，一旦被彎折則不能使用。另外，（2)由于與按照需要配合的固化劑之間反 應(yīng)性降低，則需要升高固化溫度，從而造成經(jīng)濟(jì)性的欠缺。
[0028]本發(fā)明中，藉由采用上述涂層，能夠抑制常溫下粘性引起的操作性的下降。而且， 本發(fā)明還抑制了傳統(tǒng)構(gòu)成中因提高熱固化性樹脂的重均分子量引起的割裂以及提高固化 溫度而導(dǎo)致的高成本化。
[0029]本發(fā)明中"常溫下顯示粘性"是指按照以下方法確認(rèn)的粘合性。
[0030] 在基材上層積有粘合層以及涂層的粘合片，切割成5cm X 5cm大小，準(zhǔn)備6枚粘合 片。該粘合片按照涂層相向貼合，將6枚重疊夾于玻璃板之間。在上述層積體上賦予100g荷 重，常溫(25°C)靜置24小時(shí)后，解除荷重上下拆開玻璃板時(shí)，各粘合片的涂層之間粘合狀態(tài) 下粘合片的基材與粘合層之間產(chǎn)生剝離稱之為粘合，即涂層在常溫下顯示粘性。另一方面， 上下拆開玻璃板時(shí)，相互接觸的涂層之間剝離時(shí)，則認(rèn)為涂層在常溫下不顯示粘性。
[0031] "發(fā)生割裂"是指將粘合片180度彎折時(shí)，粘合層上發(fā)生龜裂，至少粘合層的一部分 脫落，或者可能脫落的狀態(tài)。
[0032] 將上述粘合片加熱至上述粘合層的固化開始溫度以上，自上述粘合層與涂層的介 面至上述涂層表面范圍內(nèi)，上述涂層的至少一部分會(huì)消失。"涂層消失"是指，原則上加熱超 過本發(fā)明的粘合片上形成涂層的樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度時(shí)，涂層軟化，據(jù)此涂層的樹脂，與形 成粘合層的（固化前的）熱固化性樹脂相混合，而與粘合層一體化，粘合層上存在的涂層看 起來就不存在了。具體而言，按照后述的方法切斷粘合片，使用顯微鏡觀察截面，自上述粘 合層與涂層的介面至上述涂層表面范圍內(nèi)，上述涂層的至少一部分消失的情形，則判斷涂 層消失。即，本發(fā)明中，由于加熱粘合層固化后的粘合片，在與粘附體接觸的部分，加熱固化 后的粘合層的至少一部分呈露出狀態(tài)的情況，亦判斷為"涂層消失"。也就是說，本發(fā)明中在 解釋"涂層消失"時(shí)，相對于形成粘合層（固化前的）熱固化性樹脂，形成涂層的樹脂的混合 程度并非要完全，加熱固化后僅需于粘合片的表面發(fā)現(xiàn)具有粘合層的功效即可。由于加熱 粘合層固化后的粘合片，在與粘附體接觸的部分，加熱固化后的粘合層的至少一部分呈露 出亦可。加熱固化后的粘合層的全部在粘合片表面露出時(shí)，則意味著粘合層上存在的涂層 完全不存在。
[0033] 另外，此處粘合層的固化開始溫度，按照后述的方法計(jì)算出，以比上述溫度高出 100°C~250°C的溫度加熱5~60分鐘后，觀察粘合片的狀態(tài)，則能夠判斷粘合層有無消失。
[0034] 本發(fā)明的一實(shí)施形態(tài)中，粘合劑組合物含有熱發(fā)泡劑為佳。據(jù)此，粘合層被加熱至 所定溫度以上時(shí)，體積增大，且進(jìn)行固化反應(yīng)粘合力增大，因此能夠適于空隙的填充。含有 上述熱發(fā)泡劑時(shí)，為了獲得良好的發(fā)泡特性，粘合劑組合物含有軟化溫度在l〇5°C以下的熱 固化性樹脂較佳。
[0035] 在傳統(tǒng)的構(gòu)成中，為了獲得優(yōu)異的發(fā)泡特性，會(huì)有粘合層在常溫下顯示粘性的問 題。為了使粘合層的樹脂成分在常溫下不發(fā)生粘性，增大粘合層中含有的熱固化性樹脂的 重均分子量，超過一定重均分子量(800)時(shí)，（1)粘合層在常溫下顯示的粘性減少，可抑制操 作性的下降，但是將粘合片彎折時(shí)則容易發(fā)生粘合層割裂而脫落，一旦被彎折則不能使用。 另外，（2)由于與按照需要配合的固化劑之間反應(yīng)性降低，則需要升高固化溫度，從而造成 經(jīng)濟(jì)性的欠缺。而且，超過一定重均分子量(1650)時(shí)，（3)軟化溫度高而樹脂難以變?nèi)彳洠瑥?而加熱時(shí)熱發(fā)泡劑不能順利發(fā)泡。另外，超過一定重均分子量(3000)時(shí)，（4)成膜性增加抑 制了割裂的發(fā)生，但是軟化溫度升高樹脂難以變?nèi)彳?，從而加熱時(shí)熱發(fā)泡劑不能良好地發(fā) 泡。
[0036] 對此，藉由采用本發(fā)明的涂層，能夠維持充分的發(fā)泡性能的同時(shí)，還實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的 操作性。
[0037] 另外，本發(fā)明中，將上述熱發(fā)泡劑的熱發(fā)泡溫度設(shè)為T1，上述粘合層的固化開始溫 度設(shè)為T2,上述涂層的玻璃轉(zhuǎn)化溫度設(shè)為T3,則本發(fā)明的粘合片滿足T3<T1<T2的關(guān)系為 佳。
[0038] [粘合層]
[0039] 作為形成粘合層的粘合層組合物中含有的必須成分，熱固化性樹脂可列舉如:環(huán) 氧樹脂、苯氧基樹脂、硅酮樹脂、氧雜環(huán)丁烷樹脂、酚醛樹脂、（甲基)丙烯酸酯樹脂、聚酯樹 月旨(不飽和聚酯樹脂）、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、馬來酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺 酸樹脂、聚醚樹脂、聚酯酰亞胺樹脂、聚酰胺-酰亞胺樹脂、雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂等。其 中，環(huán)氧樹脂、（甲基)丙烯酸酯樹脂、苯氧樹脂、聚酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酸樹脂、聚 醚酰亞胺樹脂、聚酯酰亞胺樹脂、聚酰胺-酰亞胺樹脂、硅酮樹脂、馬來酰亞胺樹脂、雙馬來 酰亞胺-三嗪樹脂更佳，這些樹脂可單獨(dú)使用亦可多種組合使用。其中，從固化型與保存性、 固化物的耐熱性、耐濕性、耐藥性優(yōu)異方面看，環(huán)氧樹脂更佳。
[0040] 作為環(huán)氧樹脂，可列舉如：雙酚Α型環(huán)氧樹脂，雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹 月旨、乙內(nèi)酰脲型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、三苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、苯酚 N0V0LAK型環(huán)氧樹脂、甲酚N0V0LAK型環(huán)氧樹脂、萘酚N0V0LAK型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯/酚型 環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式胺環(huán)氧樹脂、脂肪族胺環(huán)氧樹脂，以及CTBN改性或鹵代烴等各種改性的環(huán) 氧樹脂，其中雙酚A型環(huán)氧樹脂、N0V0LAK型環(huán)氧樹脂較佳。這些可單獨(dú)使用或多種混合使 用。
[0041 ] 環(huán)氧樹脂，190°C時(shí)的粘度通常在0.05Pa · s以上為佳，O.lPa · s以上更佳。粘度若 過低時(shí)，難以維持熱發(fā)泡劑的發(fā)泡狀態(tài)，有發(fā)生連泡化或破泡的擔(dān)憂。粘度若過高，因發(fā)泡 外壓比發(fā)泡內(nèi)壓更高，有發(fā)泡劑不能發(fā)泡的擔(dān)憂。此處的粘度是使用動(dòng)態(tài)粘彈性測定裝置 (Malvern Instruments會(huì)社制，Bohlin C-V0R)測定的值。
[0042] 環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量(WPE)通常在150以上，180以上更佳，通常在1000以下，700以 下更佳。WPE若過低過高時(shí)交聯(lián)點(diǎn)少，耐熱性降低之外，固化反應(yīng)的反應(yīng)性下降，從而難以維 持發(fā)泡狀態(tài)，有進(jìn)一步破泡、連泡化的擔(dān)憂。"環(huán)氧當(dāng)量"定義為每個(gè)環(huán)氧基對應(yīng)的環(huán)氧樹脂 的分子量。此處"環(huán)氧基"是指含一 3元環(huán)醚的氧雜環(huán)丙烷（環(huán)氧乙烷環(huán)），狹義的環(huán)氧基以 外，還可以含有縮水甘油基（包括縮水甘油醚基團(tuán)、縮水甘油基酯基）JPE是按照J(rèn)IS K7236,環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量的求出方法（2001)中所記載的方法（高氯酸四乙基溴化銨法） 測定。
[0043] 環(huán)氧樹脂在常溫下是半固形或固體，固體時(shí)軟化溫度是105°C以下為佳，95°C以下 更佳。另外，通常40°C以上為佳，45°C以上更佳。若常溫下是液狀，則固化發(fā)泡時(shí)的粘度顯著 降低，難以維持環(huán)氧樹脂的發(fā)泡狀態(tài)，從而有進(jìn)一步破泡、連泡化的可能。另外，還有不能保 持粘合層形狀的擔(dān)憂。
[0044] 粘合層中含有軟化溫度是105°C以下的熱固化性樹脂(環(huán)氧樹脂為佳），加熱樹脂 變得柔軟，據(jù)此能夠使熱發(fā)泡劑在粘合層中進(jìn)行良好地發(fā)泡。軟化溫度在l〇5°C以下時(shí)若超 過60°C，粘合層有可能會(huì)發(fā)生割裂。但是，本實(shí)施形態(tài)中因有涂層覆蓋粘合層，則粘合層不 會(huì)發(fā)生割裂或脫落，使用時(shí)也不會(huì)帶來任何障礙。
[0045] 粘合層中含有軟化溫度是60°C以下的熱固化性樹脂（環(huán)氧樹脂為佳），上述作用 (加熱能夠使粘合層中熱發(fā)泡劑良好地發(fā)泡)之外，粘合層還不會(huì)發(fā)生割裂，據(jù)此還可以防 止粘合層的脫落。另外，粘合層中含有軟化溫度超過130°C的熱固化性樹脂，雖然成膜性高 不會(huì)發(fā)生割裂，但是即使加熱樹脂也難以柔軟，熱發(fā)泡劑有時(shí)不能充分發(fā)泡。
[0046] 此處軟化溫度是按照J(rèn)IS K7234(環(huán)球法)規(guī)定的方法測定的值。
[0047]本實(shí)施形態(tài)中，作為熱固化性樹脂，其重均分子量在1650以下為佳，800以下更佳。 [0048]粘合層中含有重均分子量是1650以下的熱固化性樹脂，藉由加熱能夠柔軟地調(diào)整 樹脂，據(jù)此能夠良好地使熱發(fā)泡劑在粘合層中發(fā)泡。而且，粘合層中含有重均分子量是800 以下的熱固化性樹脂，上述作用（能夠良好地使熱發(fā)泡劑在粘合層中發(fā)泡)之外，還能夠進(jìn) 一步防止粘合層的割裂。
[0049] 另外，若粘合層中含有重均分子量超過3000的熱固化性樹脂，雖然成膜性高難以 割裂，但是加熱時(shí)樹脂也難以柔軟，從而熱發(fā)泡劑有時(shí)不能充分發(fā)泡。本實(shí)施形態(tài)中，為了 使更容易形成片狀，粘合劑組合物中含有的熱固化性樹脂的重均分子量是450以上為佳。分 子量不滿450時(shí)常溫下稱為近液體的樹脂，有時(shí)會(huì)不能保持粘合層的形狀。
[0050] 形成粘合層的粘合劑組合物中含有的熱發(fā)泡劑，并無特別限定，例如可在公知的 熱發(fā)泡劑(熱分解型膨脹石墨、被微膠囊包封之物等）中適當(dāng)選擇，但是其中優(yōu)選被微膠囊 包封之物（以下稱為"熱膨脹性微小球"）。
[0051] 熱膨脹性微小球的構(gòu)造是在具有彈性的外殼內(nèi)部封入發(fā)泡劑，整體顯示熱膨脹性 (加熱時(shí)整體膨脹的性質(zhì)）的微小球可作為適宜的例子被列舉。
[0052] 作為具有彈性的外殼，可列舉熱熔融性物質(zhì)或因熱膨脹而破壞的物質(zhì)等，例如:偏 二氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏 二氯乙烯、聚砜等形成的物質(zhì)，可被適當(dāng)?shù)乩谩?br>[0053] 作為發(fā)泡劑可列舉加熱時(shí)容易氣化而膨脹的物質(zhì)，例如：主要有異丁烷、丙烷、戊 烷等烴。作為熱膨脹性微小球的市售品，可列舉有商品名稱「卜^ Υ夕口只7工7-」 系列（松本油脂制藥會(huì)社制）、7 Κ，少七ΑΕΜ系列（積水化學(xué)工業(yè)會(huì)社制）、工夕只，^七 少（日本7工歹彳卜會(huì)社制)等。
[0054] 熱膨脹性微小球的大小，可根據(jù)粘合片的用途作適當(dāng)選擇，具體而言質(zhì)量平均粒 徑10~20μηι程度為宜。熱膨脹性微小球可調(diào)整其粒度分布后使用。粒度分布的調(diào)整可使用 離心力式分選機(jī)、干式分級(jí)機(jī)、篩分機(jī)等進(jìn)行分級(jí)，將使用的熱膨脹性微小球中含有的粒徑 較大部分除去。具體而言，熱膨脹性微小球的粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差是5.Ομπι以下為佳。
[0055]熱膨脹性微小球的膨脹倍率是5倍以上為佳，7倍以上更佳。另一方面15倍以下較 佳，12倍以下更佳。熱膨脹性微小球的膨脹倍率若在5倍以上15倍以下范圍，則容易控制膨 脹倍率。另外，熱膨脹性微小球的外殼，優(yōu)選該熱膨脹性微小球膨脹到上述規(guī)定的膨脹倍率 為止時(shí)也不會(huì)破裂，具有適當(dāng)強(qiáng)度。
[0056]熱膨脹性微小球的混合量，相對于熱固化性樹脂樹脂100質(zhì)量份，1質(zhì)量份以上為 佳，3質(zhì)量份以上更佳;30質(zhì)量份以下為佳，20質(zhì)量份以下較佳，15質(zhì)量份以下更佳。熱膨脹 性微小球的混合量若過低，則粘合層整體上發(fā)泡倍率降低，粘合層可能會(huì)不能充分膨脹。另 一方面，若混合量過多，則會(huì)過度發(fā)泡會(huì)不能維持粘合劑充分的強(qiáng)度。
[0057] 熱發(fā)泡劑，其熱發(fā)泡溫度(T1)是100 °C以上為佳，150 °C以上更佳;200°C以下較佳， 190°C以下更佳。作為熱發(fā)泡劑，使用熱膨脹性微小球時(shí)，T1相當(dāng)于熱膨脹溫度，使用熱分解 型發(fā)泡劑時(shí)，T1相當(dāng)于熱分解溫度。"熱膨脹溫度"是指與發(fā)泡開始溫度同義，本實(shí)施形態(tài)中 藉由熱膨脹測定裝置(TMA)求出熱膨脹開始溫度，并非體積膨脹到最大限度時(shí)最大熱膨脹 溫度之意。
[0058]此外，作為其它熱發(fā)泡劑，可列舉熱分解型發(fā)泡劑和膨脹石墨等。熱分解型發(fā)泡劑 可以分為無機(jī)系和有機(jī)系。
[0059] 無機(jī)發(fā)泡劑，如碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸氫鈉、亞硝酸銨、硼氫化鈉、疊氮化物等。有 機(jī)發(fā)泡劑，如水、鹽氟化烷烴(例如三氯單氟甲烷、二氯單氟甲烷等）、偶氮化合物(如偶氮二 異丁腈、偶氮二酰胺(ADCA)、偶氮二羧酸鋇等）、肼化合物(如對-甲苯磺酰肼和3,3~二磺酰 肼、4,4~氧代雙(苯磺酰肼）、烯丙基雙(磺酰肼)等）；氨基脲系化合物(例如，P-甲苯二氨基 脲，4，V -氧代雙(苯磺酰氨基脲)等）；三唑化合物(例如，5-嗎啉-1，2，3，4-噻三唑等)酰胺， N-亞硝基化合物（如N，f -二亞硝基五次甲基四胺（英文備注~，^-Dinitrosopentamethylenetetramine) 'N，?/ -二甲基-N，?/ -二亞硝基等）等。
[0060] 這些熱發(fā)泡劑可以單獨(dú)使用或多種混合使用。
[0061] 該種熱分解型發(fā)泡劑的混合量，相對于熱固化性樹脂100質(zhì)量份，5質(zhì)量份以上為 佳，10質(zhì)量份以上更佳;30質(zhì)量份以下為佳，25質(zhì)量份以下更佳。熱分解型發(fā)泡劑的混合量 若過少，則粘合層整體上發(fā)泡倍率下降，粘合層有可能得不到充分膨脹。另一方面，若混合 量過多，則因過度發(fā)泡可能難以維持作為粘合劑的充分強(qiáng)度。
[0062] 形成粘合層的粘合層組合物中，除了上述熱固化性樹脂以及熱膨脹性微小球之 外，還可以添加固化劑等任意成分。作為固化劑，可列舉如:雙氰胺(DICY)、脂族聚酰胺等酰 胺型固化劑;二氨基二苯甲烷、間苯二胺、氨、三乙胺、二乙胺等胺固化劑;雙酚A、雙酚F、苯 酚N0V0LAK樹脂，甲酚N0V0LAK樹脂，N0V0LAK樹脂對二甲苯酚類固化劑；甲基納迪克酸酐等 酸酐型固化劑。
[0063] 這些固化劑可以單獨(dú)使用或多種混合使用。
[0064] 固化劑的混合量可以自與使用的熱硬化型樹脂的當(dāng)量比算出，當(dāng)量比的適宜范圍 是0.8~3.0。例如，當(dāng)固化劑是雙氰胺時(shí)，相對于熱硬化型樹脂100質(zhì)量份，下限在3質(zhì)量份 以上為佳，5質(zhì)量份以上更佳;上限在30質(zhì)量份為佳，15質(zhì)量份更佳。另外，例如甲基納迪克 酸酐時(shí)，相對于熱固化性樹脂100質(zhì)量份，下限60質(zhì)量份以上為佳，80質(zhì)量份以上更佳，上限 240質(zhì)量份以下為佳，200質(zhì)量份以下更佳。固化劑的混合量不滿上述下限值時(shí)，難以充分固 化，有可能難以充分范圍作為耐熱性、耐藥性等熱固化性樹脂的特性。另一方面，混合量若 超過上述上限值，則伴隨著固化時(shí)過剩的發(fā)熱反應(yīng)，固化中的樹脂組合物粘度下降到必要 值以上，可能難以最終維持充分的發(fā)泡狀態(tài)。
[0065] 還可以與固化劑并用固化促進(jìn)劑。作為固化促進(jìn)劑，可列舉有：2_甲基咪唑、2-甲 基-4-乙基咪唑、2-咪唑苯基咪唑等；1，8_二氮雜雙環(huán)[5.4.0]^碳烯-7、三亞乙基二胺、 芐基二甲基胺等叔胺類;三丁基、三苯基膦等有機(jī)膦類。固化促進(jìn)劑的混合量，相對于熱固 化性樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選如5質(zhì)量份以下。若超過5質(zhì)量份，則可能降低儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。
[0066] 粘合劑組合物中可添加其他可以混合的任意成分，例如：作為彈性成分的天然橡 膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、氯丁橡膠、丁二烯橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、氟橡 膠、丙烯酸橡膠等固形或液狀橡膠類、或聚氨酯、聚氨酯預(yù)聚物?；旌狭?，相對于熱固化性樹 月旨100質(zhì)量份，20質(zhì)量份以下為佳，10質(zhì)量份以下較佳，5質(zhì)量份以下更佳。另外，還可以混合 發(fā)泡助劑、各種填充劑、泡沫穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、染色劑。
[0067] 本實(shí)施形態(tài)的粘合劑組合物，可以根據(jù)上述熱固化性樹脂的需要，按照任意順序 混合熱發(fā)泡劑、固化劑、固化促進(jìn)劑、發(fā)泡助劑、各種添加劑等?；旌仙鲜鲈峡墒褂没旌?輥、行星式混合機(jī)、蝶形混合器、捏合機(jī)、單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)或混練機(jī)等?；旌蠝囟葧?huì)根 據(jù)組成有所差異，但是在熱發(fā)泡劑的熱發(fā)泡溫度(T1)以下進(jìn)行為佳。
[0068] 本實(shí)施形態(tài)的粘合劑組合物，將此形成片狀的粘合層狀態(tài)時(shí)的固化開始溫度(T2) 設(shè)為ll〇°C以上250°C以下時(shí)，混合各種成分為佳。
[0069] 于后述基材的片面或兩面涂布上述粘合劑組合物，根據(jù)需要進(jìn)行干燥可得粘合 層。另外，還可以于另外準(zhǔn)備的離型薄膜上形成的后述的涂層上涂布上述粘合劑組合物，根 據(jù)需要進(jìn)行干燥可得粘合層。
[0070] 發(fā)泡前粘合層的厚度（tl)可根據(jù)粘合片的用途作適當(dāng)選擇，下限是20μπι以上為 佳，30μηι更佳;上限是ΙΟΟΟμηι以下為佳，400μηι以下較佳，200μηι以下更佳。粘合層的厚度設(shè)為 20μπι以上時(shí)，發(fā)泡反應(yīng)生成的氣泡容易保持在粘合層內(nèi)。粘合層的厚度(tl)設(shè)為ΙΟΟΟμπι以 下時(shí)，例如能夠填充1mm以下的狹小空隙。
[0071]作為基材，并無特別限制，作適當(dāng)選擇即可，例如聚對苯二甲酸乙酯、聚酰亞胺等 合成樹脂膜、芳族聚酰胺纖維等片材?；目梢曊澈掀挠猛具M(jìn)行選擇。尤其在追求絕緣 性、耐熱性用途時(shí)，使用聚酰亞胺或芳族聚酰胺纖維片材等為佳。
[0072] 基材厚度也可以視用途進(jìn)行適當(dāng)選擇。適當(dāng)用途例如后述的絕緣片的情形時(shí)，基 材厚度25~250μπι為佳。
[0073][涂層]
[0074]作為形成涂層的樹脂，可使用如:苯氧基樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰亞胺樹 月旨、硅氧烷改性聚酰亞胺樹脂、聚丁二烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-烯-苯乙烯共聚物、聚縮醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、丁基橡膠、 氯丁橡膠、聚酰胺樹脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸共聚物、丙烯腈-丁 二烯-苯乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、尼龍等熱可塑性樹脂。這些可以單獨(dú)使用或在多個(gè)組 合使用。其中，優(yōu)選使用苯氧樹脂、聚酯樹脂等。
[0075] 聚酯樹脂，可列舉例如，商品名稱，彳口 ^200(東洋紡績會(huì)社制）、商品名稱:聚酯 ΤΡ220(日本合成化學(xué)工業(yè)制），商品名稱：工口一于少以系列(Unitika Ltd.制）等。
[0076] 苯氧基樹脂是指雙酚A和雙酚F等雙酚，和基于環(huán)氧氯丙烷等的環(huán)氧鹵丙烷的高分 子量熱可塑性聚醚樹脂（※雙酚型環(huán)氧樹脂）。苯氧基樹脂的重均分子量是20,000~100， 〇〇〇為佳。重均分子量若過低則容易割裂，另一方面，重均分子量若過高，則涂布膜形成時(shí)粘 度過高，難以得到平滑和均勻的涂布膜。
[0077] 苯氧基樹脂，沒有特別的限制，可列舉具有自雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、 雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、聯(lián)苯骨架、芴骨架、二環(huán)戊二烯骨架、聚降冰片烯骨架、萘 骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨、三甲基骨架中選出的1種以上骨架的樹脂。
[0078] 苯氧基樹脂的市售品，可列舉如：商品名稱PKHB、PKHC、PKHH、PKHJ(均由INCHEM會(huì) 社制造 ），JER 1256、JER 4250、JER 4275、（均由三菱化學(xué)會(huì)社制造），YP-50、YP-50S、YP-70、 ZX-1356-2、FX-316 (均由新日鐵住金化學(xué)會(huì)社制造)等。
[0079]此外，使用溶劑將苯氧基樹脂溶解的市售品，也可以同樣被使用?？闪信e如：JER 1256B40、JER 1255HX30、JER YX6954BH30、YX8100BH30、JER YL7174BH40(均由三菱化學(xué)會(huì) 社制造），YP-40ASM40、YP-50EK35、YPB-40PXM40、ERF-001M30、YPS-007A30、FX-293AT40(均 由新日鐵住金化學(xué)會(huì)社制造)等。
[0080] 該苯氧基樹脂可單獨(dú)或多個(gè)組合使用。
[0081] 本實(shí)施形態(tài)中，可視需要在上述熱可塑性樹脂中，進(jìn)一步混合異氰酸酯和有機(jī)過 氧化物等固化劑。固化劑的種類和分子量等作適當(dāng)選擇，即能容易地對與粘合層的親和性 進(jìn)行微調(diào)整。相對于100質(zhì)量份的聚酯樹脂和苯氧基樹脂等，混合時(shí)固化劑(異氰酸酯等）的 混合量為3~30質(zhì)量份程度。
[0082] 將上述樹脂(還包括混合有固化劑的情形）溶解或分散于溶媒制備成涂層涂布溶 液，將其涂布于粘合層，干燥后得到涂層。另外，還可以將上述涂層涂布溶液，涂布于另外準(zhǔn) 備的離型膜上，干燥后得到涂布層。
[0083]涂層厚度(t2)是加熱前(或者加熱發(fā)泡前）的粘合層厚度(tl)的60%以下為佳。t2 在tl的60%以下時(shí)，以適當(dāng)?shù)慕M成而形成為條件，加熱（例如加熱到60°C以上140°C以下程 度)時(shí)涂層軟化，且能夠良好地消失。
[0084] 涂層消失的原理如下所述。當(dāng)加熱超過形成涂層的樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度時(shí)，涂層 軟化。據(jù)此涂層的樹脂與形成粘合層(固化前）的熱固化性樹脂相混合，與粘合層一體化(被 吸收至粘合層內(nèi)）。其結(jié)果，粘合層上存在的涂層看起來就不存在了。
[0085] 涂層若過厚，則不能被充分吸收到粘合層內(nèi)，涂層可能難以良好地消失。另外，當(dāng) 含有熱發(fā)泡劑時(shí)，粘合層內(nèi)的熱發(fā)泡劑不能充分發(fā)泡時(shí)，有可能會(huì)損害發(fā)泡性。
[0086] 另外，本發(fā)明中，如上所述加熱使粘合層固化后的粘合片，在與被覆蓋體接觸的部 分，只要加熱固化后的粘合層的至少1部分露出(接觸），則判斷"涂層消失"。
[0087] 在本實(shí)施形態(tài)中，t2是0.5μπι以上600μπι以下為佳。
[0088]涂層的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Τ3)設(shè)為60°C以上140Γ以下，來決定形成涂層的樹脂為佳。 涂層的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(T3)若過低，則涂層表面的粘性較多，可能難以獲得本發(fā)明的功效。另 一方面，T3若過高，則粘合層的加熱固化溫度范圍內(nèi)涂層不能充分軟化，粘合層不能充分發(fā) 揮其粘合力。
[0089] 本實(shí)施形態(tài)中，按照粘合層的組成的關(guān)系，決定形成涂層的樹脂為佳?？紤]到涂層 與粘合層之間的親和性，在涂層軟化時(shí)能夠容易低被吸收到粘合層內(nèi)（滲透入）。據(jù)此，就能 夠容易地設(shè)計(jì)出涂層的厚度。例如，形成粘合層的粘合劑組合物中含有的、重均分子量是不 滿800的環(huán)氧基樹脂，使用商品名稱NC2000L(N0V0LAK型環(huán)氧基樹脂，日本化藥，環(huán)氧當(dāng)量 229~244，軟化溫度47~57 °C)時(shí)(接觸角86.4度），形成涂層的樹脂使用雙酚A型的商品名 稱卩1(冊(接觸角83.3度)為佳。
[0090] 本發(fā)明一實(shí)施形態(tài)的粘合片，如上所述于基材上順次形成粘合層和涂層而制成。 另外，如上所述，在另外準(zhǔn)備的離型膜上依次形成涂層與粘合層之后，在將其貼合于基材 (層壓)而制成。
[0091] 如上所述的本發(fā)明的粘合片，可廣泛應(yīng)用于圖象顯示裝置(液晶顯示器、電致發(fā)光 顯示器、等離子體顯示器等）上所固定的圖象顯示部件、便攜式電子設(shè)備(移動(dòng)電話或便攜 式信息終端等)上所固定的光學(xué)元件（照相機(jī)、鏡頭等），與框體(窗口）之間所產(chǎn)生的間隙； 馬達(dá)或發(fā)電機(jī)中使用的定子鐵心的線圈末端部上鄰接的相位不同的線圈間的間隙;特別是 被夾在該間隙之間的絕緣片與線圈之間的間隙；定子鐵芯的溝槽內(nèi)的間隙等，在電器電子 業(yè)界內(nèi)被廣泛應(yīng)用。
[0092] 特別是馬達(dá)或發(fā)電機(jī)中使用的定子鐵心的線圈末端部上鄰接的相位不同的線圈 間的間隙，為了確保相位間的絕緣性，非常適用于夾在相鄰的不同相位的線圈之間（特開 2010-103162 號(hào)公報(bào)、特開2012-170248 號(hào)公報(bào)）。
[0093] 馬達(dá)或發(fā)電機(jī)中使用的定子，是由定子鐵心、和細(xì)的銅線上由樹脂組合物絕緣覆 蓋而卷成線圈構(gòu)成。定子鐵心通常為圓筒狀，于其內(nèi)周側(cè)沿著長方向延伸形成多條溝槽，線 圈被分別收容于溝槽內(nèi)并安裝于定子鐵心上。為了充分確保該線圈的絕緣性，在定子鐵心 的溝槽內(nèi)的間隙處插入絕緣片，為了不使這些絕緣片脫落，藉由液狀(漿糊狀）的樹脂組合 物片材(例如特開2003-33785號(hào)公報(bào)所公開)進(jìn)行固化，使線圈、絕緣片以及樹脂組合物一 體化使用。
[0094] 但是，使用該片材將線圈與絕緣片一體化，為了填埋定子鐵心的溝槽內(nèi)的間隙，需 要自定子鐵心外層繞轉(zhuǎn)片材，不得不使用比本來需要更多的片材量，導(dǎo)致片材損失增加。另 外，使用片材時(shí)，為了不粘附在需要之外的地方，從而會(huì)有更加繁瑣的操作來防止。以及近 年，為了追求電器電子儀器的小型化、薄型化的同時(shí)，需要提高導(dǎo)體線圈在定子上的占積 率。為此，傾向于將定子內(nèi)壁與導(dǎo)體線圈之間的間隙縮小至1mm以下，向如此狹窄的空隙填 充作業(yè)，若使用粘度調(diào)整困難的片材將會(huì)顯得非常困難。
[0095] 本發(fā)明的粘合片，對于向1mm以下狹窄間隙內(nèi)填充作業(yè)會(huì)非常有利，具體而言，是 替代絕緣片與片材分別使用的上述固化用途顯得特別有利。 【實(shí)施例】
[0096] 下面基于試驗(yàn)例(包括實(shí)施例與比較例)對本發(fā)明作具體說明，但本發(fā)明并不被這 些實(shí)施例限定。另外，實(shí)施例中在無特別記載的情況下，"％"和"份"是指"質(zhì)量％"和"質(zhì)量 份"。
[0097][實(shí)施例1~23和比較例1~3]
[0098] 1.粘合層涂布液的制備
[0099]按照表1記載的固形成分(質(zhì)量換算)將下述構(gòu)成成分均勻混合配制成粘合層涂布 液(a~k)。各涂布液中全固形成分占30質(zhì)量％~50質(zhì)量％。各涂布液中含有的熱固化性樹 月旨(A1~All)的詳細(xì)如表2所示。另外，表5所示實(shí)施例1、2、比較例1~3,粘合層涂布液中不 含有作為熱發(fā)泡劑的熱膨脹性微小球，而在其他實(shí)施例中均含有熱發(fā)泡劑。
[0100]《粘合層涂布液a~k的構(gòu)成成分》
[0101] ?熱固化性樹脂(環(huán)氧樹脂）：表2記載的種類與表1記載的質(zhì)量部
[0102] ?固化劑(固形成分100%):表1記載的質(zhì)量部 [0103](雙氰胺(DICY)、'2亇工求奪シレシ :少會(huì)社制）
[0104] ?固化促進(jìn)劑(固形成分100%):表1記載的質(zhì)量部
[0105] (CUREZOL 2MZ-A，2,4-二氨基-6-K-甲基咪唑基-(V )]-乙基-S-三嗪、四國化成 會(huì)社制）
[0106] ?熱膨脹性微小球(熱發(fā)泡劑）：表1記載的質(zhì)量部
[0107] (松本微小球，F(xiàn)100M，熱膨脹性微小球，重量平均粒徑：17~23μπι，熱膨脹溫度（熱 發(fā)泡溫度Τ1同義）：120°C，最大熱膨脹溫度:160°C，膨脹倍率:10倍，松本油脂制藥株式會(huì)社 制）

[0110] 2.涂層涂布液的配制
[0111] 按照表3記載的固形成分(質(zhì)量換算)將下述構(gòu)成成分均勻混合配制成涂層涂布液 (A~G)。各涂布液中全固形成分占30質(zhì)量％~50質(zhì)量％。各涂布液中含有的熱可塑性樹脂 (B1~B7)的詳細(xì)如表4所示。
[0112] 《涂層涂布液A~G的構(gòu)成成分》
[0113] ?熱可塑性樹脂:表4記載的種類與表3記載的質(zhì)量部
[0114] ?固化劑（固形成分75%):表3記載的質(zhì)量部
[0115] (ΤΑΚΕΝΑΤΕ 600,三井武田化學(xué)株式會(huì)社制，NC0含量:43.3%)

[0118] 3.粘合片的制備
[0119] 使用如表5~8所示的涂層涂布液與粘合層涂布液，于離型膜（厚度 No. 23:藤森工業(yè)會(huì)社制）的離型處理面上，使用貝克型涂布儀，涂布所定的涂層涂布液。隨 后，140 °C干燥1分鐘，形成規(guī)定厚度的涂層(實(shí)施例1~17和比較例1~3中是5μπι，實(shí)施例18 ~23中是表8中"涂層厚度"欄所記載的值）。接著，120Γ干燥1~2分鐘，形成所規(guī)定厚度的 粘合層(實(shí)施例1~17和比較例1~3中是50μπι，實(shí)施例18~23中是表8中"加熱前膜厚"欄所 記載的值）。然后，將該粘合層表面與基材（厚度25μπι，聚酰亞胺薄膜：力7°卜^100!1，01] PONT-TORAY CO.，LTD.制）加熱至80°C的同時(shí)層壓，然后將離型膜剝離。得到實(shí)施例1~23和 比較例1~3的粘合片。
[0120] 4.評價(jià)
[0121] 對于得到的實(shí)施例和比較例的粘合片，按照以下方法測定或評價(jià)以下項(xiàng)目。結(jié)果 一并如表5~8所不。
[0122] [熱發(fā)泡溫度(T1)]
[0123] 使用動(dòng)態(tài)粘彈性測定裝置(DMA Q800型，TA Instruments會(huì)社制）作為測定裝置， 熱膨脹微小球0.5mg置于直徑6.0mm(內(nèi)經(jīng)5.65mm)、深4.8mm的錯(cuò)杯中，在熱膨脹性微小球上 部蓋上鋁蓋(5.6mm，厚度0.1mm)準(zhǔn)備好試料。藉由加壓器對該試料自上施加0.01N的壓力狀 態(tài)下，測定樣品高度。在加壓0.01N壓力的狀態(tài)下，以10°C/min的升溫速度加熱將溫度自20 °C升至300°C，測定加壓器垂直方向的位移量。將正方向的位移開始溫度設(shè)定為熱發(fā)泡溫度 (T1)。
[0124] [粘合層的固化開始溫度(T2)]
[0125] 使用差示掃描量熱計(jì)(DSC3200，Mac Science會(huì)社制)作為測定裝置。將制備的片 狀粘合層樹脂，以10 °C/分自常溫升至300°C時(shí)的、定常范圍的DSC基線與固化反應(yīng)時(shí)DSC上 升線的交叉點(diǎn)，設(shè)定為固化開始溫度(T2)。
[0126] [涂層的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(T3)]
[0127] 使用差示掃描量熱計(jì)(DSC3200，Mac Science會(huì)社制)作為測量裝置。將片狀涂層 樹脂，以l〇°C/分鐘從室溫至300°C時(shí)的DSC基線變化點(diǎn)，設(shè)定為玻璃轉(zhuǎn)移點(diǎn)(T3)。
[0128] [涂層膜厚(t2)]
[0129] 關(guān)于形成粘合層前的層積品2(離型膜與涂層的層積品），使用千分尺，測定離型膜 與涂層的總厚度，從得到的測定值減去離型膜厚度，即可算出各實(shí)施例和比較例得到的粘 合片的厚度。而且，離型膜的厚度是使用千分尺所測定的數(shù)值。
[0130] [粘合層厚度(加熱前）（tl)]
[0131] 將基材層積前的層積品1(涂層與粘合層的層積品），使用千分尺，測定離型膜、涂 層與粘合層的總厚度，自得到的測定值減去形成粘合層前的層積品2(離型膜與涂層的層積 品）的厚度，從而算出各實(shí)施例和比較例得到的粘合層的厚度。
[0132] [粘合層的膜厚(加熱后）]
[0133] 對于將基材(聚酰亞胺薄膜)層積前的層積品1(離型膜、涂層、粘合層的層積品）， 將其切成5cm X 5cm大小，放置于厚度1mm的SPCC鋼板上，與粘合層相接觸，從層積品1剝離離 型膜。接著，放置于加熱到190°C的爐中30分鐘，取出。然后，測定SPCC鋼板、粘合層(與涂層） 的總厚度，從得到的測定值減去離型膜厚度，從而算出各實(shí)施例和比較例的粘合片厚度。
[0134] [粘合層的破裂(割裂1、2)]
[0135] 關(guān)于各實(shí)施例和比較例，于沒有涂層的狀態(tài)和有涂層的狀態(tài)，分別于加熱發(fā)泡之 前，將粘合層側(cè)任意處彎折180度后，目視確認(rèn)粘合層的狀態(tài)。結(jié)果，若未發(fā)現(xiàn)粘合層自身割 裂(包括粘合層自基材脫落，下同），則標(biāo)記為良好「〇」，若發(fā)現(xiàn)割裂或未能彎折180度則標(biāo) 記為不良「X」。沒有涂層作為"割裂Γ，或者有涂層時(shí)作為"割裂2"。
[0136] [粘合層的粘性(粘性1、2)]
[0137] 將各實(shí)施例和比較例的加熱或加熱發(fā)泡前的粘合片，切割成5cmX 5cm大小，將涂 層相向6枚重疊夾于1mm玻璃板中。其上載重100g的荷重，分別置于常溫(25°C)和30°C下30 分鐘以上。然后，上下打開玻璃板時(shí)確認(rèn)剝離狀態(tài)，評價(jià)涂層之間是否粘合。另外，此處沒有 涂層時(shí)，將粘合層相互對齊層積，按照同樣的方法評價(jià)粘合層之間是否有粘合。
[0138] 此處，各粘合片的涂層相互粘合狀態(tài)而粘合片的基材與粘合層之間發(fā)生剝離，則 判斷為涂層在常溫下顯示粘性。另一方面，當(dāng)上下打開玻璃板時(shí)，相互接觸的涂層之間被剝 離，則沒有粘合，即判斷涂層不顯示粘性。兩種溫度環(huán)境下均沒有粘合時(shí)標(biāo)記為「〇」，僅30 °C環(huán)境下粘合標(biāo)記為「△」，兩種環(huán)境下均粘合則標(biāo)記為「X」。另外，沒有涂層時(shí)定為「粘合 1」，有涂層時(shí)定為「粘合2」。
[0139] [涂層的消失性]
[0140] 關(guān)于各實(shí)施例和比較例得到的粘合片，將層積基材前的層積品1(離型膜、涂層和 粘合層的層積品），置于厚1mm的SPCC鋼板上，并與粘合層接觸，剝離離型膜。而且，將厚度 1_的SPCC鋼板重疊并固定，使形成粘合層厚度與突出厚度合計(jì)之2倍的間隙。接著，放置于 加熱至190°C爐中30分鐘，取出。為了確認(rèn)SPCC鋼板上與粘合層(與涂層)的截面，將其切斷， 使用顯微鏡觀察截面，確認(rèn)涂層的有無。其結(jié)果，將涂層消失與SPCC鋼板貼合標(biāo)記為「◎」， 涂層一部分殘留與SPCC鋼板貼合標(biāo)記為「〇」，涂層殘留并且與SPCC不貼合標(biāo)記為「X」。 [0141][粘合片的發(fā)泡倍率和發(fā)泡性]
[0142] 上述"粘合層的膜厚（加熱后)"除以上述"涂層的膜厚（t2)"與"粘合層的膜厚（加 熱前之和，計(jì)算出各例中得到的粘合片的發(fā)泡倍率。結(jié)果，3倍以上標(biāo)記為良好「◎」， 2倍以上不滿3倍標(biāo)記為較良好「〇」，粘度上升而不能發(fā)泡標(biāo)記為不良「X」。
[0143] [粘合片的粘合強(qiáng)度的測定]
[0144] 將各實(shí)施例和比較例的粘合片中層積基材前的層積品1(離型膜、涂層和粘合層的 層積品），置于厚ImmSPCC鋼板(鋼板A)上，使粘合層與鋼板接觸，剝離離型膜。接著，將厚1mm 的SPCC鋼板(鋼板B)重疊于涂層側(cè)并固定(鋼板A、粘合層、涂層和鋼板B的層積品）。然后，將 該層積品置于加熱至190°C爐中30分鐘，然后取出。使用一坦錫倫萬能材料試驗(yàn)機(jī)UTM-5T (A&D會(huì)社制），將加熱后積層品的鋼板A和鋼板B，以平行于粘合面且向相反方向（切斷方向） 拉，測定剪切粘合強(qiáng)度(單位:MPa)。
[0145] 另外，如前所述，藉由顯微鏡觀察粘合層的截面判斷涂層的消失性，但是有時(shí)因樣 品而粘合層與涂層均為透明，則利用上述方法難以判斷。此時(shí)，可以使用如下方法來判斷突 出的消失性。若涂層消失，粘合層粘接于鋼板A和鋼板B，比僅有涂層與鋼板粘接，剪切粘合 強(qiáng)度更大。因此，將于離型膜上設(shè)有涂層的層積品同上，設(shè)置于鋼板A與鋼板B之間，測定涂 層單獨(dú)的剪切粘合強(qiáng)度(Pc)。
[0146] 另外，如表3所示的涂層涂布液A、B、C、D、E、F和G所制備涂層的Pc值分別為llMPa、 16MPa、16MPa、15MPa、13MPa、7MPA、8MPa。
[0147] 接著，藉由涂層單獨(dú)剪切粘合強(qiáng)度(Pc)與加熱后層積品的鋼板A和鋼板B的剪切粘 合強(qiáng)度的測定值(Pm)之比，評價(jià)涂層的消失性。此處，（Pm/Pc)值超過110%時(shí)標(biāo)記為「◎」， 超過100%在110%以下時(shí)標(biāo)記為「〇」，100%以下時(shí)標(biāo)記為「X」。另外，將粘合層的形狀未 能保持而不能測定者標(biāo)記為「_」。
[0149] 如表5所示，粘合層使用軟化溫度47 °C~57 °CN0V0LAK的比較例1、2和實(shí)施例1、2， 其粘合層單獨(dú)顯示粘性。此處，作為涂層，使用玻璃轉(zhuǎn)化溫度_23°C的乙烯-醋酸乙烯共聚 物、和玻璃轉(zhuǎn)化溫度15的苯氧基樹脂的比較例1和比較例2中，涂層常溫時(shí)顯示粘性，粘合層 上層積涂層仍未能抑制粘性。另一方面，作為涂層，使用玻璃轉(zhuǎn)化溫度92°C的苯氧基樹脂和 玻璃轉(zhuǎn)化溫度67°C的聚酯樹脂的實(shí)施例1和實(shí)施例2中，涂層常溫下未顯示粘性，粘合層上 層積涂層的粘合片，其粘性被抑制，提高了操作性。
[0150]另外，作為粘合性，使用軟化溫度112°C的固體雙酚A型環(huán)氧樹脂的比較例3中，粘 合層單獨(dú)在常溫下未顯示粘性，但是發(fā)生了割裂。作為該粘合層上的涂層，使用玻璃轉(zhuǎn)化溫 度92°C的苯氧基樹脂的粘合片，既無粘性，也抑制了割裂的發(fā)生，但是加熱后涂層沒有消 失，粘合強(qiáng)度降低。
[0151]根據(jù)以上結(jié)果可知，涂層常溫下不顯示粘性，將粘合片加熱至粘合層固化開始溫 度以上時(shí)，涂層至少1部分自粘合層與涂層的界面至涂層表面范圍內(nèi)消失，確認(rèn)了本發(fā)明構(gòu) 成的功效。
[0153]實(shí)施例3~7中，作為粘合層均使用軟化溫度47~57°C的N0V0LAK型環(huán)氧樹脂，不同 種類涂層層積制成粘合片。粘合層單獨(dú)顯示粘性，但是于玻璃轉(zhuǎn)化溫度60°C~150°C，使用 常溫未顯示粘性的涂層的實(shí)施例3~7,任意1種粘合片其粘性均得到抑制。另外，實(shí)施例3~ 7均獲得了優(yōu)異的發(fā)泡性。
[0154] 另一方面，相對于涂層的玻璃轉(zhuǎn)移溫度是60°C~130°C的實(shí)施例3~6中，涂層均消 失，而涂層的玻璃轉(zhuǎn)移溫度是150°C的實(shí)施例7中，涂層僅消失了一部分，并確認(rèn)了粘合強(qiáng)度 有降低趨勢。
[0155] 由上述結(jié)果可知，涂層玻璃轉(zhuǎn)移溫度是60°C以上140°C以下為佳。
[0157] 如表7所示，"粘合層單獨(dú)"時(shí)，割裂1、粘性1、發(fā)泡性均良好者不存在(所有例子中 均至少有1個(gè)X)。即使如此，加上涂層的"含有涂層"時(shí)，粘性2得到改善。據(jù)此，割裂2、粘性2 和發(fā)泡性均良好(實(shí)施例4、5、9~15)。
[0158] 另外，表中雖未記載，但是作為粘合劑組合物的熱固化性樹脂，使用利用了 A1的粘 合層涂布液a時(shí)，很難獲得良好發(fā)泡性等。據(jù)此，作為粘合劑組合物中添加的熱固化性樹脂， 是半固形或固體樹脂為佳。
[0159] 根據(jù)實(shí)施例4、5和8, "粘合層單獨(dú)"時(shí)會(huì)顯示粘性，但是藉由涂層，將發(fā)粘膜覆蓋， 從而不實(shí)用隔離膜也能抑制操作性的降低(粘性2為〇）。另外，由實(shí)施例9~15可知，"粘合 層單獨(dú)"時(shí)會(huì)割裂，藉由涂層，割裂的膜被保護(hù)，加熱時(shí)涂層消失(被粘合層吸收），對于使用 并無造成任何不便(割裂2是?，涂層消失是◎)。
[0161]如表8所示，涂層膜厚t2是粘合層膜厚tl的60%以下（實(shí)施例4、18、19、21、5、22、 23)，與涂層膜厚t2是粘合層膜厚tl的83%(實(shí)施例20)時(shí)比較，涂層的消失性更良好。但是， 實(shí)施例20卻充分耐用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一粘合片，其特征在于， 具有粘合層、以及含有樹脂的涂層， 所述粘合層由含有熱固化性樹脂的粘合劑組合物構(gòu)成， 所述涂層形成于所述粘合層之上， 所述涂層在常溫下不顯示粘性， 藉由將所述粘合片加熱到所述粘合層的固化開始溫度以上，自所述粘合層與涂層的介 面至所述涂層表面范圍內(nèi)，所述涂層的至少一部分會(huì)消失。2. 如權(quán)利要求1所述的粘合片，其特征在于， 所述粘合劑組合物含有熱發(fā)泡劑、和具有l(wèi)〇5°C以下軟化溫度的熱固化性樹脂。3. 如權(quán)利要求1或2所述的粘合片，其特征在于， 將所述熱發(fā)泡劑的熱發(fā)泡溫度設(shè)為T1，所述粘合層的固化開始溫度設(shè)為T2,所述涂層 的玻璃轉(zhuǎn)化溫度設(shè)為T3時(shí)，滿足T3<TKT2的關(guān)系。4. 如權(quán)利要求3所述的粘合片，其特征在于， Τ1是100°C以上200°C以下;Τ2是110°C以上250°C以下;Τ3是60°C以上140°C以下。5. 如權(quán)利要求1~4任一項(xiàng)所述的粘合片，其特征在于， 將加熱前的粘合層厚度設(shè)為tl，涂層厚度設(shè)為t2時(shí)，滿足t2<0.6*tl的關(guān)系。6. 如權(quán)利要求5所述的粘合片，其特征在于， t2是0.5μπι以上600μπι以下。7. 如權(quán)利要求5或6所述的粘合片，其特征在于， tl是20μπι以上ΙΟΟΟμπι以下。8. 如權(quán)利要求1~7任一項(xiàng)所述的粘合片，其特征在于， 所述粘合劑組合物中含有的所述熱固化性樹脂的重均分子量是450以上1650以下。9. 如權(quán)利要求8所述的粘合片，其特征在于， 所述熱固化性樹脂是環(huán)氧樹脂。10. 如權(quán)利要求2~9任一項(xiàng)所述的粘合片，其特征在于， 所述熱發(fā)泡劑是熱膨脹性微小球。11. 如權(quán)利要求2~10任一項(xiàng)所述的粘合片，其特征在于， 相對于粘合劑組合物熱固化性樹脂100質(zhì)量份，含有所述熱發(fā)泡劑1~30質(zhì)量份。12. 如權(quán)利要求1~11任一項(xiàng)所述的粘合片，其特征在于， 含有用于形成所述粘合層的基材。13. 如權(quán)利要求1~12任一項(xiàng)所述的粘合片，其特征在于， 用于空隙的填充。14. 一圖像顯示裝置、一便攜式電子設(shè)備、或者一汽車部件，其特征在于， 使用了如權(quán)利要求1~13任一項(xiàng)所述的粘合片。
【文檔編號(hào)】C09J163/00GK105940071SQ201580006357
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2015年1月29日
【發(fā)明人】植木亞由美
【申請人】索馬龍株式會(huì)社