一種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料的制備方法，其組成包括負(fù)載硫化銀納米顆粒的雜化材料水溶液、水性樹脂分散體、增塑劑和顏料。主要步驟是先制備負(fù)載硫化銀納米顆粒的雜化材料水溶液，向負(fù)載硫化銀納米顆粒的雜化材料水溶液中加入水性樹脂分散體，攪拌分散均勻；再加入增塑劑和顏料，攪拌分散均勻，即得到一種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料；本發(fā)明的水性抗菌涂料對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草芽袍桿菌黑色變種等的殺菌效率均能達(dá)到98％以上，而且可以將室內(nèi)高濃度甲醛的有機(jī)物濃度降解到規(guī)定指標(biāo)濃度(80ppm)以內(nèi)。
【專利說明】
一種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料的制備方法，特別是涉及一種 穩(wěn)定的含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬硫化物納米材料由于其突出的光電物理性能、抗菌性能、催化性能等受到人 們的廣泛關(guān)注。人們已經(jīng)開發(fā)出很多方法制備納米級(jí)金屬硫化物，如微乳液法、溶膠-凝膠 離子植入技術(shù)、模板法、金屬有機(jī)前驅(qū)體法等。這些方法在一定程度上可以制備出金屬硫化 物納米材料。但是迄今為止，尋找方便可行、適合大量制備均勻金屬硫化物納米粒子的方法 以進(jìn)一步開發(fā)其實(shí)際應(yīng)用仍然是化學(xué)工作者的一個(gè)重要研究課題。
[0003] 涂料用抗菌劑必須考慮其效能及毒性問題，且安全性是考慮使用價(jià)值的重要因 素。目前，涂料采用的抗菌劑主要有取代芳烴類、雜環(huán)化合物、胺類化合物以及有機(jī)金屬化 合物等有機(jī)抗菌劑。有機(jī)抗菌劑在安全性、緩釋性、耐久性、耐熱性等方面均存在一系列問 題。無(wú)機(jī)抗菌劑在安全性、持久性、廣譜抗菌型、耐熱性等方面都存在優(yōu)勢(shì)，故其應(yīng)用和研究 越來越受到人們的重視。無(wú)機(jī)抗菌劑所固有的高穩(wěn)定性、優(yōu)異的抗菌性，安全性高，已成為 抗菌劑研究的主流。但是由于一些具有抗菌能力的金屬離子具有毒性或成本過高，目前廣 泛采用的抗菌離子僅限于銀、鋅兩種，其中銀離子的抗菌能力最強(qiáng)，單從抗菌能力看其是無(wú) 機(jī)抗菌劑的最佳選擇，另外銀的毒性也遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于鋅，所以是無(wú)機(jī)抗菌劑的最佳選擇。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料及其制備方法。本發(fā) 明中采用負(fù)載硫化銀納米顆粒的雜化材料水溶液作為涂料基體，采用簡(jiǎn)單的攪拌共混方法 向其中添加水性樹脂分散體、增塑劑和顏料制備得到水性抗菌涂料。通過雜化材料中穩(wěn)定 負(fù)載的硫化銀納米顆粒提供穩(wěn)定高效的抗菌效果。
[0005] 本發(fā)明一種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料，其組成包括負(fù)載硫化銀納米顆粒 的雜化材料水溶液、水性樹脂分散體、增塑劑和顏料;所述負(fù)載硫化銀納米顆粒的雜化材料 水溶液由水溶性負(fù)載硫化銀納米顆粒的雜化材料和水組成，所述水溶性負(fù)載硫化銀納米顆 粒的雜化材料中，羧基、氨基和硫化銀納米顆粒間通過離子鍵和配位鍵鍵接，所述羧基和氨 基分屬分子A和分子B的分子鏈；
[0006] 所述分子A和所述分子B中，羧基含量、氨基含量和羥基含量之和大于等于所述分 子A和所述分子B的摩爾量之和的160%，A、B復(fù)合絡(luò)合物中的羧基、氨基和羥基親水性基團(tuán) 是保證復(fù)合絡(luò)合物水溶性的主要因素，160%這個(gè)數(shù)值是保證復(fù)合絡(luò)合物能夠有水溶性的 最低數(shù)值。
[0007] 所述通過離子鍵和配位鍵鍵接的羧基和所述通過離子鍵和配位鍵鍵接的氨基含 量之和大于等于所述分子A和所述分子B中羧基含量和氨基摩爾量之和的30%;
[0008] 所述分子A的相對(duì)分子量多10000,除了羧基的0或氨基的N之外，分子主鏈主要由C 和Η組成；
[0009] 所述分子Β的相對(duì)分子量<5000，除了羧基的0或氨基的Ν之外，分子主鏈主要由C 和Η組成；
[0010]所述水溶性負(fù)載硫化銀納米顆粒的雜化材料的結(jié)構(gòu)通式為：
[0014] 其中，分子鏈重復(fù)單元個(gè)數(shù)m彡0，η>0;
[0015] 結(jié)構(gòu)通式示意圖中穩(wěn)定的三角形鍵合形式形成的機(jī)理如下：分子Α、Β中的-C0(T 和-nh3+因?yàn)檎?fù)電荷的吸引，產(chǎn)生靜電引力，即形成離子鍵;-c〇(T中的羥基氧上有孤對(duì)電 子，因此孤對(duì)電子進(jìn)入銀離子的空軌道與銀離子發(fā)生共價(jià)配位結(jié)合，形成配位鍵;-NH3+中的 N原子也存在孤對(duì)電子，同樣能夠提供孤對(duì)電子與銀離子形成配位鍵結(jié)合。銀離子在穩(wěn)定的 三角形鍵合下加入硫源后變成硫化銀納米顆粒，在此過程中，結(jié)構(gòu)通式示意圖中的三角形 鍵合形式依舊能夠穩(wěn)定存在。
[0016] 在此過程中，反應(yīng)體系的pH值對(duì)體系中-C00_、-NH3+和Ag+鍵合結(jié)構(gòu)的形成有很大 的影響。分子A或分子B中的-NH 2在pH值<7的情況下，能與溶液中過量的Η質(zhì)子結(jié)合形成-NH3 + ;隨著pH值的升高，至中性或堿性條件下，溶液中游離的Η質(zhì)子減少，不能再形成-NH3+的結(jié) 構(gòu)。對(duì)于分子A和分子B中的-C00H而言，在強(qiáng)酸條件pH值<2時(shí)，-C00H的離解受到抑制，體系 中-C0(T的含量較少，因此對(duì)銀離子的絡(luò)合能力大大減弱；隨著pH值增大，與銀離子的絡(luò)合 能力逐漸增大，當(dāng)溶液pH值達(dá)到5~7時(shí)，-C0(T與銀離子結(jié)合程度趨于最大;但是當(dāng)體系的 pH值再提高時(shí)，又會(huì)破壞-NH3+的結(jié)構(gòu)，從而破壞使體系穩(wěn)定的三角結(jié)構(gòu)關(guān)系。因此，為了形 成穩(wěn)定的如示意圖中所示的穩(wěn)定的三角形鍵合形式，所以必須有效的調(diào)控體系的pH值，并 保證pH值的范圍為4~6。
[0017] 仏、1?2和1?3官能團(tuán)分別為以下官能團(tuán)中的一種：陽(yáng)離子基團(tuán)、陰離子基團(tuán)或極性非 離子基團(tuán);所述陽(yáng)離子基團(tuán)為叔銨基或季銨基;所述陰離子基團(tuán)為羧酸基;所述極性非離子 基團(tuán)為羥基、醚基、氨基、酰胺基、巰基或鹵基；
[0018] 作為優(yōu)選的技術(shù)方案：
[0019] 如上所述的一種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料，帶氨基的分子B還包含羥基 或羧基，帶羧基的分子B還包含羥基或氨基。所述羧基位于分子主鏈或支鏈，所述氨基位于 分子主鏈或支鏈。
[0020] 如上所述的一種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料，所述分子A的分子主鏈還包 括元素0、N或S，所述分子B的分子主鏈還包括元素0、N或S。
[0021] 如上所述的一種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料，所述分子A和分子B中辦、1?2和 R3官能團(tuán)分別為以下官能團(tuán)中的一種：陽(yáng)離子基團(tuán)、陰離子基團(tuán)或極性非離子基團(tuán)；所述陽(yáng) 離子基團(tuán)為叔銨基或季銨基;所述陰離子基團(tuán)為羧酸基;所述極性非離子基團(tuán)為羥基、醚 基、氨基、酰胺基、巰基或鹵基。優(yōu)選的是：陰離子基團(tuán)，羧酸基(-αχη;極性非離子基團(tuán)，羥 基(-0Η)、氨基(-ΝΗ2)。
[0022] 如上所述的一種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料，所述水性樹脂分散體是丙烯 酸樹脂分散體、聚氨酯樹脂分散體、醇酸樹脂分散體或環(huán)氧樹脂分散體中的一種或至少兩 種的混合物;所述增塑劑為聚氮丙啶、碳化二亞胺或三聚氰胺中的一種或至少兩種的混合 物;所述顏料為有機(jī)顏料、染料顏料、透明氧化鐵、珠光粉或銀顏料中的一種或至少兩種的 混合物。
[0023] 如上所述的一種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料，所述水溶性負(fù)載硫化銀納米 顆粒的雜化材料在水性抗菌涂料中的濃度為0.6wt %~24wt % ;所述水溶性負(fù)載硫化銀納 米顆粒的雜化材料中硫化銀納米顆粒的負(fù)載量為14~923mg/g;所述水性樹脂分散體為20 ~35wt%，所述增塑劑為3~15wt%，所述顏料為0~5wt% ;本發(fā)明的水性抗菌涂料對(duì)大腸 桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草芽袍桿菌黑色變種等的殺菌效率均能達(dá)到98%以上，而且可以 將室內(nèi)高濃度甲醛的有機(jī)物濃度降解到規(guī)定指標(biāo)濃度(80ppm)以內(nèi)。
[0024] 本發(fā)明的一種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料的制備方法，將含分子A物質(zhì)的 水溶液與含分子B物質(zhì)的水溶液混合，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至4~6，然后向混合液中滴加銀 離子鹽溶液，滴加完畢后持續(xù)攪拌，隨后滴加金屬硫化物硫源水溶液，滴加完畢后再持續(xù)攪 拌，即得到負(fù)載硫化銀納米顆粒的雜化材料水溶液；向負(fù)載硫化銀納米顆粒的雜化材料水 溶液中加入水性樹脂分散體，攪拌分散均勻;再加入增塑劑和顏料，攪拌分散均勻，即得到 一種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料；
[0025] 含分子A物質(zhì)與含分子B物質(zhì)交叉含有羧基和氨基，即：含分子A物質(zhì)含羧基時(shí)，含 分子B物質(zhì)含有氨基;反之，含分子A物質(zhì)含氨基時(shí)，含分子B物質(zhì)含有羧基。
[0026] 如上所述的一種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料的制備方法，將含分子A物質(zhì) 的水溶液與含分子B物質(zhì)的水溶液混合，是在20~60°C條件下；混合時(shí)伴以攪拌;調(diào)節(jié)反應(yīng) 體系的pH值采用0 · 1~0 · 3mol/L的HC1溶液、0 · 05~0 · 15mol/L的H2SO4溶液或0 · 1~0 · 3mol/L 的HN〇3溶液調(diào)節(jié);銀離子鹽溶液滴加完畢后攪拌，持續(xù)攪拌時(shí)間為0.5~lh;金屬硫化物硫 源水溶液滴加完畢后攪拌，再持續(xù)攪拌時(shí)間為1~2h。
[0027] 如上所述一種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料的制備方法，其特征在于，所述 含分子A物質(zhì)為分子A含羧基的含分子A物質(zhì)或分子A含氨基的含分子A物質(zhì)；
[0028] 所述分子A含羧基的含分子A物質(zhì)選自海藻酸鈉、海藻酸鉀、羧甲基纖維素鈉、羧甲 基纖維素鉀、羧乙基纖維素鈉、羧乙基纖維素鉀、羧甲基殼聚糖鈉、羧甲基殼聚糖鉀、羧乙基 殼聚糖鈉、羧乙基殼聚糖鉀、2,3_二羧甲基纖維素鈉、2,3_二羧甲基纖維素鉀、聚丙烯酸鈉 和聚丙烯酸鉀中的一種；
[0029] 所述分子A含氨基的含分子A物質(zhì)為殼聚糖、羧甲基殼聚糖或聚丙烯酰胺；
[0030] 所述含分子B物質(zhì)為分子B含羧基的含分子B物質(zhì)或分子B含氨基的含分子B物質(zhì)； [0031]所述分子B含羧基的含分子B物質(zhì)為鏈長(zhǎng)小于6個(gè)碳的烷基鏈酸，具體為正丁酸、正 戊酸或正己酸；
[0032]所述分子B含氨基的含分子B物質(zhì)選自鏈長(zhǎng)小于6個(gè)碳的烷基鏈氨、聚醚胺D230、聚 醚胺D400、聚醚胺D2000、聚醚胺D4000、聚醚胺T403、聚醚胺T3000、聚醚胺T5000、脂肪胺聚 氧乙烯醚AC-1810、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815、脂肪胺聚氧乙 烯醚AC-1205、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215中的一種；
[0033]所述鏈長(zhǎng)小于6個(gè)碳的烷基鏈胺為正丙胺、正丁胺、正戊胺或正己胺；
[0034] 所述金屬硫化物硫源水溶液為硫化鈉、硫化鉀或硫化銨的一種以上；
[0035] 所述銀離子鹽為醋酸銀、硝酸銀、硫酸銀或檸檬酸銀的一種以上。
[0036] 如上所述的一種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料的制備方法，所述含分子A物 質(zhì)的水溶液與含分子B物質(zhì)的水溶液混合時(shí)，含分子A物質(zhì)與含分子B物質(zhì)的摩爾比為1:0.3 ~1;
[0037] 所述含分子A物質(zhì)的水溶液的質(zhì)量百分比濃度為0.5%~3% ;
[0038] 所述含分子B物質(zhì)的水溶液的質(zhì)量百分比濃度為3%~10% ;
[0039] 所述銀離子鹽溶液的濃度為0.005~2g/mL;
[0040] 所述銀離子鹽與含分子A物質(zhì)的摩爾比為0.1~10:1;
[0041 ]所述金屬硫化物硫源的濃度為0.01~0. lg/mL;
[0042]所述銀離子鹽與金屬硫化物硫源的摩爾比為1:0.5~3。
[0043] 有益效果：
[0044] 本發(fā)明提供了一種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料及其制備方法，該方法制備 得到的負(fù)載金屬硫化物納米顆粒雜化材料具有良好的水溶性，金屬硫化物納米顆粒在載體 分子上的負(fù)載量可調(diào)。本發(fā)明中的水性抗菌涂料的制備方法和配置工藝簡(jiǎn)單，通過這種配 置方法所制作出來的抗菌涂料，具有非常穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，上述的抗菌涂料制備中，只需充 分?jǐn)嚢杈鶆?，不需在配置的過程中采用其他的特殊工藝，就可以使用在各種油性溶劑型包 括塑膠涂料涂料、木器涂料水性非溶劑型涂料包括內(nèi)墻涂料、木器涂料中。
[0045] 本發(fā)明的水性抗菌涂料對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草芽袍桿菌黑色變種等 的殺菌效率均能達(dá)到98%以上，而且可以將室內(nèi)高濃度甲醛的有機(jī)物濃度降解到規(guī)定指標(biāo) 濃度(80ppm)以內(nèi)。
【具體實(shí)施方式】
[0046] 實(shí)施例1
[0047] -種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料的制備方法，在20°C條件下，將質(zhì)量百分 比濃度為0.5 %的含氨基的殼聚糖水溶液與質(zhì)量百分比濃度為3 %的含羧基的正丁酸水溶 液按混合，其中，殼聚糖的相對(duì)分子量為240000,正丁酸的分子量為88.1，殼聚糖和正丁酸 的摩爾比為1:0.3，伴以攪拌;采用0. lmol/L的HC1溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至4，然后向混 合液中滴加濃度為0.005g/mL的醋酸銀溶液，其中醋酸銀與殼聚糖的摩爾比為0.1:1，滴加 完畢后持續(xù)攪拌〇. 5h;逐滴加入濃度為0.01g/mL硫化鈉水溶液，其中醋酸銀與硫化鈉的摩 爾比為1:0.5,滴加完畢后繼續(xù)攪拌lh，得到硫化銀納米顆粒的負(fù)載量為14mg/g的雜化材料 水溶液，向負(fù)載硫化銀納米顆粒的雜化材料水溶液中加入丙烯酸樹脂分散體，攪拌分散均 勻;再加入聚氮丙啶和有機(jī)顏料，攪拌分散均勻，即得到一種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌 涂料;其中，水性抗菌涂料中水溶性負(fù)載硫化銀納米顆粒的雜化材料在水性抗菌涂料中的 濃度為〇.6wt% ;丙烯酸樹脂分散體的濃度為20wt%，聚氮丙啶濃度為3wt%，有機(jī)顏料濃度 為O.lwt%;制得的水性抗菌涂料對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草芽袍桿菌黑色變種等 的殺菌效率均能達(dá)到98.1%，而且可以將室內(nèi)高濃度甲醛的有機(jī)物濃度降解到79ppm。
[0048] 實(shí)施例2
[0049] -種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料的制備方法，在60°C條件下，將質(zhì)量百分 比濃度為3%的含氨基的羧甲基殼聚糖水溶液與質(zhì)量百分比濃度為10%的含羧基的正戊酸 水溶液混合，其中，羧甲基殼聚糖的相對(duì)分子量為10000,正戊酸的分子量為102.13,羧甲基 殼聚糖與正戊酸的摩爾比為1:1，伴以攪拌;采用〇.3mol/L的HC1溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值 至6,然后向混合液中滴加濃度為2g/mL的硝酸銀溶液，其中硝酸銀與羧甲基殼聚糖的摩爾 比為10:1，滴加完畢后持續(xù)攪拌lh;逐滴加入濃度為0. lg/mL硫化鉀水溶液，其中硝酸銀與 硫化鉀的摩爾比為1:3,滴加完畢后繼續(xù)攪拌2h，得到硫化銀納米顆粒的負(fù)載量為923mg/g 的雜化材料水溶液，向負(fù)載硫化銀納米顆粒的雜化材料水溶液中加入聚氨酯樹脂分散體， 攪拌分散均勻;再加入碳化二亞胺和染料，攪拌分散均勻，即得到一種含硫化銀納米顆粒的 水性抗菌涂料;其中，在水性抗菌涂料中，水溶性負(fù)載硫化銀納米顆粒的雜化材料的濃度為 24wt% ;聚氨酯樹脂分散體的濃度為35wt%，碳化二亞胺濃度為15wt%，染料濃度為5wt% ; 本發(fā)明的水性抗菌涂料對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草芽袍桿菌黑色變種等的殺菌效 率達(dá)到98.5%，而且可以將室內(nèi)高濃度甲醛的有機(jī)物濃度降解到78ppm。
[0050] 實(shí)施例3
[0051] -種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料的制備方法，在30°C條件下，將質(zhì)量百分 比濃度為1 %的含氨基的聚丙烯酰胺水溶液與質(zhì)量百分比濃度為4%的含羧基的正己酸水 溶液混合，其中，聚丙烯酰胺的相對(duì)分子量為1000000,正己酸的分子量為115.15,聚丙烯酰 胺與正己酸的摩爾比為1:0.4，伴以攪拌;采用0.05mol/L的H 2S〇4溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值 至5,然后向混合液中滴加濃度為0.008g/mL的硫酸銀溶液，其中硫酸銀與聚丙烯酰胺的摩 爾比為0.5:1，滴加完畢后持續(xù)攪拌0.6h;逐滴加入濃度為0.02g/mL硫化銨水溶液，其中硫 酸銀與硫化銨的摩爾比為1:0.8,滴加完畢后繼續(xù)攪拌l.lh，得到硫化銀納米顆粒的負(fù)載量 為20mg/g的雜化材料水溶液，向負(fù)載硫化銀納米顆粒的雜化材料水溶液中加入聚酯樹脂分 散體，攪拌分散均勻;再加入三聚氰胺和透明氧化鐵，攪拌分散均勻，即得到一種含硫化銀 納米顆粒的水性抗菌涂料;其中，在水性抗菌涂料中，水溶性負(fù)載硫化銀納米顆粒的雜化材 料的濃度為lwt% ;聚酯樹脂分散體的濃度為21wt%，三聚氰胺濃度為4wt%，透明氧化鐵濃 度為lwt%;本發(fā)明的水性抗菌涂料對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草芽袍桿菌黑色變種 等的殺菌效率均能達(dá)到98.8%以上，而且可以將室內(nèi)高濃度甲醛的有機(jī)物濃度降解到規(guī)定 指標(biāo)濃度78ppm以內(nèi)。
[0052] 實(shí)施例4
[0053] 一種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料的制備方法，在40°C條件下，將質(zhì)量百分 比濃度為2%的含羧基的海藻酸鈉水溶液與質(zhì)量百分比濃度為5%的含氨基的正丙胺水溶 液混合，其中，海藻酸鈉的相對(duì)分子量為25000,正丙胺的分子量為59.11，海藻酸鈉與正丙 胺的摩爾比為1: 〇. 5，伴以攪拌;采用0.15mol/L的H2S〇4溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至4.5，然 后向混合液中滴加濃度為0. lg/mL的檸檬酸銀溶液，其中檸檬酸銀與海藻酸鈉的摩爾比為 0.9:1，滴加完畢后持續(xù)攪拌0.8h;逐滴加入濃度為0.03g/mL硫化鈉和硫化鉀的混合水溶 液，其中硫化鈉和硫化鉀的質(zhì)量比為3:2，檸檬酸銀與硫化鈉和硫化鉀的摩爾比為1:1.2，滴 加完畢后繼續(xù)攪拌1.3h，得到硫化銀納米顆粒的負(fù)載量為25mg/的雜化材料水溶液，向負(fù)載 硫化銀納米顆粒的雜化材料水溶液中加入醇酸樹脂分散體，攪拌分散均勻;再加入聚氮丙 啶和碳化二亞胺的混合物，其中聚氮丙啶和碳化二亞胺的質(zhì)量比為2:1，然后再加入珠光顏 料，攪拌分散均勻，即得到一種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料;其中，在水性抗菌涂料 中，水溶性負(fù)載硫化銀納米顆粒的雜化材料的濃度為醇酸樹脂分散體的濃度為 22wt%，聚氮丙啶和碳化二亞胺混合物的濃度濃度為5wt%，珠光顏料濃度為2wt% ;本發(fā)明 的水性抗菌涂料對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草芽袍桿菌黑色變種等的殺菌效率均能 達(dá)到98.9%，而且可以將室內(nèi)高濃度甲醛的有機(jī)物濃度降解到77ppm。
[0054] 實(shí)施例5
[0055] -種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料的制備方法，在50°C條件下，將質(zhì)量百分 比濃度為1.6%的含羧基的海藻酸鉀水溶液與質(zhì)量百分比濃度為6%的含氨基的正丁胺水 溶液混合，其中，海藻酸鉀的相對(duì)分子量為15000,正丁胺的分子量為73.14,海藻酸鉀與正 丁胺的摩爾比為1:〇.6，伴以攪拌;采用0. lmol/L的HN〇3溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至5.2，然 后向混合液中滴加濃度為〇.8g/mL的醋酸銀和硝酸銀的混合溶液，其中醋酸銀和硝酸銀的 質(zhì)量比為2:1，醋酸銀和硝酸銀與海藻酸鉀的摩爾比為1.9:1，滴加完畢后持續(xù)攪拌0.8h;逐 滴加入濃度為0.04g/mL硫化鈉和硫化銨的混合水溶液，其中硫化鈉和硫化銨的質(zhì)量比為1: 3,醋酸銀和硝酸銀與硫化鈉和硫化銨的摩爾比為1:1.5,滴加完畢后繼續(xù)攪拌1.5h，得到硫 化銀納米顆粒的負(fù)載量為30mg/g的雜化材料水溶液，向負(fù)載硫化銀納米顆粒的雜化材料水 溶液中加入環(huán)氧樹脂分散體，攪拌分散均勻;再加入聚氮丙啶、碳化二亞胺和三聚氰胺中的 混合物，，其中聚氮丙啶、碳化二亞胺和三聚氰胺中的質(zhì)量比為3:4:1，然后再加入多角效應(yīng) 顏料，攪拌分散均勻，即得到一種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料;其中，水溶性負(fù)載硫 化銀納米顆粒的雜化材料在水性抗菌涂料中的濃度為4wt% ;環(huán)氧樹脂分散體的濃度為 26wt %，聚氮丙啶、碳化二亞胺和三聚氰胺的濃度為6wt %，多角效應(yīng)顏料濃度為3wt % ;本 發(fā)明的水性抗菌涂料對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草芽袍桿菌黑色變種等的殺菌效率 均能達(dá)到98.5%，而且可以將室內(nèi)高濃度甲醛的有機(jī)物濃度降解到76ppm。
[0056] 實(shí)施例6
[0057] -種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料的制備方法，在45°C條件下，將質(zhì)量百分 比濃度為1.8%的含羧基的羧甲基纖維素鈉水溶液與質(zhì)量百分比濃度為7%的含氨基的正 戊胺水溶液混合，其中，羧甲基纖維素鈉的相對(duì)分子量為19000,正戊胺的分子量為87.16， 羧甲基纖維素鈉與正戊胺的摩爾比為1:0.7，伴以攪拌;采用0.3!11〇1/1的!1勵(lì) 3溶液調(diào)節(jié)反應(yīng) 體系的pH值至4.8，然后向混合液中滴加濃度為1.9g/mL的醋酸銀和硫酸銀的混合溶液，其 中醋酸銀和硫酸銀的質(zhì)量比為2: 3，醋酸銀和硫酸銀與羧甲基纖維素鈉的摩爾比為2.6:1， 滴加完畢后持續(xù)攪拌〇 . 9h;逐滴加入濃度為0.05g/mL硫化鈉、硫化鉀和硫化銨的混合水溶 液，其中硫化鈉、硫化鉀和硫化銨的質(zhì)量比為1:2:3,醋酸銀和硫酸銀與硫化鈉、硫化鉀和硫 化銨的摩爾比為1:2,滴加完畢后繼續(xù)攪拌1.9h，得到硫化銀納米顆粒的負(fù)載量為43mg/g的 雜化材料水溶液，向負(fù)載硫化銀納米顆粒的雜化材料水溶液中加入丙烯酸樹脂分散體和聚 氨酯樹脂分散體的混合物，其中丙烯酸樹脂分散體和聚氨酯樹脂分散體的質(zhì)量比為5:2,攪 拌分散均勻;再加入聚氮丙啶和銀顏料，攪拌分散均勻，即得到一種含硫化銀納米顆粒的水 性抗菌涂料;其中，在水性抗菌涂料中，水溶性負(fù)載硫化銀納米顆粒的雜化材料的濃度為 8wt% ;丙稀酸樹脂分散體和聚氨酯樹脂分散體的濃度為26wt%，聚氮丙啶濃度為8wt%，銀 顏料濃度為4wt % ;本發(fā)明的水性抗菌涂料對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草芽袍桿菌黑 色變種等的殺菌效率均能達(dá)到98.4%，而且可以將室內(nèi)高濃度甲醛的有機(jī)物濃度降解到 78ppm〇
[0058] 實(shí)施例7
[0059] -種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料的制備方法，在56°C條件下，將質(zhì)量百分 比濃度為2%的含羧基的羧甲基纖維素鉀水溶液與質(zhì)量百分比濃度為8%的含氨基的正己 胺水溶液混合，其中，羧甲基纖維素鉀的相對(duì)分子量為26000,正己胺的分子量為101.19,羧 甲基纖維素鉀與正己胺的摩爾比為1:0.5，伴以攪拌;采用0.25!11 〇1/1的顯03溶液調(diào)節(jié)反應(yīng) 體系的pH值至4.9,然后向混合液中滴加濃度為1.5g/mL的醋酸銀、硫酸銀和檸檬酸銀的混 合溶液，其中醋酸銀、硫酸銀和檸檬酸銀的質(zhì)量比為2:3:5，醋酸銀、硫酸銀和檸檬酸銀與羧 甲基纖維素鉀的摩爾比為3.6:1，滴加完畢后持續(xù)攪拌0.78h;逐滴加入濃度為0.06g/mL硫 化鈉水溶液，其中醋酸銀、硫酸銀和檸檬酸銀與硫化鈉的摩爾比為1: 2.5，滴加完畢后繼續(xù) 攪拌1.45h，得到硫化銀納米顆粒的負(fù)載量為80mg/g的雜化材料水溶液，向負(fù)載硫化銀納米 顆粒的雜化材料水溶液中加入聚酯樹脂分散體和醇酸樹脂分散體的混合物，其中聚酯樹脂 分散體和醇酸樹脂分散體的質(zhì)量比為4:3，攪拌分散均勻;加入碳化二亞胺，攪拌分散均勻， 即得到一種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料;其中，在水性抗菌涂料中，水溶性負(fù)載硫化 銀納米顆粒的雜化材料的濃度為l〇wt%;聚酯樹脂分散體和醇酸樹脂分散體的濃度為 25wt%，碳化二亞胺濃度為9wt% ;本發(fā)明的水性抗菌涂料對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、枯 草芽袍桿菌黑色變種等的殺菌效率均能達(dá)到98.2%，而且可以將室內(nèi)高濃度甲醛的有機(jī)物 濃度降解到79ppm以內(nèi)。
[0060] 實(shí)施例8
[0061] -種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料的制備方法，在42°C條件下，將質(zhì)量百分 比濃度為2.3%的含羧基的羧乙基纖維素鈉水溶液與質(zhì)量百分比濃度為9%的含氨基的聚 醚胺D230水溶液混合，其中，羧乙基纖維素鈉的相對(duì)分子量為310000,聚醚胺D230的分子量 為230,羧乙基纖維素鈉與聚醚胺D230的摩爾比為1 :0.8，伴以攪拌;采用0.19111〇1/1的!1(：1溶 液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至4.59，然后向混合液中滴加濃度為1.6g/mL的醋酸銀的混合溶液， 其中醋酸銀與羧乙基纖維素鈉的摩爾比為4.3:1，滴加完畢后持續(xù)攪拌0.8h;逐滴加入濃度 為Ο . 07g/mL硫化鉀水溶液，其中醋酸銀與硫化鉀的摩爾比為1: 2.8，滴加完畢后繼續(xù)攪拌 1.5h，得到硫化銀納米顆粒的負(fù)載量為90mg/g的雜化材料水溶液，向負(fù)載硫化銀納米顆粒 的雜化材料水溶液中加入丙烯酸樹脂分散體、聚氨酯樹脂分散體和聚酯樹脂分散體的混合 物，其中，丙烯酸樹脂分散體、聚氨酯樹脂分散體和聚酯樹脂分散體的質(zhì)量比為2:3:5,攪拌 分散均勻;再加入三聚氰胺和透明氧化鐵，攪拌分散均勻，即得到一種含硫化銀納米顆粒的 水性抗菌涂料;其中，水溶性負(fù)載硫化銀納米顆粒的雜化材料在水性抗菌涂料中的濃度為 14wt% ;丙烯酸樹脂分散體、聚氨酯樹脂分散體和聚酯樹脂分散體混合物的濃度為30wt%， 三聚氰胺濃度為llwt%，透明氧化鐵濃度為4.5wt % ;本發(fā)明的水性抗菌涂料對(duì)大腸桿菌、 金黃色葡萄球菌、枯草芽袍桿菌黑色變種等的殺菌效率均能達(dá)到98.3%，而且可以將室內(nèi) 高濃度甲醛的有機(jī)物濃度降解到76ppm。
[0062] 實(shí)施例9
[0063] -種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料的制備方法，在46°C條件下，將質(zhì)量百分 比濃度為2.56 %的含羧基的羧乙基纖維素鉀水溶液與質(zhì)量百分比濃度為8.3 %的含氨基的 聚醚胺D400水溶液混合，其中，羧乙基纖維素鉀的相對(duì)分子量為35200,聚醚胺D400的分子 量為400,羧乙基纖維素鉀與聚醚胺D400的摩爾比為1 :0.68，伴以攪拌;采用0.11111〇1/1的 H2S〇4溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至4.3，然后向混合液中滴加濃度為1.8g/mL的醋酸銀的混合 溶液，其中醋酸銀與羧乙基纖維素鉀的摩爾比為5.3:1，滴加完畢后持續(xù)攪拌0.9h;逐滴加 入濃度為〇. 〇7g/mL硫化鉀水溶液，其中醋酸銀與硫化鉀的摩爾比為1:2.2，滴加完畢后繼續(xù) 攪拌1.2h，得到硫化銀納米顆粒的負(fù)載量為400mg/g的雜化材料水溶液，向負(fù)載硫化銀納米 顆粒的雜化材料水溶液中加入丙烯酸樹脂分散體，攪拌分散均勻;再加入聚氮丙啶，再加入 有機(jī)顏料和染料顏料的混合物，其中，有機(jī)顏料和染料顏料的質(zhì)量比為2:3，攪拌分散均勻， 即得到一種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料;其中，在水性抗菌涂料中，水溶性負(fù)載硫化 銀納米顆粒的雜化材料的濃度為16wt % ;丙稀酸樹脂分散體的濃度為28wt %，聚氮丙啶濃 度為13wt%，機(jī)顏料和染料顏料的濃度為3wt% ;本發(fā)明的水性抗菌涂料對(duì)大腸桿菌、金黃 色葡萄球菌、枯草芽袍桿菌黑色變種等的殺菌效率均能達(dá)到98.6%，而且可以將室內(nèi)高濃 度甲醛的有機(jī)物濃度降解到76ppm。
[0064] 實(shí)施例10
[0065] -種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料的制備方法，在52°C條件下，將質(zhì)量百分 比濃度為2.4%的含羧基的羧甲基殼聚糖鈉水溶液與質(zhì)量百分比濃度為9.2 %的含氨基的 聚醚胺D2000水溶液混合，其中，羧甲基殼聚糖鈉的相對(duì)分子量為340000，聚醚胺D2000的分 子量為2000，羧甲基殼聚糖鈉與聚醚胺D2000的摩爾比為1:0.7，伴以攪拌;采用0.14mol/L 的HN〇3溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至5.1，然后向混合液中滴加濃度為0.6g/mL的硝酸銀的溶 液，其中硝酸銀與羧甲基殼聚糖鈉的摩爾比為5.3:1，滴加完畢后持續(xù)攪拌0.87h;逐滴加入 濃度為〇. 〇8g/mL硫化銨水溶液，其中硝酸銀與硫化銨的摩爾比為1:2.4，滴加完畢后繼續(xù)攪 拌1.62h，得到硫化銀納米顆粒的負(fù)載量為400mg/g的雜化材料水溶液，向負(fù)載硫化銀納米 顆粒的雜化材料水溶液中加入聚氨酯樹脂分散體，攪拌分散均勻;加入碳化二亞胺，然后再 加入透明氧化鐵和珠光顏料的混合物，其中，透明氧化鐵和珠光顏料的質(zhì)量比為4:5,攪拌 分散均勻，即得到一種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料;其中，在水性抗菌涂料中，水溶 性負(fù)載硫化銀納米顆粒的雜化材料的濃度為19wt% ;聚氨酯樹脂分散體的濃度為31wt%， 碳化二亞胺濃度為13wt%，透明氧化鐵和珠光顏料的濃度為1.5wt% ;本發(fā)明的水性抗菌涂 料對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草芽袍桿菌黑色變種等的殺菌效率均能達(dá)到98.4%，而 且可以將室內(nèi)高濃度甲醛的有機(jī)物濃度降解到75ppm。
[0066] 實(shí)施例11
[0067] -種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料的制備方法，在55°C條件下，將質(zhì)量百分 比濃度為1.3 %的含羧基的羧甲基殼聚糖鉀水溶液與質(zhì)量百分比濃度為3.9 %的含氨基的 聚醚胺D4000水溶液混合，其中，羧甲基殼聚糖鉀的相對(duì)分子量為200000，聚醚胺D4000的分 子量為4000，羧甲基殼聚糖鉀與聚醚胺D4000的摩爾比為1:0.36，伴以攪拌;采用0.19mol/L 的HC1溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至5.36，然后向混合液中滴加濃度為0.89g/mL的硝酸銀的 混合溶液，其中硝酸銀與羧甲基殼聚糖鉀的摩爾比為6.3:1，滴加完畢后持續(xù)攪拌0.8h;逐 滴加入濃度為0.09g/mL硫化銨水溶液，其中硝酸銀與硫化銨的摩爾比為1:2，滴加完畢后繼 續(xù)攪拌1.9h，得到硫化銀納米顆粒的負(fù)載量為123mg/g的雜化材料水溶液，向負(fù)載硫化銀納 米顆粒的雜化材料水溶液中加入聚酯樹脂分散體，攪拌分散均勻;加入三聚氰胺，然后再加 入有機(jī)顏料、染料顏料和透明氧化鐵的混合物，其中，有機(jī)顏料、染料顏料和透明氧化鐵的 質(zhì)量比為3:1:4,攪拌分散均勻，即得到一種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料;其中，水溶 性負(fù)載硫化銀納米顆粒的雜化材料在水性抗菌涂料中的濃度為20wt%;聚酯樹脂分散體的 濃度為33wt%，三聚氰胺濃度為5wt%，有機(jī)顏料、染料顏料和透明氧化鐵的濃度為2wt% ; 本發(fā)明的水性抗菌涂料對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草芽袍桿菌黑色變種等的殺菌效 率均能達(dá)到98.4%，而且可以將室內(nèi)高濃度甲醛的有機(jī)物濃度降解到75ppm。
[0068] 實(shí)施例12
[0069] -種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料的制備方法，在36°C條件下，將質(zhì)量百分 比濃度為2.34%的含羧基的羧乙基殼聚糖鈉水溶液與質(zhì)量百分比濃度為4.6 %的含氨基的 聚醚胺T403水溶液混合，其中，羧乙基殼聚糖鈉的相對(duì)分子量為21000,聚醚胺T403的分子 量為400,羧乙基殼聚糖鈉與聚醚胺T403的摩爾比為1:0.58，伴以攪拌;采用0.08111 〇1/1的 H2S〇4溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至5.3，然后向混合液中滴加濃度為1.7g/mL的硫酸銀的混合 溶液，其中硫酸銀與羧乙基殼聚糖鈉的摩爾比為4.3:1，滴加完畢后持續(xù)攪拌0.84h;逐滴加 入濃度為〇. 〇3g/mL硫化鉀水溶液，其中硫酸銀與硫化鉀的摩爾比為1:0.9，滴加完畢后繼續(xù) 攪拌1.32h，得到硫化銀納米顆粒的負(fù)載量為221mg/g的雜化材料水溶液，向負(fù)載硫化銀納 米顆粒的雜化材料水溶液中加入醇酸樹脂分散體，攪拌分散均勻;再加入聚氮丙啶和有機(jī) 顏料，攪拌分散均勻，即得到一種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料;其中，水溶性負(fù)載硫 化銀納米顆粒的雜化材料在水性抗菌涂料中的濃度為22wt%;醇酸樹脂分散體的濃度為 34wt%，聚氮丙啶濃度為10wt%，有機(jī)顏料濃度為3wt% ;本發(fā)明的水性抗菌涂料對(duì)大腸桿 菌、金黃色葡萄球菌、枯草芽袍桿菌黑色變種等的殺菌效率均能達(dá)到98.8%，而且可以將室 內(nèi)高濃度甲醛的有機(jī)物濃度降解到74ppm。
[0070] 實(shí)施例13
[0071] -種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料的制備方法，在50°C條件下，將質(zhì)量百分 比濃度為2.3 %的含羧基的羧乙基殼聚糖鉀水溶液與質(zhì)量百分比濃度為8.2 %的含氨基的 聚醚胺T3000水溶液混合，其中，羧乙基殼聚糖鉀的相對(duì)分子量為165000,聚醚胺T3000的分 子量為3000,羧乙基殼聚糖鉀與聚醚胺T3000的摩爾比為1:0.4，伴以攪拌;采用0.19111 〇1/1 的HC1溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至4.6，然后向混合液中滴加濃度為0.009g/mL的檸檬酸銀 的混合溶液，其中檸檬酸銀與羧乙基殼聚糖鉀的摩爾比為9.3 : 1，滴加完畢后持續(xù)攪拌 0.7h;逐滴加入濃度為0.03g/mL硫化鉀水溶液，其中檸檬酸銀與硫化鉀的摩爾比為1:1.9， 滴加完畢后繼續(xù)攪拌1.7h，得到硫化銀納米顆粒的負(fù)載量為500mg/g的雜化材料水溶液，向 負(fù)載硫化銀納米顆粒的雜化材料水溶液中加入環(huán)氧樹脂，攪拌分散均勻;再加入碳化二亞 胺和染料，攪拌分散均勻，即得到一種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料;其中，在水性抗 菌涂料中水溶性負(fù)載硫化銀納米顆粒的雜化材料的濃度為2 0 w t % ;環(huán)氧樹脂的濃度為 30wt%，碳化二亞胺為濃度為lOwt%，染料濃度為lwt% ;本發(fā)明的水性抗菌涂料對(duì)大腸桿 菌、金黃色葡萄球菌、枯草芽袍桿菌黑色變種等的殺菌效率均能達(dá)到98.7%以上，而且可以 將室內(nèi)高濃度甲醛的有機(jī)物濃度降解到77ppm。
[0072] 實(shí)施例14
[0073] -種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料的制備方法，在56°C條件下，將質(zhì)量百分 比濃度為1.3%的含羧基的2，3_二羧甲基纖維素鈉水溶液與質(zhì)量百分比濃度為5%的含氨 基的聚醚胺T5000水溶液混合，其中，2，3-二羧甲基纖維素鈉的相對(duì)分子量為40000，聚醚胺 T5000的分子量為5000，2，3-二羧甲基纖維素鈉與聚醚胺T5000的摩爾比為1:0.5，伴以攪 拌;采用0.29mol/L的HN〇3溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至4.5，然后向混合液中滴加濃度為lg/ mL的硝酸銀的混合溶液，其中硝酸銀與2,3_二羧甲基纖維素鈉的摩爾比為6.3:1，滴加完畢 后持續(xù)攪拌〇. 6h;逐滴加入濃度為0.04g/mL硫化銨水溶液，其中硝酸銀與硫化銨的摩爾比 為1:1.8,滴加完畢后繼續(xù)攪拌1.4h，得到硫化銀納米顆粒的負(fù)載量為600mg/g的雜化材料 水溶液，向負(fù)載硫化銀納米顆粒的雜化材料水溶液中加入丙烯酸樹脂分散體，攪拌分散均 勻;再加入碳化二亞胺和透明氧化鐵，攪拌分散均勻，即得到一種含硫化銀納米顆粒的水性 抗菌涂料；其中，在水性抗菌涂料中，水溶性負(fù)載硫化銀納米顆粒的雜化材料的濃度為 22wt% ;丙烯酸樹脂分散體的濃度為31wt%，碳化二亞胺濃度為8wt%，透明氧化鐵濃度為 2.本發(fā)明的水性抗菌涂料對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草芽袍桿菌黑色變種等 的殺菌效率均能達(dá)到98.6%以上，而且可以將室內(nèi)高濃度甲醛的有機(jī)物濃度降解到78ppm。
[0074] 實(shí)施例15
[0075] -種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料的制備方法，在42°C條件下，將質(zhì)量百分 比濃度為2.3%的含羧基的2，3_二羧甲基纖維素鉀水溶液與質(zhì)量百分比濃度為6%的含氨 基的脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810水溶液混合，其中，2,3_二羧甲基纖維素鉀的相對(duì)分子量為 250000,脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810的分子量為1800,2,3_二羧甲基纖維素鉀與脂肪胺聚氧 乙烯醚AC-1810的摩爾比為1:0.5，伴以攪拌;采用0.13mol/U^H 2S〇4溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH 值至5,然后向混合液中滴加濃度為1.7g/mL的硫酸銀的混合溶液，其中硫酸銀與2,3_二羧 甲基纖維素鉀的摩爾比為7.3:1，滴加完畢后持續(xù)攪拌0.8h;逐滴加入濃度為0.05g/mL硫化 鈉水溶液，其中硫酸銀與硫化鈉的摩爾比為1: 2.8，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1.5h，得到硫化銀 納米顆粒的負(fù)載量為600mg/g的雜化材料水溶液，向負(fù)載硫化銀納米顆粒的雜化材料水溶 液中加入聚氨酯樹脂分散體，攪拌分散均勻;再加入三聚氰胺和珠光顏料，攪拌分散均勻， 即得到一種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料;其中，在水性抗菌涂料中，水溶性負(fù)載硫化 銀納米顆粒的雜化材料的濃度為14wt % ;聚氨酯樹脂分散體的濃度為25wt %，三聚氰胺濃 度為5wt%，珠光顏料濃度為3.5wt% ;本發(fā)明的水性抗菌涂料對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球 菌、枯草芽袍桿菌黑色變種等的殺菌效率均能達(dá)到98.5%，而且可以將室內(nèi)高濃度甲醛的 有機(jī)物濃度降解到77ppm。
[0076] 實(shí)施例16
[0077] -種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料的制備方法，在35°C條件下，將質(zhì)量百分 比濃度為2.3 %的含羧基的聚丙烯酸鈉水溶液與質(zhì)量百分比濃度為9 %的含氨基的脂肪胺 聚氧乙烯醚AC-1812水溶液混合，其中，聚丙烯酸鈉的相對(duì)分子量為30000,脂肪胺聚氧乙烯 醚八01812的分子量為1900，聚丙烯酸鈉與脂肪胺聚氧乙烯醚4(：-1812的摩爾比為1 :0.9，伴 以攪拌;采用〇.13111〇1/1的秘〇4溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的？11值至5.3，然后向混合液中滴加濃度 為1.6g/mL的硫酸銀的混合溶液，其中硫酸銀與聚丙烯酸鈉的摩爾比為4:1，滴加完畢后持 續(xù)攪拌〇. 8h;逐滴加入濃度為0.02g/mL硫化鉀水溶液，其中硫酸銀與硫化鉀的摩爾比為1: 1.5，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1.3h，得到硫化銀納米顆粒的負(fù)載量為600mg/g的雜化材料水溶 液，向負(fù)載硫化銀納米顆粒的雜化材料水溶液中加入丙烯酸樹脂分散體，攪拌分散均勻;再 加入聚氮丙啶和有機(jī)顏料，攪拌分散均勻，即得到一種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料； 其中，在水性抗菌涂料中，水溶性負(fù)載硫化銀納米顆粒的雜化材料的濃度為l〇wt% ;丙稀酸 樹脂分散體的濃度為25wt%，聚氮丙啶濃度為7wt%，有機(jī)顏料濃度為1.5wt% ;本發(fā)明的水 性抗菌涂料對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草芽袍桿菌黑色變種等的殺菌效率均能達(dá)到 98.4%，而且可以將室內(nèi)高濃度甲醛的有機(jī)物濃度降解到76ppm。
[0078] 實(shí)施例17
[0079] -種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料的制備方法，在55°C條件下，將質(zhì)量百分 比濃度為1.6 %的含羧基的聚丙烯酸鉀水溶液與質(zhì)量百分比濃度為8 %的含氨基的脂肪胺 聚氧乙烯醚AC-1815水溶液混合，其中，聚丙烯酸鉀的相對(duì)分子量為20000,脂肪胺聚氧乙烯 醚AC-1815的分子量為900,聚丙烯酸鉀與脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815的摩爾比為1:0.6,伴 以攪拌;采用〇. 18mol/L的HN〇3溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至4.7，然后向混合液中滴加濃度 為0.2g/mL的硝酸銀的混合溶液，其中硝酸銀與聚丙烯酸鉀的摩爾比為5:1，滴加完畢后持 續(xù)攪拌〇. 6h;逐滴加入濃度為0.05g/mL硫化銨水溶液，其中硝酸銀與硫化銨的摩爾比為1: 1，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1.8h，得到硫化銀納米顆粒的負(fù)載量為900mg/g的雜化材料水溶液， 向負(fù)載硫化銀納米顆粒的雜化材料水溶液中加入醇酸樹脂分散體，攪拌分散均勻;再加入 碳化二亞胺和透明氧化鐵，攪拌分散均勻，即得到一種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料； 其中，在水性抗菌涂料中，水溶性負(fù)載硫化銀納米顆粒的雜化材料的濃度為4wt% ;醇酸樹 脂分散體的濃度為29wt%，碳化二亞胺濃度為llwt%，透明氧化鐵濃度為2.8wt% ;本發(fā)明 的水性抗菌涂料對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草芽袍桿菌黑色變種等的殺菌效率均能 達(dá)到98.8%，而且可以將室內(nèi)高濃度甲醛的有機(jī)物濃度降解到78ppm。
[0080] 實(shí)施例18
[0081] -種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料的制備方法，在40°C條件下，將質(zhì)量百分 比濃度為2%的含羧基的海藻酸鈉水溶液與質(zhì)量百分比濃度為5%的含氨基的脂肪胺聚氧 乙烯醚AC-1205水溶液混合，其中，海藻酸鈉的相對(duì)分子量為25000,脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1205 的分子量為 1200,海藻酸鈉與脂肪胺聚氧乙烯醚 AC-1205 的摩爾比為 1:0.5, 伴以攪拌； 采用0.25mol/L的HC1溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至4.5，然后向混合液中滴加濃度為0. lg/mL 的檸檬酸銀溶液，其中檸檬酸銀與海藻酸鈉的摩爾比為0.9:1，滴加完畢后持續(xù)攪拌0.8h; 逐滴加入濃度為ο. 06g/mL硫化鈉的混合水溶液，其中檸檬酸銀與硫化鈉和硫化鈉的摩爾比 為1:1.2,滴加完畢后繼續(xù)攪拌1.3h，得到硫化銀納米顆粒的負(fù)載量為800mg/g的雜化材料 水溶液，向負(fù)載硫化銀納米顆粒的雜化材料水溶液中加入醇酸樹脂分散體，攪拌分散均勻； 再加入三聚氰胺和多角效應(yīng)顏料，攪拌分散均勻，即得到一種含硫化銀納米顆粒的水性抗 菌涂料；其中，在水性抗菌涂料中，水溶性負(fù)載硫化銀納米顆粒的雜化材料的濃度為 15wt% ;醇酸樹脂分散體的濃度為28wt%，三聚氰胺濃度為9wt%，多角效應(yīng)顏料濃度為 3.本發(fā)明的水性抗菌涂料對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草芽袍桿菌黑色變種等 的殺菌效率均能達(dá)到98.4%，而且可以將室內(nèi)高濃度甲醛的有機(jī)物濃度降解到79ppm。
[0082] 實(shí)施例19
[0083] -種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料的制備方法，在50°C條件下，將質(zhì)量百分 比濃度為1.6 %的含羧基的海藻酸鉀水溶液與質(zhì)量百分比濃度為5 %的含氨基的脂肪胺聚 氧乙烯醚AC-1210水溶液混合，其中，海藻酸鉀的相對(duì)分子量為15000,脂肪胺聚氧乙烯醚 八(：-1210的分子量為1200，海藻酸鉀與脂肪胺聚氧乙烯醚4(：-1210的摩爾比為1 :0.6，伴以攪 拌；采用〇 . 14mol/U^H2S〇4溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至5.2，然后向混合液中滴加濃度為 0.8g/mL的硝酸銀溶液，其中硝酸銀與海藻酸鉀的摩爾比為1.9:1，滴加完畢后持續(xù)攪拌 0.8h;逐滴加入濃度為0.07g/mL硫化銨的混合水溶液，其中，硝酸銀與硫化銨的摩爾比為1: 1.5，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1.6h，得到硫化銀納米顆粒的負(fù)載量為700mg/g的雜化材料水溶 液，向負(fù)載硫化銀納米顆粒的雜化材料水溶液中加入丙烯酸樹脂分散體，攪拌分散均勻;再 加入三聚氰胺和有機(jī)顏料，攪拌分散均勻，即得到一種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料； 其中，在水性抗菌涂料中，水溶性負(fù)載硫化銀納米顆粒的雜化材料的濃度為8wt% ;丙稀酸 樹脂分散體的濃度為24wt %，三聚氰胺濃度為1 Owt %，有機(jī)顏料濃度為3.5wt % ;本發(fā)明的 水性抗菌涂料對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草芽袍桿菌黑色變種等的殺菌效率均能達(dá) 到98.4%，而且可以將室內(nèi)高濃度甲醛的有機(jī)物濃度降解到78ppm。
[0084] 實(shí)施例20
[0085] -種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料的制備方法，在45°C條件下，將質(zhì)量百分 比濃度為1.8%的含羧基的羧甲基纖維素鈉水溶液與質(zhì)量百分比濃度為7%的含氨基的脂 肪胺聚氧乙烯醚AC-1215水溶液混合，其中，羧甲基纖維素鈉的相對(duì)分子量為19000,脂肪胺 聚氧乙烯醚AC-1215的分子量為800,羧甲基纖維素鈉與脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215的摩爾 比為1:0.7，伴以攪拌;采用0.1 lmol/L的H2S〇4溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至4.8，然后向混合 液中滴加濃度為1.9g/mL的醋酸銀溶液，其中醋酸銀與羧甲基纖維素鈉的摩爾比為2.6:1， 滴加完畢后持續(xù)攪拌〇 . 9h;逐滴加入濃度為0.08g/mL硫化銨水溶液，其中醋酸銀與硫化銨 的摩爾比為1: 2，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1.9h，得到硫化銀納米顆粒的負(fù)載量為400mg/g的雜 化材料水溶液，向負(fù)載硫化銀納米顆粒的雜化材料水溶液中加入醇酸樹脂分散體，攪拌分 散均勻;再加入碳化二亞胺和珠光顏料，攪拌分散均勻，即得到一種含硫化銀納米顆粒的水 性抗菌涂料;其中，在水性抗菌涂料中，水溶性負(fù)載硫化銀納米顆粒的雜化材料的濃度為 llwt% ;醇酸樹脂分散體的濃度為30wt%，碳化二亞胺濃度為10wt%，珠光顏料濃度為 1.9wt%;本發(fā)明的水性抗菌涂料對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草芽袍桿菌黑色變種等 的殺菌效率均能達(dá)到98.8%，而且可以將室內(nèi)高濃度甲醛的有機(jī)物濃度降解到76ppm。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料，其特征是：由負(fù)載硫化銀納米顆粒的雜化 材料水溶液、水性樹脂分散體、增塑劑和顏料組成;所述負(fù)載硫化銀納米顆粒的雜化材料水 溶液由水溶性負(fù)載硫化銀納米顆粒的雜化材料和水組成，所述水溶性負(fù)載硫化銀納米顆粒 的雜化材料中，羧基、氨基和硫化銀納米顆粒間通過離子鍵和配位鍵鍵接，所述羧基和氨基 分屬分子A和分子B的分子鏈； 所述分子A和所述分子B中，羧基含量、氨基含量和羥基含量之和大于等于所述分子A和 所述分子B的摩爾量之和的160% ; 所述通過離子鍵和配位鍵鍵接的羧基和所述通過離子鍵和配位鍵鍵接的氨基含量之 和大于等于所述分子A和所述分子B中羧基含量和氨基摩爾量之和的30%; 所述分子A的相對(duì)分子量多10000，除了羧基的0或氨基的N之外，分子主鏈主要由C和Η 組成； 所述分子Β的相對(duì)分子量<5000,除了羧基的0或氨基的Ν之外，分子主鏈主要由C和Η組 成； 所述水溶性負(fù)載硫化銀納米顆粒的雜化材料的結(jié)構(gòu)通式為：其中，分子鏈重復(fù)單元個(gè)數(shù)0，η>0; Rl、R2和R3官能團(tuán)分別為以下官能團(tuán)中的一種：陽(yáng)尚子基團(tuán)、陰尚子基團(tuán)或極性非尚子 基團(tuán);所述陽(yáng)離子基團(tuán)為叔銨基或季銨基;所述陰離子基團(tuán)為羧酸基;所述極性非離子基團(tuán) 為羥基、醚基、氨基、酰胺基、巰基或鹵基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料，其特征在于，帶氨基 的分子B還包含羥基或羧基，帶羧基的分子B還包含羥基或氨基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料，其特征在于，所述羧 基位于分子主鏈或支鏈，所述氨基位于分子主鏈或支鏈。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料，其特征在于，所述分 子A的分子主鏈還包括元素0、N或S;所述分子B的分子主鏈還包括元素0、N或S。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料，其特征在于，所述水 性樹脂分散體是丙烯酸樹脂分散體、聚氨酯樹脂分散體、醇酸樹脂分散體或環(huán)氧樹脂分散 體中的一種或至少兩種的混合物;所述增塑劑為聚氮丙啶、碳化二亞胺或三聚氰胺中的一 種或至少兩種的混合物;所述顏料為有機(jī)顏料、染料顏料、透明氧化鐵、珠光粉或銀顏料中 的一種或至少兩種的混合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料，其特征在于，所述水 溶性負(fù)載硫化銀納米顆粒的雜化材料在水性抗菌涂料中的濃度為〇 . 6wt %~24wt % ;所述 水溶性負(fù)載硫化銀納米顆粒的雜化材料中硫化銀納米顆粒的負(fù)載量為14~923mg/g;所述 水性樹脂分散體為20~35wt%，所述增塑劑為3~15wt%，所述顏料為0~5wt% ;本發(fā)明的 水性抗菌涂料對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草芽袍桿菌黑色變種等的殺菌效率均能達(dá) 到98%以上，而且可以將室內(nèi)高濃度甲醛的有機(jī)物濃度降解到規(guī)定指標(biāo)濃度(80ppm)以內(nèi)。7. 如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的一種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料的制備方 法，其特征是:將含分子A物質(zhì)的水溶液與含分子B物質(zhì)的水溶液混合，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值 至4~6，然后向混合液中滴加銀離子鹽溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌，隨后滴加金屬硫化物硫 源水溶液，滴加完畢后再持續(xù)攪拌，即得到負(fù)載硫化銀納米顆粒的雜化材料水溶液；向負(fù)載 硫化銀納米顆粒的雜化材料水溶液中加入水性樹脂分散體，攪拌分散均勻;再加入增塑劑 和顏料，攪拌分散均勻，即得到一種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料； 含分子A物質(zhì)與含分子B物質(zhì)交叉含有羧基和氨基，即：含分子A物質(zhì)含羧基時(shí)，含分子B 物質(zhì)含有氨基;反之，含分子A物質(zhì)含氨基時(shí)，含分子B物質(zhì)含有羧基。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料的制備方法，其特征 在于，將含分子A物質(zhì)的水溶液與含分子B物質(zhì)的水溶液混合，是在20~60°C條件下;混合時(shí) 伴以攪拌;調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值采用0.1~0.3mol/L的HC1溶液、0.05~0.15mol/I^H 2S〇4溶 液或0.1~0.3mol/L的HN〇3溶液調(diào)節(jié);銀離子鹽溶液滴加完畢后攪拌，持續(xù)攪拌時(shí)間為0.5 ~lh;金屬硫化物硫源水溶液滴加完畢后攪拌，再持續(xù)攪拌時(shí)間為1~2h。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料的制備方法，其特征 在于，所述含分子A物質(zhì)為分子A含羧基的含分子A物質(zhì)或分子A含氨基的含分子A物質(zhì)； 所述分子A含羧基的含分子A物質(zhì)選自海藻酸鈉、海藻酸鉀、羧甲基纖維素鈉、羧甲基纖 維素鉀、羧乙基纖維素鈉、羧乙基纖維素鉀、羧甲基殼聚糖鈉、羧甲基殼聚糖鉀、羧乙基殼聚 糖鈉、羧乙基殼聚糖鉀、2,3_二羧甲基纖維素鈉、2,3_二羧甲基纖維素鉀、聚丙烯酸鈉和聚 丙烯酸鉀中的一種； 所述分子A含氨基的含分子A物質(zhì)為殼聚糖、羧甲基殼聚糖或聚丙烯酰胺； 所述含分子B物質(zhì)為分子B含羧基的含分子B物質(zhì)或分子B含氨基的含分子B物質(zhì)； 所述分子B含羧基的含分子B物質(zhì)為鏈長(zhǎng)小于6個(gè)碳的烷基鏈酸，具體為正丁酸、正戊酸 或正己酸； 所述分子B含氨基的含分子B物質(zhì)選自鏈長(zhǎng)小于6個(gè)碳的烷基鏈氨、聚醚胺D230、聚醚胺 D400、聚醚胺D2000、聚醚胺D4000、聚醚胺T403、聚醚胺T3000、聚醚胺T5000、脂肪胺聚氧乙 烯醚AC-1810、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815、脂肪胺聚氧乙烯醚 AC-1205、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215中的一種;所述鏈長(zhǎng)小于 6個(gè)碳的烷基鏈胺為正丙胺、正丁胺、正戊胺或正己胺； 所述金屬硫化物硫源水溶液為硫化鈉、硫化鉀或硫化銨的一種以上； 所述銀離子鹽為醋酸銀、硝酸銀、硫酸銀或檸檬酸銀的一種以上。10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種含硫化銀納米顆粒的水性抗菌涂料的制備方法，其特征 在于，所述含分子A物質(zhì)的水溶液與含分子B物質(zhì)的水溶液混合時(shí)，含分子A物質(zhì)與含分子B 物質(zhì)的摩爾比為1:0.3~1; 所述含分子A物質(zhì)的水溶液的質(zhì)量百分比濃度為0.5%~3%; 所述含分子B物質(zhì)的水溶液的質(zhì)量百分比濃度為3%~10% ; 所述銀離子鹽溶液的濃度為〇. 005~2g/mL; 所述銀離子鹽與含分子A物質(zhì)的摩爾比為0.1~10:1; 所述金屬硫化物硫源的濃度為0.01~〇. lg/mL; 所述銀離子鹽與金屬硫化物硫源的摩爾比為1: 〇. 5~3。
【文檔編號(hào)】C09D175/04GK105949900SQ201610277973
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年4月28日
【發(fā)明人】紀(jì)曉寰, 孫賓, 紀(jì)俊玲, 朱美芳, 孫玉山, 孫小國(guó), 劉斌
【申請(qǐng)人】東華大學(xué)