成型用包裝材料和電池用外殼的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明要提供一種在沖壓成型、擠脹成型等成型性?xún)?yōu)的同時(shí)，能夠抑制層間層合強(qiáng)度的隨時(shí)間降低性、提高耐用壽命的成型用包裝材料。本發(fā)明的層疊型成型用包裝材料，含有：由耐熱性樹(shù)脂形成的外側(cè)基材層2、由熱塑性樹(shù)脂形成的內(nèi)側(cè)密封劑層3、和設(shè)置在這兩層之間的作為阻擋層4的金屬箔，作為所述外側(cè)基材層2的耐熱性樹(shù)脂，在以MB表示M方向的拉伸破斷強(qiáng)度，以TB表示T方向的拉伸破斷強(qiáng)度時(shí)，使用滿足以下式（1）和（2）的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜，式(I)：500MPa≤MB＋TB≤700MPa；式(II)：｜MB-TB｜≤30MPa。
【專(zhuān)利說(shuō)明】成型用包裝材料和電池用外殼
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明用于通過(guò)沖壓成型或擠脹成型(stretch-expand forming)而成型出托盤(pán)狀的疊層型成型用包裝材料。更具體地說(shuō)，涉及能夠作為例如筆記本電腦用、手機(jī)電話用、車(chē)載用、定置型電源用的鋰離子電池等二次電池的外殼用材料很好地使用，此外還能夠作為食品類(lèi)、醫(yī)藥品等的包裝材料很好地使用的層合包裝材料。
【背景技術(shù)】
[0002]作為速食食品等食品類(lèi)、醫(yī)藥品或工業(yè)藥品等的包裝材料，為了防止內(nèi)容物的化學(xué)變化、劣化、腐壞等，使用對(duì)氧氣和水分的阻擋性?xún)?yōu)異的金屬箔，將該金屬箔層疊在基材膜和密封劑層的中間而成的層合包裝材料一直以來(lái)就被廣泛使用(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)I)。
[0003]另一方面，近年來(lái)，隨著電腦等辦公自動(dòng)化設(shè)備、手機(jī)電話、游戲機(jī)、立體聲耳機(jī)、電子記事本等各種電子機(jī)器的小型化、輕量化，即使是電源部的電池，從實(shí)現(xiàn)小型化、輕量化的觀點(diǎn)，也逐漸大量使用鋰離子聚合物二次電池。該鋰離子聚合物二次電池，若電池內(nèi)的電解液與水反應(yīng)而生成氫氟酸，就會(huì)造成電池的性能降低，或通過(guò)外殼的腐食而造成漏液發(fā)生，所以作為該外殼(裝納外殼)使用的材料，逐漸開(kāi)始使用水蒸氣阻擋性?xún)?yōu)異的密封性高的上述同樣的層合包裝材料。
[0004]S卩、作為鋰離子聚合物二次電池的外殼用材料(包裝材料)，使用了將由聚酯系、環(huán)氧系、丙烯酸系等耐熱性樹(shù)脂膜形成的外層、作為水蒸氣阻擋層的主要由鋁箔形成的中間層、和用于將內(nèi)容物聚合物電解質(zhì)密封起來(lái)的由熱粘接性聚烯烴樹(shù)脂形成的內(nèi)側(cè)密封劑層依次層疊、一體化而得的層合包裝材料(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2、3)。
[0005]并且，特別是上述電池外殼用的層合包裝材料，為了填充聚合物電解質(zhì)、盡量增大容量，通過(guò)擠脹成型、深沖壓成型而成型出立體的長(zhǎng)方體形狀等，然后作為電池外殼使用的情況很多。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0008]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2004-319414號(hào)公報(bào)
[0009]專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2001-202928號(hào)公報(bào)
[0010]專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2001-266810號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]發(fā)明要解決的課題
[0012]但是，以往公知的上述層合包裝材料，大體上在成型托盤(pán)狀之際的成型性差，有可能會(huì)通過(guò)擠脹成型或沖壓成型而產(chǎn)生破裂、細(xì)孔，所以具有難以成型具有充分大的容量的所希望的深度的難點(diǎn)。
[0013]此外、以往的上述層合包裝材料的很多都是將作為阻擋層的鋁箔和內(nèi)側(cè)密封劑層用通常的由具有羥基的主劑和具有異氰酸酯基的固化劑混合而成的二液混合型粘接劑粘接在一起，所以?xún)?nèi)容物電解液會(huì)造成鋁箔和密封劑層間的層合強(qiáng)度隨時(shí)間而降低，最終有可能會(huì)發(fā)生作為內(nèi)容物的電解液泄漏，因此，存在不能實(shí)現(xiàn)所希望的長(zhǎng)壽化的問(wèn)題。
[0014]本發(fā)明鑒于這樣的技術(shù)背景而完成，其目的、第I是，提供一種改善了成型性，在不發(fā)生破裂和細(xì)孔的情況下能夠進(jìn)行尖銳、深度深的成型的成型用包裝材料。
[0015]此外、本發(fā)明目的在于提供一種成型用包裝材料，其能夠防止因受電解液的影響而層間層合強(qiáng)度降低，能夠防止由于受到反復(fù)充放電造成的發(fā)熱的影響或受到包裝材料的膨脹、收縮的影響而層間層合強(qiáng)度降低，層間的層合強(qiáng)度優(yōu)異，進(jìn)而目的在于提供一種即使表面附著電解液，也不會(huì)外觀不良，且能夠生產(chǎn)性良好地制造這種成型用包裝材料的制造方法。
[0016]本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)，將通過(guò)以下講述的優(yōu)選實(shí)施方式的說(shuō)明來(lái)解釋清楚。
[0017]解決課題的手段
[0018]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了以下手段。
[0019]【I】.一種成型用包裝材料，含有:由耐熱性樹(shù)脂形成的外側(cè)基材層、由熱塑性樹(shù)脂形成的內(nèi)側(cè)密封劑層、和設(shè)置在這兩層之間的作為阻擋層的金屬箔，所述成型用包裝材料的特征在于，
[0020]所述基材層由雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜形成，
[0021]并且、該膜滿足下式(I)和(II)，
[0022]500MPa ≤ MB + TB ≤ 700MPa 式(I)
[0023]I MB-TB I ≤30MPa 式(II)
[0024]其中，MB表示雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜的M方向的拉伸破斷強(qiáng)度，
[0025]TB表示雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜的T方向的拉伸破斷強(qiáng)度。
[0026]【2】.一種成型用包裝材料，含有:由耐熱性樹(shù)脂形成的外側(cè)基材層、由熱塑性樹(shù)脂形成的內(nèi)側(cè)密封劑層、和設(shè)置在這兩層之間的作為阻擋層的金屬箔，所述成型用包裝材料的特征在于，
[0027]所述金屬箔層的至少內(nèi)側(cè)的面被實(shí)施了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，在該化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面上層疊有對(duì)阻擋層的金屬箔和內(nèi)側(cè)密封劑層的樹(shù)脂這兩者都具有粘接性的內(nèi)側(cè)粘接樹(shù)脂層，進(jìn)而，介由該粘接樹(shù)脂層而層疊有所述內(nèi)側(cè)密封劑層，并且，
[0028]所述外側(cè)基材層由雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜形成，并且、該膜滿足下式⑴和(II)，
[0029]500MPa ≤ MB + TB ≤ 700MPa 式(I)
[0030]I MB-TB I ≤ 30MPa 式(II)
[0031]其中，MB表示雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜的M方向的拉伸破斷強(qiáng)度，
[0032]TB表示雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜的T方向的拉伸破斷強(qiáng)度。
[0033]【3】.如上述【2】所述的成型用包裝材料，所述內(nèi)側(cè)粘接樹(shù)脂層由含有具有羧基的聚烯烴樹(shù)脂、和多官能異氰酸酯化合物的粘接劑形成。
[0034]【4】.如上述【3】所述的成型用包裝材料，相對(duì)于所述聚烯烴樹(shù)脂的構(gòu)成羧基的羥基，所述多官能異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的當(dāng)量比[NC0]/[0H]為1.0~10.0。
[0035]【5】.如上述【3】或【4】所述的成型用包裝材料，所述具有羧基的聚烯烴樹(shù)脂在130°C下測(cè)得的熔體流動(dòng)速率MFR為5~40g/10分鐘。[0036]【6】.如上述【2】所述的成型用包裝材料，所述內(nèi)側(cè)粘接樹(shù)脂層由含有聚烯烴多元醇和多官能異氰酸酯固化劑的粘接劑形成。
[0037]【7】.如上述【6】所述的成型用包裝材料，其特征在于，所述內(nèi)側(cè)粘接樹(shù)脂層中還添加有熱塑性彈性體和/或增粘劑。
[0038]【8】.如上述【I】~【7】的任一項(xiàng)所述的成型用包裝材料，所述內(nèi)側(cè)密封劑層由丙烯單獨(dú)的聚合物形成，或由至少含有丙烯和乙烯作為共聚成分的共聚物形成。
[0039]【9】.如上述【8】所述的成型用包裝材料，所述內(nèi)側(cè)密封劑層是熔點(diǎn)為130°C~160°C、MFR為I~25g/10分鐘的所述聚合物或共聚物。
[0040]【10】.一種電池用外殼，對(duì)上述【1】~【9】的任一項(xiàng)所述的成型用包裝材料進(jìn)行深沖壓成型或擠脹成型而成。
[0041] 【11】.如上述【I】~【9】的任一項(xiàng)所述的成型用包裝材料，作為食品或醫(yī)藥品的包裝材料使用。
[0042]【12】.一種成型用包裝材料的制造方法，其特征在于，包含以下工序:對(duì)阻擋層用的金屬箔的至少一面實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的工序；用外側(cè)粘接劑在該金屬箔的另一面上粘接雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜，形成外側(cè)基材層的工序；在所述金屬箔的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面上形成對(duì)所述阻擋層的金屬箔和后述內(nèi)側(cè)密封劑層的樹(shù)脂這兩者都具有粘接性的內(nèi)側(cè)粘接樹(shù)脂層的工序；在該內(nèi)側(cè)用粘接樹(shù)脂層上疊層形成由熱塑性樹(shù)脂形成的密封劑層的工序；以及用加熱到130°C~220°C的熱輥對(duì)通過(guò)上述工序得到的疊層體以使所述外側(cè)基材層為熱輥側(cè)的方式進(jìn)行熱處理的工序，
[0043]并且、所述雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜滿足下式⑴和(II)，
[0044]500MPa ≤ MB + TB ≤700MPa 式(I)
[0045]lMB-TBl≤( 30MPa 式(II)
[0046]其中，MB表示雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜的M方向的拉伸破斷強(qiáng)度，
[0047]TB表示雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜的T方向的拉伸破斷強(qiáng)度。
[0048]【13】.如上述【12】所述的成型用包裝材料的制造方法，作為所述密封劑層的熱塑性樹(shù)脂，使用由丙烯單獨(dú)的聚合物、或至少含有丙烯和乙烯作為共聚成分的共聚物樹(shù)脂形成的、熔點(diǎn)為130。。~160。。、MFR為I~25g/10分鐘的樹(shù)脂。
[0049]【14】.如上述【12】或【13】所述的成型用包裝材料的制造方法，所述內(nèi)側(cè)粘接樹(shù)脂層是通過(guò)涂布粘接樹(shù)脂，并使其干燥而形成的，所述粘接樹(shù)脂含有具有羧基的聚烯烴樹(shù)月旨、和多官能異氰酸酯化合物，相對(duì)于聚烯烴樹(shù)脂的構(gòu)成羧基的羥基，所述多官能異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的當(dāng)量比[NC0]/[0H]為1.0~10.0。
[0050]【15】.如上述【12】或【13】所述的成型用包裝材料的制造方法，所述內(nèi)側(cè)粘接樹(shù)脂層由粘接劑組合物形成，所述粘接劑組合物含有聚烯烴多元醇和多官能異氰酸酯固化劑，還添加有熱塑性彈性體和/或增粘劑。
[0051]發(fā)明效果
[0052]【I】的發(fā)明，通過(guò)使作為外側(cè)基材層的構(gòu)成材料的耐熱性樹(shù)脂由雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂形成，與使用聚酰胺系樹(shù)脂、丙烯酸系樹(shù)脂等其它耐熱性樹(shù)脂的情況相比，耐藥品性?xún)?yōu)異，例如，在用于電池外殼時(shí)不會(huì)發(fā)生由電解液的附著造成的白化現(xiàn)象、不會(huì)發(fā)生外觀劣化，不需要另行設(shè)置表面保護(hù)層，能夠使電解液附著外觀保持性良好。[0053]而且，外側(cè)基材層的上述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜，在將雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜的M方向的拉伸破斷強(qiáng)度記作“MB”，將雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜的T方向的拉伸破斷強(qiáng)度記作“TB”時(shí)，
[0054]500MPa ≤ MB + TB ≤700MPa 式(I)
[0055]I MB-TB I≤ 30MPa 式(II)
[0056]通過(guò)由滿足上述式(I)和(II)的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂形成，能夠提供成型性?xún)?yōu)異的、在實(shí)施沖壓成型、擠脹成型等成型加工之際不發(fā)生細(xì)孔、破裂，能夠進(jìn)行尖銳、具有充分深度的成型的成型用包裝材料。
[0057]需說(shuō)明的是，上面所說(shuō)的“M方向”使指聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜的擠出制膜方向，“T方向”是指與M方向成直角的方向。[0058]【2】的發(fā)明是含有外側(cè)基材層、內(nèi)側(cè)密封劑層、和設(shè)置在這兩層間的作為阻擋層的金屬箔的成型用包裝材料，金屬箔的至少內(nèi)側(cè)的面被實(shí)施了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，在該化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面上層疊了對(duì)金屬箔和內(nèi)側(cè)密封劑層的樹(shù)脂這兩者都具有粘接性的粘接樹(shù)脂層，因而，能夠確保密封劑層和金屬箔的層間的層合強(qiáng)度充分良好。此外、由于所述外側(cè)基材層是雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜，所以成型性?xún)?yōu)異，且即使附著電解液等也不會(huì)明顯破壞外觀，而且通過(guò)作為該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜特別使用滿足上述式(I)和(II)的特定范圍的具有拉伸強(qiáng)度平衡的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜，能夠提供成型性更優(yōu)異，避免成型故障的發(fā)生，且能夠成型為尖銳、深度深的容器形狀的成型用包裝材料。進(jìn)而，由于對(duì)金屬箔層的至少一面實(shí)施了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，所以能夠充分防止內(nèi)容物(電池的電解液、食品、醫(yī)藥品等)造成的金屬箔表面的腐食，在作為電池外殼使用的情形，能夠防止因受電解液的影響而金屬箔的阻擋層和內(nèi)側(cè)密封劑層的層間層合強(qiáng)度降低，能夠防止因受反復(fù)充放電時(shí)的發(fā)熱、包裝材料的膨脹、收縮的影響而層間層合強(qiáng)度降低，能夠確保充分的密封性能。
[0059]【3】的發(fā)明，通過(guò)使內(nèi)側(cè)粘接樹(shù)脂層由含有具有羧基的聚烯烴樹(shù)脂和多官能異氰酸酯化合物的粘接劑形成，在電池用外殼的用途中能夠進(jìn)一步有效降低因受電解液的影響而金屬箔和內(nèi)側(cè)密封劑層間的層合強(qiáng)度隨時(shí)間降低。
[0060]【4】的發(fā)明，由于多官能異氰酸酯化合物的異氰酸酯基相對(duì)于聚烯烴樹(shù)脂的構(gòu)成羧基的羥基的當(dāng)量比[NCO]/ [0H]為1.0~10.0，所以能夠提供所述層間粘接強(qiáng)度在更長(zhǎng)期間也幾乎不降低、耐用壽命長(zhǎng)的電池外殼用包裝材料。
[0061]【5】的發(fā)明，通過(guò)使內(nèi)側(cè)粘接樹(shù)脂層的所述具有羧基的聚烯烴樹(shù)脂在130°C下測(cè)得的熔體流動(dòng)速率(MFR) 5~40g/10分鐘，能夠容易且切實(shí)地進(jìn)行內(nèi)側(cè)粘接樹(shù)脂層的均勻涂布，并且進(jìn)一步有效降低金屬箔阻擋層和內(nèi)側(cè)密封劑層之間的層合強(qiáng)度的隨時(shí)間降低，能夠使耐用壽命長(zhǎng)。
[0062]【6】的發(fā)明，通過(guò)使內(nèi)側(cè)粘接樹(shù)脂層由含有聚烯烴多元醇和多官能異氰酸酯固化劑的粘接劑形成，所以能夠有效地抑制由電解液等影響造成的阻擋層金屬箔和內(nèi)側(cè)密封劑層之間的層合強(qiáng)度的隨時(shí)間劣化，且水蒸氣阻擋性也能夠保持良好。
[0063]【7】的發(fā)明，通過(guò)作為所述【6】的發(fā)明的粘接劑使用還添加進(jìn)了熱塑性彈性體和/或增粘劑的粘接材料組合物，能夠進(jìn)一步提高層間層合強(qiáng)度。
[0064]【8】的發(fā)明，由于密封劑層由丙烯單獨(dú)的聚合物或至少含有丙烯和乙烯作為共聚成分的共聚物樹(shù)脂形成，所以能夠確保充分的耐熱性，并且確保優(yōu)異的密封性能。[0065]【9】的發(fā)明，由于所述【8】的發(fā)明的聚合物或共聚物的熔點(diǎn)為130~160°C、MFR為I~25g/10分鐘，所以能夠確保充分的耐熱性，并且實(shí)現(xiàn)密封時(shí)適度的流動(dòng)性，能夠確保優(yōu)異的密封性能。
[0066]【10】的發(fā)明能夠提供層間層合強(qiáng)度大、沒(méi)有成型缺陷的、耐用壽命長(zhǎng)的電池外殼。
[0067]【11】的發(fā)明，能夠提供層間層合強(qiáng)度大、且成型性?xún)?yōu)異的食品包裝材料或醫(yī)藥品包裝材料。
[0068]【12】的發(fā)明是一種成型用包裝材料的制造方法，其特征在于，包含以下工序:對(duì)阻擋層用的金屬箔的至少一面實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的工序；用外側(cè)粘接劑在該金屬箔的另一面上粘接雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜，形成外側(cè)基材層的工序；在所述金屬箔的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面上形成對(duì)所述阻擋層的金屬箔和后述內(nèi)側(cè)密封劑層的樹(shù)脂這兩者都具有粘接性的內(nèi)側(cè)粘接樹(shù)脂層的工序；在該內(nèi)側(cè)用粘接樹(shù)脂層上層疊形成由熱塑性樹(shù)脂形成的密封劑層的工序；以及用加熱到130°C~220°C的熱輥對(duì)通過(guò)上述工序得到的疊層體以使所述外側(cè)基材層為熱輥側(cè)的方式進(jìn)行熱處理的工序，并且、所述雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜滿足前面的式(I)和(II)，所以能夠有效制造具有上述那樣的各種效果的成型用包裝材料，而且尤其是，能夠得到金屬箔和內(nèi)側(cè)密封劑層的層間粘接強(qiáng)度、即層合強(qiáng)度優(yōu)異的成型用包裝材料。
[0069]因此，在將得到的成型用包裝材料成型例如電池外殼的情況，能夠防止因受到電解液的影響而層間層合強(qiáng)度降低，防止因受到反復(fù)充放電時(shí)的發(fā)熱、包裝材料的膨脹、收縮的影響而層間層合強(qiáng)度降低，能夠確保充分的密封性能。此外、由于作為阻擋層的金屬箔的至少涂布處理液的那一側(cè)的面被實(shí)施了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，所以能夠制造充分防止內(nèi)容物(電池的電解液、食品、醫(yī)藥品等)造成的金屬箔表面腐食的成型用包裝材料。
[0070]【13】的發(fā)明，由于作為內(nèi)側(cè)密封劑層的熱塑性樹(shù)脂使用丙烯單獨(dú)的聚合物或至少含有丙烯和乙烯作為共聚成分、熔點(diǎn)為130°C~160°C、MFR為lg/ΙΟ分鐘~15g/10分鐘的共聚物樹(shù)脂，所以能夠制造具有充分的耐熱性、并且能夠?qū)崿F(xiàn)密封時(shí)適度的流動(dòng)性的、具有優(yōu)異的密封性能的成型用包裝材料。
[0071]【14】的發(fā)明，所述內(nèi)側(cè)粘接樹(shù)脂層是通過(guò)涂布含有具有羧基的聚烯烴樹(shù)脂和多官能異氰酸酯化合物，并使其干燥而形成的，所述多官能異氰酸酯化合物的異氰酸酯基相對(duì)于聚烯烴樹(shù)脂的構(gòu)成羧基的羥基的當(dāng)量比[NC0]/[0H]為1.0~10.0的粘接樹(shù)脂，所以電池的電解液造成的鋁箔和內(nèi)側(cè)密封劑層之間的粘接強(qiáng)度的隨時(shí)間降低性能夠長(zhǎng)期被充分抑制。因此，能夠制造由于具有優(yōu)異的耐電解液性、而且水分透過(guò)量也少，所以長(zhǎng)壽命的穩(wěn)定的電池外殼用包裝材料。
[0072]【15】的發(fā)明，由于內(nèi)側(cè)粘接樹(shù)脂層由含有聚烯烴多元醇和多官能異氰酸酯固化劑、且被進(jìn)而添加進(jìn)熱塑性彈性體和/或增粘劑的粘接劑組合物形成，所以能夠提供有效抑制阻擋層的金屬箔和內(nèi)側(cè)密封劑層之間的層合強(qiáng)度的隨時(shí)間劣化性，且水蒸氣阻擋性也優(yōu)異的成型用包裝材料。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0073]圖1是顯示本發(fā)明所涉及的成型用包裝材料的一實(shí)施方式的截面圖。
[0074]圖2是顯示本發(fā)明所涉及的成型用包裝材料的制造方法的概要說(shuō)明圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0075]圖1中示出了本發(fā)明所涉及的成型用包裝材料I的一優(yōu)選實(shí)施方式。該成型用包裝材料(I)，例如，可以成型為上方敞口的大致長(zhǎng)方體等形狀，作為鋰離子聚合物二次電池的外殼使用。
[0076]所述成型用包裝材料(1)，在作為阻擋層的金屬箔(4)的一面上介由粘接劑層(11)層疊由耐熱性樹(shù)脂膜形成的外側(cè)基材層(2)，且被一體化。此外、在所述金屬箔(4)的另一面(4a)上介由對(duì)金屬箔(4)和內(nèi)側(cè)密封劑層(3)的樹(shù)脂這兩者都具有粘接性的內(nèi)側(cè)粘接樹(shù)脂層(5)層疊有內(nèi)側(cè)密封劑層(3)，且被一體化。
[0077]上述外側(cè)基材層(2)，只要是至少在其最外層使用后述的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層即可，既可以是其單層結(jié)構(gòu)，也可以是在其內(nèi)側(cè)層疊種類(lèi)或性質(zhì)不同的耐熱性樹(shù)脂的多層結(jié)構(gòu)。
[0078]同樣，內(nèi)側(cè)密封劑層(3)，只要是至少在其最內(nèi)型物容易出現(xiàn)成型缺陷，如出現(xiàn)細(xì)孔，在嚴(yán)重的情況，出現(xiàn)皸裂。在考慮膜制造上的難易度時(shí)，|MB-TB |值的優(yōu)選范圍大致在20MPa以下，特別優(yōu)選是1OMPa以下。
[0089]構(gòu)成外側(cè)基材層(2)的上述膜的厚度，優(yōu)選設(shè)定在10~50μm的范圍。通過(guò)設(shè)定在上述優(yōu)選下限值以上，能夠確保作為包裝材料的充分強(qiáng)度，并且通過(guò)設(shè)定在上述優(yōu)選上限值以下，能夠減小擠脹成型時(shí)、沖壓成型時(shí)的應(yīng)力，提高成型性。更優(yōu)選的厚度范圍是12~20 μ m的程度。
[0090]上述那樣的滿足式(I)和(II)的膜的制造方法，沒(méi)有特殊限定，例如，在270°C~320°C的溫度下從?？p擠出，用冷卻輥冷卻，形成片狀，然后進(jìn)行逐次拉伸，即先用加熱到80 °C~90°C的輥縱向拉伸到2倍~4倍，接下來(lái)在95°C~110°C的溫度下沿著橫向至2倍~4倍，接著在150°C~250°C的加熱室內(nèi)進(jìn)行熱處理，然后冷卻、卷取，而進(jìn)行制造。在這樣的制造工序中，通過(guò)調(diào)整上述拉伸倍率和熱處理溫度，在將所述雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜的M方向的拉伸破斷強(qiáng)度記作“MB”、將雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜的T方向的拉伸破斷強(qiáng)度記作“TB”時(shí)，能夠控制成滿足下式(I)和(II)。
[0091]500MPa ≤ MB + TB ≤ 700MPa 式(I)
[0092]| MB-TB | 30MPa 式(II)
[0093](外側(cè)粘接劑層)
[0094]作為構(gòu)成所述粘接劑層(11)的粘接劑，沒(méi)有特殊限定，可以列舉出例如，由含有多元醇成分和異氰酸酯成分而成的二液固化型聚氨酯系粘接劑等。該二液固化型聚氨酯系粘接劑，特別是在利用干式層合法進(jìn)行粘接之際能夠很好地使用。作為所述多元醇成分，沒(méi)有特殊限定，可以列舉出例如，聚酯多元醇、聚醚多元醇等。作為所述異氰酸酯成分，沒(méi)有特殊限定，可以列舉出例如，TDI (甲苯二異氰酸酯)、HDI (I, 6-己二異氰酸酯)、MDI (甲撐雙(1，4_亞苯基)二異氰酸酯)等二異氰酸酯類(lèi)等。所述粘接劑層(11)的厚度優(yōu)選設(shè)定在
2μ m~5 μ m,其中，特別優(yōu)選設(shè)定在3 μ m~4 μ m。
[0095](阻擋層-金屬箔-)
[0096]用于形成阻擋層的金屬箔(4)承擔(dān)賦予成型用包裝材料(I)氣體阻擋性、阻止氧氣和水分侵入的作用。作為金屬箔(4)，沒(méi)有特殊限定，可以列舉出例如，鋁箔、銅箔等，通常使用招箔。所述金屬箔的厚度優(yōu)選是20 μ m~100 μ m。通過(guò)為20 μ m以上,在制造金屬箔之際的軋制時(shí)能夠防止細(xì)孔發(fā)生，而且通過(guò)為100 μ m以下，能夠減小擠脹成型時(shí)、沖壓成型時(shí)的應(yīng)力，提聞成型性。
[0097]所述作為阻擋層的金屬箔(4)，至少內(nèi)側(cè)的面(4a)、即密封劑層(3)側(cè)的面被實(shí)施了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。通過(guò)實(shí)施這種化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，能夠充分地防止內(nèi)容物(電池的電解液、食品、醫(yī)藥品等)造成金屬箔表面腐食。例如，通過(guò)以下那樣的處理對(duì)金屬箔實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。即、例如，對(duì)進(jìn)行了脫脂處理的金屬箔的表面涂布下述:
[0098]I)由磷酸、鉻酸和氟化物金屬鹽的混合物形成的水溶液，
[0099]2)由磷酸、鉻酸、氟化物金屬鹽和非金屬鹽的混合物形成的水溶液，
[0100]3)由丙烯酸系樹(shù)脂或/和酚系樹(shù)脂、和磷酸、鉻酸、氟化物金屬鹽的混合物形成的水溶液，或者
[0101]4)由丙烯酸系樹(shù)脂或/和酚系樹(shù)脂，磷酸鹽或磷酸化合物，鉻酸鹽或鉻酸化合物，和氟化物金屬鹽的混合物形成的水溶液[0102]然后干燥，從而形成化學(xué)轉(zhuǎn)化皮膜。
[0103](內(nèi)側(cè)粘接樹(shù)脂層)
[0104]將阻擋層(4)和內(nèi)側(cè)密封劑層(3)粘接起來(lái)的內(nèi)側(cè)粘接樹(shù)脂層(5)，在防止由電解液等的影響造成層合強(qiáng)度隨時(shí)間劣化方面，其材料的選擇尤其重要。必須使用至少相對(duì)于阻擋層的金屬箔(鋁)(4)和內(nèi)側(cè)密封劑層(3)的界面樹(shù)脂這兩者均具有良好的粘接性的粘接性樹(shù)脂。其具體的樹(shù)脂的種類(lèi)，沒(méi)有特殊限定，可以列舉出例如，由馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、中康酸等二元羧酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸酐、衣康酸酐、中康酸酐等二元羧酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸等含有羧基的單體等在聚丙烯上接枝加成改性或與其共聚而成的樹(shù)脂。其中，優(yōu)選被馬來(lái)酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸接枝加成改性了的樹(shù)脂，特別優(yōu)選馬來(lái)酸酐改性聚烯烴樹(shù)脂。作為這種樹(shù)脂的制造方法，沒(méi)有特殊限定，可以列舉出例如，將聚丙烯溶解在有機(jī)溶劑中，使其在自由基產(chǎn)生劑的存在下與酸(馬來(lái)酸酐等)反應(yīng)的溶液法，將聚丙烯加熱熔解，使其在自由基產(chǎn)生劑的存在下與酸(馬來(lái)酸酐等)反應(yīng)的熔解法等。
[0105]進(jìn)而，內(nèi)側(cè)粘接樹(shù)脂層(5)，在充分確保耐電解液性、從而增大包裝材料的耐用壽命方面，特別優(yōu)選由含有化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有羧基的聚烯烴樹(shù)脂、和多官能異氰酸酯化合物的粘接劑組合物構(gòu)成。該粘接樹(shù)脂層(5)的形成，通常通過(guò)將含有具有羧基的聚烯烴樹(shù)脂、多官能異氰酸酯化合物、和有機(jī)溶劑的粘接劑液涂布在所述阻擋層的金屬箔(4)或/和所述內(nèi)側(cè)密封劑層(3)上，并使其干燥而進(jìn)行。
[0106]作為所述具有羧基的聚烯烴樹(shù)脂(下文中，有時(shí)稱(chēng)作“含羧基的聚烯烴樹(shù)脂”)，沒(méi)有特殊限定，可以列舉出例如，在聚烯烴上接枝聚合烯屬不飽和羧酸或其酸酐而成的改性聚烯烴樹(shù)脂、由烯烴單體和烯屬不飽和羧酸形成的共聚樹(shù)脂等。作為所述聚烯烴，沒(méi)有特殊限定，可以列舉出例如，乙烯、丙烯、丁烯等烯烴單體單獨(dú)的聚合物或這些烯烴單體的共聚物等。作為所述烯屬不飽和羧酸，可以列舉出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸等。這些烯屬不飽和羧酸，既可以使用I種，也可以并用2種以上。此外、作為所述含羧基的聚烯烴樹(shù)脂，優(yōu)選使用能夠溶解在有機(jī)溶劑中的。
[0107]其中，作為所述含羧基的聚烯烴樹(shù)脂，優(yōu)選使用在丙烯單獨(dú)的聚合物、或丙烯和乙烯的共聚物上接枝聚合上烯屬不飽和羧酸或其酸酐而成的改性聚烯烴樹(shù)脂。
[0108]所述多官能異氰酸酯化合物，發(fā)揮與所述含羧基的聚烯烴樹(shù)脂反應(yīng)，使粘接劑組合物固化的固化劑作用。作為該多官能異氰酸酯化合物，沒(méi)有特殊限定，可以列舉出例如，甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、或這些二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯改性物、縮二脲改性物、或所述二異氰酸酯化合物被三羥甲基丙烷等多價(jià)醇加成改性了的改性物等。所述多官能異氰酸酯化合物，既可以使用I種，也可以并用2種以上。此外、作為所述多官能異氰酸酯化合物，優(yōu)選使用能夠在有機(jī)溶劑中溶解的多官能異氰酸酯化合物。
[0109]作為所述有機(jī)溶劑，只要是能夠?qū)⑺龊然木巯N樹(shù)脂溶解或分散，就沒(méi)有特別限定。其中，優(yōu)選使用能夠溶解所述含羧基的聚烯烴樹(shù)脂的有機(jī)溶劑。此外、作為所述有機(jī)溶劑，優(yōu)選使用容易通過(guò)加熱，使該有機(jī)溶劑等從所述粘接劑液中揮發(fā)除去的有機(jī)溶齊U。作為能夠溶解所述含羧基的聚烯烴樹(shù)脂且容易通過(guò)加熱等手段揮發(fā)除去的有機(jī)溶劑，可以列舉出例如，甲苯、二甲苯等芳香族系有機(jī)溶劑、正己烷等脂肪族系有機(jī)溶劑、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷(MCH)等脂環(huán)族系有機(jī)溶劑、甲基乙基酮(MEK)等酮系有機(jī)溶劑等。這些有機(jī)溶劑，既可以使用I種，也可以并用2種以上。
[0110]在所述粘接劑液、所述粘接樹(shù)脂組合物中，優(yōu)選設(shè)定多官能異氰酸酯化合物的異氰酸酯基相對(duì)于含羧基的聚烯烴樹(shù)脂的構(gòu)成羧基的羥基的當(dāng)量比[NCO] / [0H]是1.0?
10.0。如果設(shè)定在這樣的范圍，能夠形成初期的粘接性能優(yōu)異的粘接劑組合物，而且能夠使電池的電解液造成的金屬箔層(4)和內(nèi)側(cè)密封劑層(3)之間的粘接強(qiáng)度隨時(shí)間降低性更長(zhǎng)期地被充分抑制，進(jìn)一步提高耐電解液性能。更優(yōu)選所述當(dāng)量比[NC0]/[0H]設(shè)定在1.5?9.0，其中，特別優(yōu)選設(shè)定在1.5?6.0。
[0111]在所述粘接劑液、所述粘接劑組合物中，根據(jù)需要，還可以含有反應(yīng)促進(jìn)劑、增粘齊U、增塑劑等添加劑。只要是不破壞本發(fā)明效果的限度，還可以向所述構(gòu)成樹(shù)脂中添加無(wú)機(jī)系或有機(jī)系的防粘連劑、酰胺系爽滑劑。
[0112]上述粘接樹(shù)脂層(5)的厚度優(yōu)選設(shè)定在I μ m?15 μ m。通過(guò)為I μ m以上，能夠得到充分的粘接力，并且，通過(guò)為15 μ m以下，能夠提高水蒸氣阻擋性。
[0113]需說(shuō)明的是，粘接樹(shù)脂層(5)的含羧基的聚烯烴樹(shù)脂可以是單一的組成，也可以是熔點(diǎn)不同的2種以上的混合物。
[0114](內(nèi)側(cè)密封劑層)
[0115]作為構(gòu)成內(nèi)側(cè)密封劑層⑶的樹(shù)脂，沒(méi)有特殊限定，可以列舉出例如，
[0116]I)含有丙烯和乙烯作為共聚成分的無(wú)規(guī)共聚物樹(shù)脂，
[0117]2)含有丙烯、乙烯和丁烯作為共聚成分的共聚物樹(shù)脂，
[0118]3)含有丙烯和乙烯作為共聚成分的嵌段共聚物樹(shù)脂，
[0119]4)丙烯單獨(dú)的聚合物，
[0120]或使用I)?4)中的任一者的多層體等。
[0121]也可以在所述I)?4)的共聚物樹(shù)脂中摻混烯烴系的熱塑性彈性體。
[0122]上述內(nèi)側(cè)密封劑層(3)的樹(shù)脂均優(yōu)選使用熔點(diǎn)為130°C?160°C的共聚物樹(shù)脂。所述熔點(diǎn)為130°C?160°C的共聚物樹(shù)脂是指，由DSC(差示掃描量熱計(jì))以升溫速度20°C /分鐘測(cè)得的峰溫度(熔點(diǎn))為130°C?160°C的樹(shù)脂。通過(guò)使熔點(diǎn)為130°C以上，能夠確保充分的耐熱性，而且，通過(guò)使熔點(diǎn)為160°C以下，能夠確保優(yōu)異的密封性。
[0123]在構(gòu)成內(nèi)側(cè)密封劑層(3)的上述I)?4)的樹(shù)脂中，也優(yōu)選使用至少含有丙烯和乙烯作為共聚成分的、MFR為lg/ΙΟ分鐘?15g/10分鐘的共聚物樹(shù)脂。所述MFR(熔體流動(dòng)速率)是依照J(rèn)ISK7210-1999(條件M)測(cè)得的值。通過(guò)使MFR為lg/ΙΟ分鐘以上，能夠容易地進(jìn)行擠出層合，通過(guò)使MFR為15g/10分鐘以下，能夠使密封時(shí)的樹(shù)脂的流動(dòng)性適度，確保更優(yōu)異的密封性。
[0124]所述內(nèi)側(cè)密封劑層(3)的厚度優(yōu)選是10?80 μ m。通過(guò)為10 μ m以上，能夠得到充分的密封強(qiáng)度，并且通過(guò)為80 μ m以下，能夠充分防止端面的水蒸氣阻擋性受損。原本該內(nèi)側(cè)密封劑層(3)就如前所述、既可以由單層構(gòu)成，也可以是聚丙烯的共擠出膜、或進(jìn)行2次聚丙烯的擠出層合而由多層構(gòu)成。在后者的情形、例如，如果在流動(dòng)性低的聚丙烯層的外側(cè)(最內(nèi)層側(cè))配置流動(dòng)性高的聚丙烯層，則能夠防止密封時(shí)聚丙烯層的異常流動(dòng)造成的密封厚度極度變薄。
[0125]上述構(gòu)成的成型用包裝材料(I)，所述粘接樹(shù)脂層(5)對(duì)阻擋層(4)的金屬箔和內(nèi)側(cè)密封劑層(3)這兩者親和性?xún)?yōu)異，所以能夠充分地提高這兩層間的層間層合強(qiáng)度。因此、在將該包裝材料(I)成型為例如電池外殼的情況，能夠防止因受到電解液的影響而層間層合強(qiáng)度降低，能夠防止受因反復(fù)充放電而發(fā)熱的影響、受包裝材料的膨脹、收縮的影響而層間層合強(qiáng)度降低，能夠確保充分的密封性能。
[0126](制造方法)
[0127]接下來(lái)，參照?qǐng)D1、2對(duì)制造本發(fā)明的成型用包裝材料(I)的一例方法予以說(shuō)明。
[0128]首先，用粘接劑(11)通過(guò)例如干式層合法在作為阻擋層的金屬箔⑷的一面上粘接作為外側(cè)基材層(2)的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜。
[0129]作為所述金屬箔(4)使用至少內(nèi)側(cè)的面(在后續(xù)的工序中將要涂布所使用的處理液的那側(cè)面)(4a)被實(shí)施了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的金屬箔。也可以使用兩面被實(shí)施了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的金屬箔⑷。
[0130]在所述金屬箔(4)的另一面(內(nèi)側(cè)的面)(4a)上介由對(duì)金屬箔和內(nèi)側(cè)密封劑層的界面?zhèn)葮?shù)脂這兩者都具有良好的粘接性的粘接樹(shù)脂層(5)而形成內(nèi)側(cè)密封劑層(3)。
[0131]這里，內(nèi)側(cè)粘接樹(shù)脂層(5)和內(nèi)側(cè)密封劑層(3)的形成，可以通過(guò)例如，先通過(guò)T型模法、吹塑法形成準(zhǔn)備出疊層有粘接樹(shù)脂層(5)和內(nèi)側(cè)密封劑層(3)的多層結(jié)構(gòu)的膜
(20)，將其疊放在所述金屬箔(4)的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面上，使其從加熱到130°C?220°C的熱輥(22)通過(guò)而進(jìn)行。此時(shí)，以使雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(2)側(cè)為熱輥(22)側(cè)的方式通過(guò)而得到作為成型用包裝材料(I)的疊層體(參照?qǐng)D2)。
[0132]作為所述熱輥(22)的表面的材質(zhì)，沒(méi)有特殊限定，可以使用例如不銹鋼等通常的材料。
[0133]本發(fā)明的成型用包裝材料(I)，能夠通過(guò)成型出(擠脹成型、深沖壓成型等)例如成型深度深的長(zhǎng)方體形狀等各種形狀，而制作電池用外殼、食品、醫(yī)藥品的包裝用容器體等。進(jìn)行這種成型而得到的電池用外殼、食品包裝容器或醫(yī)藥品包裝容器，能夠防止內(nèi)容物侵入金屬箔(4)和內(nèi)側(cè)粘接樹(shù)脂層(5)的層間，所以在制成例如電池用外殼后，能夠防止因受電解液的影響而層合強(qiáng)度降低，能夠防止受因反復(fù)充放電而發(fā)熱的影響、受包裝材料的膨脹、收縮的影響而層合強(qiáng)度降低，能夠長(zhǎng)期地保持充分的密封性能。
[0134]實(shí)施例
[0135]接下來(lái)，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例予以說(shuō)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例特殊限定。
[0136](實(shí)施例1)
[0137]在厚度40 μ m的鋁箔(基材層)(4)的兩面上涂布由聚丙烯酸、三價(jià)鉻化合物、水、醇形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液，在180°C下干燥，以鉻附著量為10mg/m2的方式進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。
[0138]然后，用二液固化型聚氨酯系粘接劑(外側(cè)基材層)在該鋁箔(4)的一面上干式層合厚度12 μ m的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(外側(cè)基材層)(2)。
[0139]進(jìn)而，在鋁箔的另一面上，通過(guò)T型模法擠出對(duì)金屬箔和聚丙烯這兩者都具有粘接性的馬來(lái)酸改性聚丙烯樹(shù)脂(5)(內(nèi)側(cè)粘接劑層)、和熔點(diǎn)為140°C、MFR為7g/10分鐘的乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物樹(shù)脂，準(zhǔn)備出馬來(lái)酸改性聚丙烯樹(shù)脂層(5)為7μπκ乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物層(3)為28 μ m的疊層膜(20)。
[0140]接下來(lái)，在鋁箔(4)的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面(4a)上疊放該疊層膜(20)，如圖2所示，使其從加熱到150°C的熱輥(22)通過(guò)，而得到成型用包裝材料(I)。此時(shí)，將雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜側(cè)配置在被加熱到150°C的熱輥側(cè)進(jìn)行熱處理。
[0141]此外、這里使用的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜，在將雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜的M方向的拉伸破斷強(qiáng)度記作“MB”，將雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜的T方向的拉伸破斷強(qiáng)度記作“TB”時(shí)，
[0142]MB + TB = 560MPa
[0143]I MB-TB I = 25MPa。
[0144]上述外側(cè)基材層、內(nèi)側(cè)粘接材料層和密封劑層的各材料、組成、物性、成分等如表1
所示。
[0145]需說(shuō)明的是，表1中使用下述簡(jiǎn)稱(chēng)。
[0146]拉伸PET:雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜
[0147]拉伸Ny:雙軸拉伸聚酰胺(6尼龍)膜
[0148]m-PP:馬來(lái)酸酐改性聚丙烯(在丙烯和乙烯的共聚物上接枝聚合上馬來(lái)酸酐而成的改性聚丙烯樹(shù)脂)
[0149]M-PP:馬來(lái)酸酐改性聚丙烯(在丙烯和乙烯的共聚物上接枝聚合上馬來(lái)酸酐而成的改性聚丙烯樹(shù)脂)
[0150]無(wú)規(guī)PP:丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物樹(shù)脂
[0151]嵌段PP:丙烯-乙烯嵌段共聚物樹(shù)脂
[0152]PP:聚丙烯樹(shù)脂
[0153]多官能異氰酸酯:1，6-己二異氰酸酯的多聚體
[0154](NC0 含量 23.1 質(zhì)量 ％)
[0155]聚烯烴多元醇粘接劑:以聚烯烴多元醇(數(shù)均分子量2000、羥值:50mg0H/g)和多官能異氰酸酯(日本'J聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社制、商品名“ -口彳、一卜HX”)作為必須成分，使用甲苯/甲基乙基酮:80/20作為溶劑，添加熱塑性彈性體(々X卜7 —株式會(huì)社制、商品名“々> ^卜>G-1657”)，進(jìn)而添加增粘劑(荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制、商品名ur a 'y p-90)
[0156](實(shí)施例2~4)
[0157]除了作為外側(cè)基材層的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂膜分別使用MB + TB值為510、600、630，I MB-TB I值分別為10、5、2的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂膜以外，與上述實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，得到成型用包裝材料。
[0158](實(shí)施例5)
[0159]除了作為內(nèi)側(cè)密封劑層(3)使用熔點(diǎn)為160°C、MFR為7g/10分鐘的馬來(lái)酸改性聚丙烯樹(shù)脂，且使熱輥的溫度為170°C以外，與上述實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，得到成型用包裝材料。
[0160](實(shí)施例6)
[0161]除了作為內(nèi)側(cè)密封劑層使用熔點(diǎn)為130°C、MFR為21g/10分的丙烯-乙烯共聚物樹(shù)脂，并且使粘接樹(shù)脂層的厚度為?ο μ m、使密封劑層的厚度為70 μ m以外，與上述實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，得到成型用包裝材料I。
[0162](實(shí)施例7)
[0163]對(duì)與實(shí)施例1同樣地實(shí)施了兩面化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的鋁箔(阻擋層)的一面用二液固化型聚氨酯系粘接劑干式層合上厚度12 μ m的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜2。
[0164]接下來(lái)，在鋁箔的另一面上，介由從擠出機(jī)的擠出模頭擠出的厚度5 μ m的粘接性樹(shù)脂、和厚度15ym的熔點(diǎn)為130°C的乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物樹(shù)脂層這樣的聚丙烯樹(shù)脂，通過(guò)夾層層合法層疊厚度40 μ m的丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物膜(DSC測(cè)定的熔點(diǎn)為140°C)而一體化，從加熱到150°C的熱輥通過(guò)，得到成型用包裝材料。此時(shí)使雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜側(cè)面向熱輥側(cè)從熱輥通過(guò)。此外、使用的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜與前述實(shí)施例1使用同樣的。
[0165](實(shí)施例8)
[0166]在與實(shí)施例1同樣地實(shí)施兩面化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的鋁箔(阻擋層)的一面上用二液固化型聚氨酯系粘接劑干式層合上厚度12 μ m的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(外側(cè)基材層)。
[0167]接下來(lái)，在鋁箔的另一面上在80°C下涂布以下粘接劑并干燥，形成厚度3μπι的內(nèi)側(cè)粘接樹(shù)脂層，所述粘接劑是通過(guò)將馬來(lái)酸改性聚丙烯(在丙烯和乙烯的共聚物上接枝聚合上馬來(lái)酸酐而成的改性聚丙烯樹(shù)脂，熔解溫度:77°C、酸值:10mgK0H/g) 15g溶解在混合溶劑(甲基環(huán)己烷:甲基乙基酮=8質(zhì)量份:2質(zhì)量份的混合溶劑)85g中，向得到的溶液中混合1，6-己二異氰酸酯的多聚體(多官能異氰酸酯化合物、NCO含量23.1質(zhì)量％) 0.9g，使當(dāng)量比[NC0]/[0H]為1.8，而得到的。然后在干燥了的粘接樹(shù)脂層的表面上干式層合上厚度80 μ m的丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物膜(內(nèi)側(cè)密封劑層)。除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到成型用包裝材料。
[0168](實(shí)施例9)
[0169]對(duì)實(shí)施兩面化學(xué)轉(zhuǎn)化處理了的鋁箔的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面上涂布以下粘接劑并干燥，形成厚度3 μ m的粘接樹(shù)脂層，所述粘接劑是以聚烯烴多元醇(數(shù)均分子量2000，羥值:50mg0H/g)和多官能異氰酸酯(日本'J聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社制、商品名2 口彳、一卜HX)作為必須成分，使用甲苯/甲基乙基酮:80/20作為溶劑，添加熱塑性彈性體(々X卜
'J V—株式會(huì)社制、商品名々> ^卜>G-1657)，進(jìn)而添加增粘劑(荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制、商品名7 > 2 > P-90)而得的。
[0170]然后在該干燥了的粘接樹(shù)脂層面上干式層合上表-1所示的厚度80 μ m的由丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物、嵌段聚丙烯、和丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物(內(nèi)側(cè)密封劑層)構(gòu)成的3層的未拉伸膜(3)。除了這些以外，與實(shí)施例1同樣地得到成型用包裝材料。
[0171](比較例1、2)
[0172]除了作為外側(cè)基材層的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂膜使用MB + TB值分別為430、730，I MB-TB I值分別為55、40的以外，以與前述實(shí)施例8同樣的方式得到成型用包裝材料。
[0173](比較例3)
[0174]除了作為外側(cè)基材層的耐熱性樹(shù)脂使用厚度15 μ m的雙軸拉伸6尼龍膜(MB + TB= 470MPa、I MB-TB I = 60MPa)以外，以與前述實(shí)施例8同樣的方式得到成型用包裝材料。
[0175]需說(shuō)明的是，上述各實(shí)施例、各比較例的說(shuō)明中記載的熔點(diǎn)，是使用株式會(huì)社島津制作所制的自動(dòng)差示掃描量熱計(jì)(型號(hào):DSC-60A)，以升溫速度20°C /分鐘測(cè)得的熔點(diǎn)。
[0176]此外，拉伸破斷強(qiáng)度是使用株式會(huì)社才'J > r 制的萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)^ > V口 > RTA-100,以拉伸速度100mm/分鐘、試片15mm寬、卡盤(pán)間距50mm的條件測(cè)定的值。
[0177]依照下述評(píng)價(jià)法對(duì)上述那樣得到的各成型用包裝材料進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。將該結(jié)果示 于表1。
[0178][表1]
【權(quán)利要求】
1.一種成型用包裝材料，含有:由耐熱性樹(shù)脂形成的外側(cè)基材層、由熱塑性樹(shù)脂形成的內(nèi)側(cè)密封劑層、和設(shè)置在這兩層之間的作為阻擋層的金屬箔，所述成型用包裝材料的特征在于， 所述基材層由雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜形成， 并且、該膜滿足下式(I)和(II)， 500MPa ≤MB + TB ≤ 700MPa 式(I) |MB-TB | ( 30MPa 式(II) 其中，MB表示雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜的M方向的拉伸破斷強(qiáng)度， TB表示雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜的T方向的拉伸破斷強(qiáng)度。
2.一種成型用包裝材料，含有:由耐熱性樹(shù)脂形成的外側(cè)基材層、由熱塑性樹(shù)脂形成的內(nèi)側(cè)密封劑層、和設(shè)置在這兩層之間的作為阻擋層的金屬箔，所述成型用包裝材料的特征在于， 所述金屬箔層的至少內(nèi)側(cè)的面被實(shí)施了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，在該化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面上層疊有對(duì)阻擋層的金屬箔和內(nèi)側(cè)密封劑層的樹(shù)脂這兩者都具有粘接性的內(nèi)側(cè)粘接樹(shù)脂層，進(jìn)而，介由該粘接樹(shù)脂層而層疊有所述內(nèi)側(cè)密封劑層，并且， 所述外側(cè)基材層由雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜形成，并且、該膜滿足下式(I)和(II)， 500MPa ≤ MB + TB ≤ 700MPa 式(I) |MB-TB | ( 30MPa 式(II) 其中，MB表示雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜的M方向的拉伸破斷強(qiáng)度， TB表示雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜的T方向的拉伸破斷強(qiáng)度。
3.如權(quán)利要求2所述的成型用包裝材料，所述內(nèi)側(cè)粘接樹(shù)脂層由含有具有羧基的聚烯烴樹(shù)脂、和多官能異氰酸酯化合物的粘接劑形成。
4.如權(quán)利要求3所述的成型用包裝材料，所述多官能異氰酸酯化合物的異氰酸酯基相對(duì)于所述聚烯烴樹(shù)脂的構(gòu)成羧基的羥基的當(dāng)量比NCO/OH為1.0~10.0。
5.如權(quán)利要求3或4所述的成型用包裝材料，所述具有羧基的聚烯烴樹(shù)脂在130°C下測(cè)得的熔體流動(dòng)速率MFR為5~40g/10分鐘。
6.如權(quán)利要求2所述的成型用包裝材料，所述內(nèi)側(cè)粘接樹(shù)脂層由含有聚烯烴多元醇和多官能異氰酸酯固化劑的粘接劑形成。
7.如權(quán)利要求6所述的成型用包裝材料，其特征在于，所述內(nèi)側(cè)粘接樹(shù)脂層中還添加有熱塑性彈性體和/或增粘劑。
8.如權(quán)利要求1~7的任一項(xiàng)所述的成型用包裝材料，所述內(nèi)側(cè)密封劑層由丙烯單獨(dú)的聚合物形成，或由至少含有丙烯和乙烯作為共聚成分的共聚物形成。
9.如權(quán)利要求8所述的成型用包裝材料，所述內(nèi)側(cè)密封劑層是熔點(diǎn)為130°C~160°C、MFR為I~25g/10分鐘的所述聚合物或共聚物。
10.一種電池用外殼，對(duì)權(quán)利要求1~9的任一項(xiàng)所述的成型用包裝材料進(jìn)行深沖壓成型或擠脹成型而成。
11.如權(quán)利要求1~9的任一項(xiàng)所述的成型用包裝材料，作為食品或醫(yī)藥品的包裝材料使用。
12.—種成型用包裝材料的制造方法，其特征在于，包含以下工序:對(duì)阻擋層用的金屬箔的至少一面實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的工序；用外側(cè)粘接劑在該金屬箔的另一面上粘接雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜，形成外側(cè)基材層的工序；在所述金屬箔的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面上形成對(duì)所述阻擋層的金屬箔和后述內(nèi)側(cè)密封劑層的樹(shù)脂這兩者都具有粘接性的內(nèi)側(cè)粘接樹(shù)脂層的工序；在該內(nèi)側(cè)用粘接樹(shù)脂層上層疊形成由熱塑性樹(shù)脂形成的密封劑層的工序；以及用加熱到130°C~220°C的熱輥對(duì)通過(guò)上述工序得到的疊層體以使所述外側(cè)基材層為熱輥側(cè)的方式進(jìn)行熱處理的工序， 并且、所述雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜滿足下式(I)和(II)， 500MPa ≤ MB + TB ≤ 700MPa 式(I) | MB-TB |≤30MPa 式(II) 其中，MB表示雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜的M方向的拉伸破斷強(qiáng)度， TB表示雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜的T方向的拉伸破斷強(qiáng)度。
13.如權(quán)利要求12所述的成型用包裝材料的制造方法，作為所述密封劑層的熱塑性樹(shù)月旨，使用由丙烯單獨(dú)的聚合物、或至少含有丙烯和乙烯作為共聚成分的共聚物樹(shù)脂形成的、熔點(diǎn)為130 ℃~160℃、MFR為I~25g/10分鐘的樹(shù)脂。
14.如權(quán)利要求12或13所述的成型用包裝材料的制造方法，所述內(nèi)側(cè)粘接樹(shù)脂層是通過(guò)涂布粘接樹(shù)脂，并使其干燥而形成的，所述粘接樹(shù)脂含有具有羧基的聚烯烴樹(shù)脂、和多官能異氰酸酯化合物，所述多官能異氰酸酯化合物的異氰酸酯基相對(duì)于聚烯烴樹(shù)脂的構(gòu)成羧基的羥基的當(dāng)量比NCO/OH為1.0~10.0。
15.如權(quán)利要求12或13所述的成型用包裝材料的制造方法，所述內(nèi)側(cè)粘接樹(shù)脂層由粘接劑組合物形成，所述粘接劑組合物含有聚烯烴多元醇和多官能異氰酸酯固化劑，還添加有熱塑性彈性體和/或增粘劑。
【文檔編號(hào)】B65D65/40GK103534085SQ201280014531
【公開(kāi)日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2012年3月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月29日
【發(fā)明者】倉(cāng)本哲伸, 南堀勇二 申請(qǐng)人:昭和電工包裝株式會(huì)社