專利名稱：：熱成形用層壓片材、成形體、注射成形體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種具有裝飾層的熱成形用層壓片材，其通過(guò)熱可成形為所期望的形狀，并且，可作為適于注射成形體表面裝飾的可在注射成形的同時(shí)進(jìn)行貼合的模內(nèi)注射成形用層壓片材來(lái)使用。另外，涉及一種對(duì)該熱成形用層壓片材進(jìn)行熱成形而得到的成形體、以及對(duì)該熱成形用層壓片材或該成形體進(jìn)行模內(nèi)注射成形的注射成形體。
背景技術(shù)：
：作為注射成形體等樹脂成形體的裝飾方法，除了在樹脂中摻入顏料將樹脂自身著色后注射成形的方法以外，還有在成形加工后對(duì)表面層實(shí)施噴涂等的方法。特別是在要求金屬感的外觀裝飾的情況下，由于難以將金屬顏料均勻分散到樹脂中等，因此多是在成形后通過(guò)涂覆或鍍覆法賦予外觀。但是近年來(lái)，從針對(duì)化學(xué)物質(zhì)排放的操作環(huán)境保護(hù)以及外部環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)出發(fā)，要求代替涂覆或鍍覆法的方法。于是，嘗試使用水系涂料、粉體涂料等作為賦予金屬感外觀的裝飾的方法，但現(xiàn)狀是有困難。另一方面，已知一種將具有金屬感裝飾層的熱成形用層壓片材在注射成形時(shí)一體化而成形的方法，其中該熱成形用層壓片材通過(guò)熱可成形為所期望的形狀，并且，適合例如模內(nèi)注射成形體的表面裝飾，可在注射成形的同時(shí)進(jìn)行貼合。具體而言，在將熱成形用層壓片材熱成形后，將所得的成形體插入注射成形模具內(nèi)，模內(nèi)注射成形，從而可得到被用作汽車部件、家電部件、建筑部件等的注射成形體。根據(jù)該方法，可在無(wú)溶劑下對(duì)注射成形體等樹脂成形體進(jìn)行金屬感外觀的裝飾。作為具有金屬感的裝飾層的熱成形用層壓片材，已知一種層壓片材，其通過(guò)干式層壓法對(duì)蒸鍍鋁的以聚對(duì)苯二曱酸乙二酯(以下稱為PET)為主體成分的薄膜和以聚丙烯(以下稱為PP)等為主體成分的薄膜進(jìn)行層壓而得到。另外，已知一種具有裝飾層和保護(hù)層的層壓片材，其中該裝飾層由在粘結(jié)樹月旨清漆中分散有金屬薄膜碎片的油墨層形成，該保護(hù)層由熱塑性樹脂層形成(例如，參照專利文獻(xiàn)l、專利文獻(xiàn)2)。但是，存在如下問(wèn)題被用作裝飾層的保護(hù)層、以聚甲基丙烯酸甲酯(以下稱為PMMA)為代表的丙烯酸類樹脂、以PET為代表的聚酯樹脂、環(huán)狀聚烯烴樹脂等雖然透明性優(yōu)異，但另一方面在低溫下變脆、低溫耐沖擊性差，因此所得的成形體、注射成形體的低溫沖擊性不充分。在使用由PMMA、PET、環(huán)狀聚烯烴等的熱塑性樹脂薄膜層、裝飾層和支撐基材樹脂層按該順序?qū)訅旱玫降臒岢尚斡脤訅浩牡那樾沃?，由于熱塑性樹脂薄膜層為最外層，因此在低溫沖擊試驗(yàn)中該層最易產(chǎn)生龜裂。這被認(rèn)為是所使用的熱塑性樹脂在低溫下脆的緣故。通過(guò)在熱成形用層壓片材自身上設(shè)置由PP樹脂等耐沖擊性優(yōu)異的樹脂形成的支撐基材樹脂層、或者使用PP作為注射樹脂的主體成分，可使這些龜裂在成形體總體、模內(nèi)注射成形體總體中一定程度不易進(jìn)行。但是，在零下5。C以下的極低溫度下的沖擊試驗(yàn)中，即使如上述方法那樣使用PP,強(qiáng)度也并不充分，注射成形體總體產(chǎn)生龜裂，有時(shí)該注射成形體被破壞。因此，期望即使在極低溫度下也具有高耐沖擊性的熱成形用層壓片材和模內(nèi)注射成形用層壓片材。另一方面，已知在要求高機(jī)械強(qiáng)度的層壓薄膜中，使用直鏈狀低密度聚乙烯(例如，參照專利文獻(xiàn)3)。專利文獻(xiàn)l:日本特開2002-46230號(hào)7>報(bào)專利文南大2:曰本凈爭(zhēng)開2004-284019號(hào)7>^艮專利文獻(xiàn)3:日本再表2001-34383號(hào)/>報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的課題在于提供一種熱成形用層壓片材，其可得到即使在-5。C以下的低溫沖擊試驗(yàn)中也具有高耐沖擊性的成形體。另外，本發(fā)明的課題在于提供一種使用了所述熱成形用層壓片材的成形體、注射成形體以及這些的制造方法。用于解決課題的方法本發(fā)明人們發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在熱成形用層壓片材的支撐基材樹脂層中導(dǎo)入直鏈狀低密度聚乙烯層，可得到一種熱成形用層壓片材，其可制備即使在-5。C以下的低溫下也具有高耐沖擊性的成形體，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供一種熱成形用層壓片材，其特征在于，該熱成形用層壓片材由熱塑性樹脂薄膜層、裝飾層和支撐基材樹脂層按該順序?qū)訅憾?，其中，所迷支撐基材樹脂層具有l(wèi)層以上直鏈狀低密度聚乙烯層。另外，本發(fā)明提供一種成形體，其通過(guò)對(duì)所述熱成形用層壓片材進(jìn)行熱成形而得到。另外，本發(fā)明提供一種注射成形體，其在所述熱成形用層壓片材的支撐基材樹脂層一側(cè)、或者在通過(guò)真空成形法、真空壓空成形法、熱板壓空成形法或加壓成形法對(duì)該熱成形用層壓片材進(jìn)行熱成形得到的成形體的支撐基材樹脂層一側(cè)填充注射樹脂而得到。另外，本發(fā)明提供一種成形體的制造方法，其特征在于，通過(guò)真空成形法、真空壓空成形法、熱板壓空成形法或加壓成形法對(duì)所述熱成形用層壓片材進(jìn)行熱成形。另外，本發(fā)明提供一種注射成形體的制造方法，其特征在于，將所述熱成形用層壓片材插入注射成形模具，使得熱塑性樹脂薄膜層與注射成形模具的凹模相對(duì)或相接，或者，將通過(guò)真空成形法、真空壓空成形法、熱板壓空成形法或加壓成形法對(duì)所述熱成形用層壓片材進(jìn)行熱成形而得到的成形體插入注射成形模具的凹模并合模，使得熱塑性樹脂薄膜層與注射成形模具的凹才莫相接，從該成形體的內(nèi)側(cè)填充注射樹脂。發(fā)明的效果本發(fā)明的熱成形用層壓片材具有良好的熱成形性，使用本發(fā)明的熱成形用層壓片材制成的成形體即使在-5"C以下的低溫下也具有高耐沖擊性，對(duì)所得到的成形體進(jìn)行模內(nèi)注射成形得到的注射成形體也具有在極低溫度下的高耐沖擊性。圖l是本發(fā)明的熱成形用層壓片材的一個(gè)例子的示意圖。符號(hào)說(shuō)明1:熱塑性樹脂薄膜層、2:裝飾層、3:直鏈狀低密度聚乙烯層、4:聚丙烯層、5:支撐基材樹脂層具體實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明的熱成形用層壓片材進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。圖l中示出本發(fā)明的熱成形用層壓片材的一個(gè)例子。在圖l中，符號(hào)l、2、3、4、5分別表示熱塑性樹脂薄膜層、裝飾層、直鏈狀低密度聚乙烯層、PP層、支撐基材樹脂層。以下，對(duì)各層進(jìn)行說(shuō)明。另外，在本說(shuō)明書中，"(曱基)丙烯酸"是指甲基丙烯酸、丙烯酸的一方或兩方。(熱塑性樹脂薄膜層l)在本發(fā)明所使用的熱塑性樹脂薄膜層1中，可使用通過(guò)加熱具有延展性的薄膜，該薄膜是單層或多層薄膜。該薄膜優(yōu)選在不損害裝飾層2的清晰性的范圍內(nèi)具有透明性。該薄膜的霧度(haze)優(yōu)選為不足5%。霧度(haze)通過(guò)JISK-7105領(lǐng)、J定。為了進(jìn)行真空成形法等熱成形，該熱塑性樹脂薄膜層l優(yōu)選軟化溫度在50~30(TC的范圍內(nèi)、更優(yōu)選為50~25(TC的范圍內(nèi)。作為構(gòu)成熱塑性樹脂薄膜層l的樹脂，優(yōu)選由選自丙烯酸類樹脂、氟樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂以及環(huán)狀聚烯烴樹脂所組成的組中的至少1種樹脂構(gòu)成。作為丙烯酸類樹脂，可列舉出聚曱基丙烯酸曱酯、聚曱基丙烯酸乙酯、聚曱基丙烯酸丙酯、聚曱基丙烯酸丁酯等聚(甲基)丙烯酸酯。作為氟樹脂，可列舉出聚四氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氯三氟乙烯以及聚偏二氟乙烯。作為聚酯樹脂，可列舉出PET以及聚對(duì)苯二甲酸丁二酯。作為聚碳酸酯樹脂，可列舉出雙酚A聚碳酸酯以及四曱基雙酚A聚碳酸酯。作為環(huán)狀聚烯烴樹脂，可列舉出聚環(huán)烯徑樹脂、聚環(huán)己二烯樹脂、以及乙烯與降水片烯、四環(huán)十二烯、三環(huán)癸烷等環(huán)狀烯烴的共聚物。作為其它樹脂成分，可列舉出聚乙烯、PP、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯樹脂、透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、曱基丙烯酸曱酯-苯乙烯樹脂、透明曱基丙烯酸曱酯-丁二烯-苯乙烯樹脂、尼龍等聚酰胺樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯樹脂、乙烯-丙烯酸樹脂、乙烯-丙烯酸乙酯樹脂、乙埽-乙烯醇樹脂、聚氯乙烯以及聚偏氯乙烯等氯樹脂、改性聚苯醚樹脂、離聚物樹脂、曱基戊烯樹脂、纖維素系樹脂等，可單獨(dú)使用或者與上述樹脂組合使用。另外，在不阻礙該薄膜的透明性的范圍內(nèi)，可以將2種以上上述例示的樹脂混合或多層化而使用。特別是在將聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂或者環(huán)狀烯烴樹脂用于熱塑性樹脂薄膜層l時(shí)，在-5。C以下的低溫下的沖擊試驗(yàn)中熱塑性樹脂薄膜層l易產(chǎn)生龜裂，因此通過(guò)支撐基材樹脂層5具有1層以上直鏈狀低密度聚乙烯層3，防止龜裂延及到熱成形用層壓片材總體的效果特別大。另外，為了改善-5°C以下的低溫沖擊性，可以在不阻礙透明性的范圍內(nèi)，將構(gòu)成熱塑性樹脂薄膜層1的前述例示的各種樹脂制成橡膠改性體。對(duì)于制成橡膠改性體的方法沒(méi)有特別限定，可列舉出在各種樹脂聚合時(shí)添加丁二烯等橡膠成分單體而共聚的方法、以及將該樹脂和合成橡膠或熱塑性彈性體熱熔融混合的方法。另外，在不損害透明性的范圍內(nèi)，熱塑性樹脂薄膜層l可以含有抗氧化劑、紫外線吸收劑、潤(rùn)滑劑等在薄膜用途中常用的各種添加劑。另外，從外觀性的觀點(diǎn)出發(fā)，可以含有顏料或染料等著色劑，有意地使透明性降低。此時(shí)，調(diào)色劑的添加量根據(jù)著色劑的種類和目標(biāo)的色調(diào)、該薄膜的厚度而異，優(yōu)選熱塑性樹脂薄膜的霧度(haze)不足20%，以便不隱蔽裝飾層2。從耐侯性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為著色劑優(yōu)選為顏料。熱塑性樹脂薄膜層1的制造方法沒(méi)有特別限定，只要利用常規(guī)方法進(jìn)行薄膜化即可，另外，在不阻礙熱成形時(shí)的延展性的范圍內(nèi)，可以在單軸方向或雙軸方向?qū)嵤立伸處理。該薄膜的厚度沒(méi)有特別限定，但從熱成形性和裝飾層2的清晰性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，該薄膜的厚度優(yōu)選為0.01~1.00mm的范圍、更伊乙選為0.03~0.30mm。為了賦予外觀性、耐摩擦性、耐擦傷性、耐侯性、耐污染性、耐水性、耐化學(xué)藥品性以及耐熱性等性能，可以在熱塑性樹脂薄膜層1的與裝飾層2的相反一側(cè)表面設(shè)置1層以上半透明或著色清澈的外涂層。作為外涂劑，只要不阻礙熱成形用層壓片材的延展性，就優(yōu)選使用漆型、通過(guò)異氰酸酯或環(huán)氧等交聯(lián)的類型、UV(紫外線)交聯(lián)型或EB(電子射線)交聯(lián)型。另外，前述外涂層可以在對(duì)本發(fā)明的熱成形用層壓片材進(jìn)行熱成形后，或者使用所得到的成形體進(jìn)行模內(nèi)注射成形后，通過(guò)噴射法等進(jìn)行涂覆。(支撐基材樹脂層5)本發(fā)明的支撐基材樹脂層5包含1層以上直鏈狀低密度聚乙烯層3(B)、優(yōu)選為1層以上3層以下、更優(yōu)選為1層或2層。PP層4(A)即使未拉伸也可得到充分的強(qiáng)度，并且，真空成形性、壓空成形性等熱成形性優(yōu)異，因此，作為支撐基材樹脂層5，優(yōu)選形成PP層4(A)與直鏈狀低密度聚乙烯層3(B)的多層結(jié)構(gòu)。PP層4(A)是含有PP樹脂的層，層中的樹脂成分中PP樹脂優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60質(zhì)量％以上。作為本發(fā)明所使用的PP樹脂，可列舉出丙烯均聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物、丙烯與碳原子數(shù)3以上的a-烯烴類的共聚物、以及丙烯-乙烯-碳原子數(shù)3以上的a-烯烴類的三元共聚物等，這些可以單獨(dú)使用或者2種以上混合使用。另外，從熱成形性的觀點(diǎn)出發(fā)，前述PP樹脂的熔化溫度優(yōu)選在iio-no。c的范圍內(nèi)。另外，熔化溫度根據(jù)jisK7121測(cè)定。PP層4(A)含有40質(zhì)量。/o以上前述PP樹脂，另外，可以含有通常可與PP樹脂熔融混合的各種樹脂。作為可與PP樹脂熔融混合的樹脂，可列舉出高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、苯乙烯-乙烯-丁二烯-笨乙烯共聚物以及苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯系彈性體；以及以乙烯-丙蹄共聚物和乙烯-丙烯-二烯共聚物為代表的乙烯丙烯橡膠等烯烴系彈性體。即使使用將PP樹脂和直鏈狀低密度聚乙烯熔融混合得到的物質(zhì)作為支撐基材樹脂層5,極低溫度下的耐沖擊性的改善效果也是有限的。因此，為了顯著改善-5。C以下的低溫沖擊性，支撐基材樹脂層5必須具有1層以上直鏈狀低密度聚乙烯層3。為了本發(fā)明的熱成形用層壓片材的耐沖擊性優(yōu)異，優(yōu)選直鏈狀低密度聚乙烯層3(B)的總厚度為0.01mm以上。直鏈狀低密度聚乙烯層3(B)越厚，-5。C以下的低溫沖擊性越提高。另外，從在支撐基材樹脂層5—側(cè)模內(nèi)注射成形時(shí)澆口流痕不易明顯的角度出發(fā)，因此更優(yōu)選該層的總厚度為0.02mm以上。另外，所謂的澆口流痕是指在注射成形體的面，以澆口為中心產(chǎn)生的條紋花樣。從熱成形性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，支撐基材樹脂層5的總厚度優(yōu)選為0,lmml.Omm,更優(yōu)選為0.lmm~0.5mm。PP層4(A)和直鏈狀低密度聚乙烯層3(B)的組成優(yōu)選為選自層4(A)/層3(B)、層4(A)/層3(B)/層4(A)以及層3(B)/層4(A)/層3(B)所組成的組中。另外，從所得的成形體和注射成形體的耐巻曲性良好的角度出發(fā)，優(yōu)選直鏈狀低密度聚乙烯層3(B)的總厚度相對(duì)于片材總體的厚度的比例為1~40%。另外，支撐基材樹脂層5中的裝飾層2—側(cè)的最表層是直鏈狀低密度聚乙烯層3(B)時(shí)，低溫沖擊試-瞼時(shí)在該層可有效地抑制龜裂，故優(yōu)選。本發(fā)明所使用的直鏈狀低密度聚乙烯層3是由直鏈狀低密度聚乙烯所形成的層。直鏈狀低密度聚乙烯層3優(yōu)選含有50質(zhì)量%以上直鏈狀低密度聚乙烯，更優(yōu)選含有70質(zhì)量％以上，最優(yōu)選由100質(zhì)量°/。直《連狀低密度聚乙烯構(gòu)成該層。結(jié)構(gòu)，即，作為與乙烯的共聚成分的共聚單體所引起的乙烯主鏈的支鏈較少，幾乎沒(méi)有碳原子數(shù)10以上的長(zhǎng)鏈支化和交聯(lián)結(jié)構(gòu)。另夕卜，所謂低密度是指聚乙烯的濃度為0.900~0.940g/cm3、優(yōu)選為0.900~0.935g/cm3、更優(yōu)選為0.905—0.930g/cm3。另夕卜，為了得到規(guī)定密度的直鏈狀低密度聚乙烯，可以將密度不同的2種以上直鏈狀低密度聚丙烯熔融混合。另外，密度根據(jù)JISK6760測(cè)定。作為優(yōu)選的直鏈狀低密度聚乙烯，可列舉出乙烯與選自碳原子數(shù)4~10的a-烯烴類中的l-丁烯、1-己烯、1_辛烯、4-甲基-1-戊烯等1種或2種以上共聚單體的共聚物。另外，直鏈狀低密度聚乙烯的熔化溫度優(yōu)選為110~130°C的范圍內(nèi)、更優(yōu)選為115~125°C。另外，將支撐基材樹脂層5制成PP樹脂與直鏈狀低密度聚乙烯的層壓體時(shí)，從成形性的觀點(diǎn)出發(fā)，兩者的熔化溫度差優(yōu)選在30。C以內(nèi)、更優(yōu)選在20。C以內(nèi)、進(jìn)一步優(yōu)選在10。C以內(nèi)。直鏈狀低密度聚乙烯的聚合方法沒(méi)有特別限定，可列舉出使用齊格勒-納塔催化劑或茂金屬催化劑等的本體聚合法、溶液聚合法、淤漿聚合法以及氣相聚合法，但從可得到共聚性良好的均質(zhì)結(jié)構(gòu)的聚合物的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的是使用茂金屬催化劑的各種聚合法。直鏈狀低密度聚乙烯層3(B)含有50質(zhì)量％以上前述直鏈狀低密度聚乙烯，另外，可以含有通?？膳c直鏈狀低密度聚乙烯熔融混合的各種樹脂。作為可與直鏈狀低密度聚乙烯熔融混合的樹脂，可列舉出前述的PP樹脂、高密度聚乙晞、低密度聚乙烯、苯乙烯-乙蹄-丁二烯-苯乙烯共聚物以及苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯系彈性體；以及以乙烯_丙烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯共聚物為代表的乙烯丙烯橡膠等烯烴系彈性體。從制膜成本低、可有效地得到厚度不均少的片材的觀點(diǎn)出發(fā)，支撐基材樹脂層5的層壓方法可使用利用熱熔融的共擠壓成形法。用于利用共擠壓成形法制備支撐基材樹脂層5的片材的擠壓條件，只要形成多層片材就沒(méi)有特別限定，PP樹脂的情況下用180~250。C的樹脂溫度，直鏈狀低密度聚乙烯的情況下用170~220°C的樹脂溫度，在作為樹脂合流裝置的供料頭內(nèi)對(duì)用各擠壓機(jī)混煉熔融的樹脂進(jìn)行層壓，通過(guò)T模頭熔融擠壓成形。被熔融擠壓的片材通過(guò)調(diào)整T模頭的模唇間隙按照規(guī)定的厚度分布成形為片狀之后，根據(jù)需要冷卻。目標(biāo)片材厚的情況下使用接觸輥、氣刀，目標(biāo)片材薄的情況下使用靜電貼片等方法，由此，可得到均勻的片材。另外，所謂T模頭是指擠出平坦的片材、薄膜時(shí)所使用的平板狀的管口。本發(fā)明的熱成形用層壓片材被熱成形，成為三維形狀的成形體，但支撐基材樹脂層5所使用的樹脂與夾入裝飾層2而層壓的熱塑性樹脂薄膜層l所使用的熱塑性樹脂的成形收縮率不同的情況下，由于成形體產(chǎn)生變形而不能保持良好的形狀，因此優(yōu)選在支撐基材樹脂層5的樹脂中添加無(wú)機(jī)填料。作為該無(wú)機(jī)填料并沒(méi)有特別限定，可列舉出滑石、碳酸4丐、粘土、硅藻土、云母、硅酸鎂、硅石等。另外，該無(wú)機(jī)填料的粒徑大時(shí)，支撐基材樹脂層5的表面產(chǎn)生凹凸，被層壓在其上面的裝飾層2也受凹凸影響，損害本發(fā)明的熱成形用層壓片材的外觀性，因此優(yōu)選無(wú)^L填料的粒徑小。本發(fā)明的熱成形用層壓片材的支撐基材樹脂層5為多層結(jié)構(gòu)，因此對(duì)于中心部的層所含的無(wú)機(jī)填料的粒徑?jīng)]有特別規(guī)定，向與裝飾層2鄰接的層中添加無(wú)機(jī)填料的情況下，優(yōu)選平均粒徑為4pm以下、更優(yōu)選為2jim以下。另外，即^使粒徑小，也沒(méi)有特別不便之處，因此沒(méi)必要特別設(shè)定所使用的粒徑的下限。該無(wú)機(jī)填料的添加量必須是在支撐基材樹脂層5中添加足夠的量，以便與本發(fā)明的熱塑性樹脂薄膜層l所使用的熱塑性樹脂的成形收縮率接近。另一方面，為了成形體得到充分的沖擊強(qiáng)度，無(wú)機(jī)填料的添加量?jī)?yōu)選相對(duì)于構(gòu)成支撐基材樹脂層5的樹脂為5~60質(zhì)量％，為了得到良好的真空成形性，優(yōu)選為5~40質(zhì)量％,更優(yōu)選為10~30質(zhì)量％。支撐基材樹脂層5的成形收縮率只要不產(chǎn)生本發(fā)明的熱成形用層壓片材的變形即可，因此并沒(méi)有特別限定，優(yōu)選支撐基材樹脂層5與熱塑性樹脂薄膜層l的成形收縮率之差為0.7%以下，更優(yōu)選為0.4%以下。支撐基材樹脂層5中含有著色劑時(shí)，成形體的底色的隱蔽性良好，故優(yōu)選。所使用的著色劑沒(méi)有特別限定，根據(jù)目標(biāo)外觀，可使用在通常的熱塑性樹脂的著色中所使用的常用的無(wú)機(jī)顏料、有機(jī)顏料以及染料等。例如，可列舉出氧化鈦、鈥黃、氧化鐵、復(fù)合氧化物系顏料、群青、鈷藍(lán)、氧化鉻、釩酸鉍、炭黑、氧化鋅、碳酸鈣、硫酸鋇、硅石、滑石等無(wú)機(jī)顏料；偶氮系顏料、酞菁系顏料、喹吖酮系顏料、二噁"秦系顏料、蒽醌系顏料、異吲哚啉酮系顏料、異吲哚啉系顏料、茈系顏料、茜酮系顏并十、會(huì)酞酮系顏并牛、辟b貧系顏并十以及二酮吡p各并吡咯系顏料等有機(jī)顏料；以及金屬絡(luò)合物顏料等。另外，作為染料，主要優(yōu)選使用選自油溶性染料組中的1種或2種。被配合到支撐基材樹脂層5中的著色劑的添加量根據(jù)著色劑的種類、目標(biāo)片材的厚度、色調(diào)而異，但為了確保色相、底色的隱蔽性，并且維持沖擊強(qiáng)度，優(yōu)選相對(duì)于構(gòu)成著色層的樹脂為O.l~20質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為0.5~15質(zhì)量％的范圍。在上述范圍內(nèi)時(shí)，可充分確保色相、底色的隱蔽性，并且可維持沖擊強(qiáng)度。另外，在不損壞其沖擊強(qiáng)度、成形性的范圍內(nèi)，可以配合增塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防靜電劑、阻燃劑以及潤(rùn)滑劑等添加劑，這些添加劑可以單獨(dú)-使用也可以2種以上組合使用。(裝飾層2)裝飾層2沒(méi)有特別限定，可以利用常規(guī)方法將油墨或涂料展開到熱塑性樹脂薄膜層l上，或者通過(guò)真空蒸鍍法、濺射法以及鍍覆法等形成金屬薄膜。作為將油墨或涂料展開到熱塑性樹脂薄膜層l上的方法，可4吏用例如，凹片反印刷、月交;f反印刷、絲網(wǎng)印刷等印刷方式；以及凹印涂布才幾、反轉(zhuǎn)凹印涂布機(jī)(gravurereversecoater)、月交版涂布機(jī)、帶式刮涂機(jī)機(jī)、輥涂機(jī)、刮涂機(jī)、氣刀涂布機(jī)、吻合式涂布機(jī)(kisstouchcoater)、反轉(zhuǎn)吻合式涂布機(jī)(kisstouchreversecoater)、逗點(diǎn)涂布機(jī)(commacoater)、反轉(zhuǎn)逗點(diǎn)涂布機(jī)(commareversecoater)、微凹版涂布機(jī)(microgravurecoater)等涂布方式。另外，形成金屬薄膜的情況下，有展開到熱塑性樹脂薄膜層l上的方法和展開到支撐基材樹脂層5上的方法，但從外觀性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選前者。作為金屬薄膜的成分沒(méi)有特別限定，可列舉出例如，鋁、金、4艮、銅、鈥、4各、4臬、銦、鉬、鵠、鈀、銥、硅、鉭、鎳鉻、鉻銅、鋁硅、黃銅、不銹鋼等。裝飾層2的厚度沒(méi)有特別限定，但從隱蔽性和外觀性優(yōu)異、并且熱成形時(shí)不易發(fā)生顏色不均的觀點(diǎn)出發(fā)，使用油墨或涂料的情況下，優(yōu)選為0.15iim,特別優(yōu)選為0.5~3(im。另夕卜，形成金屬薄膜層的情況下，優(yōu)選為0.01~0.50nm,特別優(yōu)選為0.02-O.lOjxm。另外，為了控制熱塑性樹脂薄膜層1和裝飾層2的密合性，可以對(duì)該熱塑性樹脂薄膜層l的表面實(shí)施電暈處理、底漆涂覆等表面處理。本發(fā)明的熱成形用層壓片材為了提高熱塑性樹脂薄膜層l與裝飾層2之間的粘接性、展開裝飾層2時(shí)的耐溶劑性、耐熱性、耐侯性、外觀性等，可以設(shè)置l層以上裝飾保護(hù)層。對(duì)于可用于裝飾保護(hù)層的樹脂的種類，只要不阻礙透明'性以及熱成形時(shí)的延展性就沒(méi)有特別限制，從與透明熱塑性樹脂薄膜的粘接性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸系交聯(lián)樹脂。對(duì)于交聯(lián)機(jī)理也沒(méi)有特別限制，在丙烯酸系樹脂的情況下，可使用UV固化、EB固化、含羥基共聚物/異氰酸酯固化、硅烷醇/水固化、環(huán)氧/胺固化等，從調(diào)整交聯(lián)密度的容易程度、耐侯性、反應(yīng)速度、反應(yīng)副產(chǎn)物的有無(wú)、制造成本等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為含羥基共聚物/異氰酸酯固化。熱塑性樹脂薄膜層l和裝飾保護(hù)層的層壓體的霧度(haze)優(yōu)選為不足5%,從外觀性的觀點(diǎn)出發(fā)，可以在裝飾保護(hù)層中添加顏料和染料等著色劑，有意地使透明性降低。此時(shí)的著色劑的添加量根據(jù)著色劑的種類和目標(biāo)的色相、保護(hù)層的厚度而異，優(yōu)選熱塑性樹脂薄膜層l和裝飾保護(hù)層的層壓體的霧度(haze)為不足20%的范圍，以便不隱蔽裝飾層2。從耐侯性的觀點(diǎn)出發(fā)，該著色劑優(yōu)選為顏料。所使用的顏料沒(méi)有特別限定，可使用著色顏料、金屬顏料、干涉色顏料、熒光顏料、體質(zhì)顏料以及防銹顏料等公知常用的顏料。作為著色顏料，可列舉出例如，喹吖啶酮紅等喹吖啶酮系、顏料紅等偶氮系、酞菁藍(lán)、酞菁綠以及茈紅等酞菁系等有機(jī)顏料；以及氧化鈦、炭黑等無(wú)機(jī)顏料，作為金屬顏料，可列舉出例如鋁粉、鎳粉、銅粉、黃銅粉以及鉻粉等。作為干涉色顏料，可列舉出珍珠光澤狀的珍珠云母粉、珍珠光澤狀的著色珍珠云母粉等，作為熒光顏料，可列舉出會(huì)吖啶酮系、蒽醌系、茈系、茴酮系、二酮吡p各并吡咯系、異。引咪啉酮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、單偶氮系、不溶性偶氮系、萘酚系、黃烷士林系、蒽嘧啶系、喹酞酮系、皮蒽酮系、吡唑酮系、硫靛系、蒽嵌蒽醌系、二噁溱系、酞菁系以及陰丹士林系等有機(jī)顏料；二氧芑鎳黃(nickeldioxinyellow)、銅偶氮甲堿黃等金屬絡(luò)合物；氧化鈦、氧化鐵以及氧化鋅等金屬氧化物；硫酸鋇、碳酸鉀等金屬鹽；以及炭黑、鋁以及云母等無(wú)機(jī)顏料。(高亮度油墨)作為本發(fā)明的裝飾層2，可使用高亮度油墨(highbrilliantink)層，該高亮度油墨層由在粘結(jié)樹脂中分散有金屬薄膜碎片的具有鏡面狀金屬光澤的油墨(以下稱為高亮度油墨)形成。金屬薄膜碎片相對(duì)于油墨中的不揮發(fā)成分的含量?jī)?yōu)選為3~60質(zhì)量％的范圍。使用了金屬薄膜碎片的高亮度油墨在印刷或涂布該油墨時(shí)，金屬薄膜碎片相對(duì)于被涂物表面沿平行方向取向，結(jié)果可得到現(xiàn)有的使用金屬粉的金屬油墨中得不到的高輝度的鏡面狀金屬光澤。另外，可以利用直接蒸鍍法蒸鍍金屬來(lái)代替涂布高亮度油墨。作為用于該高亮度油墨層的高亮度油墨中所使用的金屬薄膜碎片的金屬，可使用鋁、金、銀、銅、鈦、鉻、鎳、銦、鉬、鵠、鈀、銥、硅、鉭、鎳鉻、鉻銅、鋁硅、黃銅、不銹鋼等。作為將金屬制成薄膜的方法，在鋁這樣的熔點(diǎn)低的金屬的情況下可舉出蒸鍍法，在鋁、金、銀、銅等具有延展性的情況下，可舉出箔，在熔點(diǎn)高且沒(méi)有延展性的金屬的情況下，可舉出濺射等。這些當(dāng)中，優(yōu)選使用從蒸鍍金屬薄膜得到的金屬薄膜碎片。金屬薄膜的厚度優(yōu)選為0.01~0.10pm,進(jìn)一步優(yōu)選為0.020.08|iim。分散于油墨中的金屬薄膜碎片的面方向的大小優(yōu)選為5~25pm、進(jìn)一步優(yōu)選為1015pm的上述范圍內(nèi)的情況下，金屬薄膜碎片容易取向，因此可得到充分的輝度，而且以凹印方式或絲網(wǎng)印刷方式印刷或涂布油墨時(shí)，不會(huì)導(dǎo)致版的堵塞。下面以特別優(yōu)選的蒸鍍法為例，說(shuō)明金屬薄膜碎片的制作方法。蒸鍍金屬的支撐體薄膜可使用聚烯烴薄膜、聚酯薄膜等。首先在支撐體薄膜上通過(guò)涂布設(shè)置剝離層，然后，在剝離層上以規(guī)定的厚度蒸鍍金屬，為了防止氧化，在蒸鍍膜面涂布外涂層。用于形成剝離層和外涂層的涂布劑可使用同一物質(zhì)。在剝離層或外涂層中使用的樹脂沒(méi)有特別限定。具體而言可列舉出例如，纖維素衍生物、丙烯酸類樹脂、乙烯基系樹脂、聚酰胺、聚酯、乙烯-醋酸乙烯酯樹脂(以下稱為EVA樹脂。)、氯化PP、氯化EVA樹脂、石油系樹脂等。另外，作為溶劑，可使用曱苯、二甲苯等芳香族系烴；正己烷、環(huán)己烷等脂肪族或脂環(huán)式烴；醋酸乙酯、醋酸丙酯等酯類；曱醇、乙醇、異丙醇等醇類；丙酮、曱乙酮等酮類；以及乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚等亞烷基二醇單烷基醚等。將上述金.屬蒸鍍薄膜浸漬到溶解剝離層和外涂層的溶劑中并攪拌，從支撐體薄膜剝離金屬蒸鍍膜后，再進(jìn)行攪拌，使金屬薄膜碎片的大小成為約525pm,過(guò)濾、干燥。溶劑是可溶解用于剝離層或外涂層中的樹脂的物質(zhì)，除此以外，沒(méi)有特別限定。以濺射制作金屬薄膜時(shí)，也可以用與上述同樣的方法制作金屬薄膜碎片。使用金屬箔的情況下，在溶劑中直接通過(guò)攪拌機(jī)粉碎成規(guī)定的大小即可。為了提高油墨中的分散性，金屬薄膜碎片優(yōu)選進(jìn)行表面處理。作為表面處理劑，可列舉出硬脂酸、油酸、棕櫚酸等有機(jī)脂肪酸、以及異氰酸甲基曱硅烷酯、硝化纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙基纖維素等纖維素衍生物，用公知常用的方法使表面處理劑吸附于金屬薄膜碎片表面。作為粘結(jié)樹脂，可使用通常被用于目前的凹印油墨、膠版油墨、絲網(wǎng)印刷油墨、或者涂料等中的物質(zhì)。具體而言，例如，優(yōu)選使用涂料用丙烯酸類樹脂、氯化乙烯樹脂、偏氯乙烯樹脂、氯化乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂、聚烯烴樹脂、氯化烯烴樹脂、乙烯-丙蹄酸類共聚樹脂等聚合系樹脂、或者涂料用聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂、尿素樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、石油系樹脂、纖維素衍生物樹脂等。另夕卜，可以使用在這些樹脂上化學(xué)結(jié)合羧酸基、磷酸基、磺酸基、氨基、季銨鹽基等極性基團(tuán)得到的物質(zhì)，或者將它們組合使用。關(guān)于使用于高亮度油墨層的高亮度油墨，根據(jù)需要，只要不阻礙外觀性、延展性，為了消泡、防止沉降、顏料分散、流動(dòng)性改性、防粘連、防帶電、抗氧化、光穩(wěn)定性、紫外線吸收、內(nèi)部交聯(lián)等目的，可在油墨中使用目前的凹印油墨、膠版油墨、絲網(wǎng)印刷油墨、或者涂料等中所使用的各種添加劑。作為這樣的添加劑，可以列舉出著色用顏料、染料、蠟、增塑劑、流平劑、表面活性劑、分散劑、消泡劑、螯合劑、聚異氰酸酯等。作為用于高亮度油墨層的高亮度油墨所使用的溶劑，可使用被用于目前的凹印油墨、膠版油墨、絲網(wǎng)印刷油墨、或者涂料等中的公知常用的溶劑。具體而言可列舉出例如，甲苯、二甲苯等芳香族系烴；正己烷、環(huán)己烷等脂肪族或脂環(huán)式烴；醋酸乙酯、醋酸丙酯等酯類；曱醇、乙醇、異丙醇等醇類；丙酮、甲乙酮等酮類；乙二醇單乙醚、丙二醇單曱醚等亞烷基二醇單烷基醚等。通常為了使油墨的配合原料穩(wěn)定地分散，通過(guò)使用輥磨機(jī)、球磨機(jī)、珠磨機(jī)或者砂磨機(jī)等混煉，將顏料以及添加劑進(jìn)行微粒化至亞微細(xì)粒。但是，本發(fā)明的清晰性優(yōu)異的熱成形用層壓片材的高亮度油墨層中使用的高亮度油墨中，為了表現(xiàn)金屬光澤而配合的金屬薄膜碎片優(yōu)選為5~25pm的大小。進(jìn)行上述混煉時(shí)，金屬薄膜碎片發(fā)生微?；饘俟鉂蓸O端地降低。因此，在本發(fā)明中優(yōu)選不進(jìn)行混煉，僅混合上述配合原料而制備油墨。因此，為了提高分散性，優(yōu)選如上所述對(duì)金屬薄膜碎片進(jìn)行表面處理。(層壓方法)裝飾層2和支撐基材樹脂層5可通過(guò)粘接劑層進(jìn)行疊層，作為粘接方法，可用使用了常用溶劑型粘接劑的干式層壓法、濕式層壓法、熱融層壓法等制成層壓片材。本發(fā)明的熱成形用層壓片材的支撐基材樹脂層5采用多層結(jié)構(gòu)時(shí)，可減小自身的巻曲等變形。因此，在本層壓工序中，層壓不因變形而變困難，故優(yōu)選。作為構(gòu)成粘接劑的成分，可列舉出常用的酚醛樹脂系粘接劑、間苯二酚樹脂系粘接劑、苯酚-間苯二酚樹脂系粘接劑、環(huán)氧樹脂系粘接劑、尿素樹脂系粘接劑、聚氨酯系粘接劑以及多芳香族系粘接劑等熱固化性樹脂粘接劑；使用了乙烯不.飽和羧酸等的反應(yīng)型粘接劑；醋酸乙烯酯樹脂、丙烯酸類樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、氯乙烯、尼龍以及氰基丙烯酸酯樹脂等熱塑性樹脂系粘接劑；以及氯丁二烯系粘接劑、丁腈橡膠系粘接劑、苯乙烯-丁二烯橡膠系粘接劑以及天然橡膠系粘接劑等橡膠系粘接劑等。特別是從丙烯酸類樹脂與聚PP系樹脂的粘接性良好、并且真空成形等熱成形時(shí)的伸長(zhǎng)的追隨性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸尿烷系的粘接劑。這些粘接劑的涂覆方式可使用凹印涂布機(jī)、反式凹印涂布機(jī)、膠版涂布機(jī)、帶式刮涂機(jī)、輥涂機(jī)、刮刀涂布機(jī)、氣刀涂布機(jī)、吻合式涂布機(jī)、逗點(diǎn)涂布機(jī)等，涂布到裝飾層2或支撐基材樹脂層5的表面。從可得到充分的粘接力和良好的干燥性出發(fā)，粘接劑的涂布量?jī)?yōu)選為O.l~30g/m2的范圍，特別優(yōu)選為2~10g/m2。作為粘接劑的厚度，優(yōu)選O.l~30pn的范圍，更優(yōu)選為l20i^m、特別優(yōu)選2~10pm。另外，為了提高與粘接劑的親和性，支撐基材樹脂層5的粘接面優(yōu)選實(shí)施等離子處理、電暈處理、火焰處理、電子射線照射處理、粗糙化處理、臭氧處理等表面處理，并將潤(rùn)濕指數(shù)設(shè)為35dyne/cm以上。進(jìn)而，可以實(shí)施真空蒸鍍、'賊射、離子鍍等干式鍍覆處理。另外，潤(rùn)濕指數(shù)通過(guò)JISK6768進(jìn)行測(cè)定。另外，還可以設(shè)置粘合劑層代替粘接劑層。作為粘合劑，優(yōu)選使用丙烯酸系樹脂、橡膠系樹脂、聚烷基硅系樹脂、尿烷系樹脂、聚酯系樹脂等。本發(fā)明的熱成形用層壓片材作為模內(nèi)成形用層壓片材使用時(shí)，優(yōu)選片材的厚度為0.1~l.Omm，更優(yōu)選0.2~0.5mm的范圍。(成形體和注射成形體)直接將本發(fā)明的熱成形用層壓片材或者將利用常規(guī)方法將該片材熱成形得到的成形體插入注射成形模具內(nèi)，進(jìn)行模內(nèi)注射成形，由此可得到本發(fā)明的注射成形體。具體而言，將本發(fā)明的熱成形用層壓片材插入注射成形模具，使得熱塑性樹脂薄膜層1與注射成形模具的凹模相對(duì)或相接，或者，使用真空成形法(包括助壓模塞真空成形法)、真空壓空成形法(包括助壓模塞真空壓空成形法)、熱板壓空成形法、加壓成形法等熱成形方法將本發(fā)明的熱成形用層壓片材制成三維形狀的成形體，然后插入注射成形模具的凹模并合模，使得熱塑性樹脂薄膜層與注射成形模具的凹模相接，從該成形體的內(nèi)側(cè)填充注射樹脂，由此得到注射成形體。前述真空成形法的成形條件沒(méi)有特別限定，可使用目前的成形條件。具體而言，使用遠(yuǎn)紅外線加熱器時(shí)，優(yōu)選加熱器溫度為20050(TC，間接加熱時(shí)間為5~30秒，將熱成形用層壓片材的溫度設(shè)成該片材可成形的溫度，例如，以JISK7244-1法求出的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定(以下稱DMA)的儲(chǔ)能彈性模量(E，)在頻率lHz、升溫速度3。C/分鐘的測(cè)定條件下為0.1~50MPa的溫度。另外，模具溫度需要確認(rèn)所得的成形體的外觀、收縮程度來(lái)決定，優(yōu)選為2080。C，模具的冷卻時(shí)間優(yōu)選為1~60秒。前述真空壓空成形法的成形條件沒(méi)有特別限定，可使用目前的成形條件。具體而言，使用遠(yuǎn)紅外線加熱器時(shí)，優(yōu)選加熱器溫度為200~500°C,間接加熱時(shí)間為530秒，將熱成形用層壓片材的溫度設(shè)成該片材可成形的溫度，例如，上述測(cè)定條件下的DMA的儲(chǔ)能彈性模量(E，)為1~250MPa的溫度。另外，模具溫度與真空成形法的情況相同。前述熱板壓空成形法的成形條件沒(méi)有特別限定，可使用目前的成形條件。具體而言，優(yōu)選與真空壓空成形法同樣地將熱板溫度設(shè)定為上述測(cè)定條件下的DMA的儲(chǔ)能彈性模量(E，)為0.1-lOOMPa的溫度。熱板的加熱時(shí)間根據(jù)片材的厚度而異，優(yōu)選為120秒，成形壓力優(yōu)選為1~250MPa。前述注射成形法的成形條件沒(méi)有特別限定，可使用目前的成形條件。在此，加壓成形法是指力學(xué)成形法(別名，對(duì)模成形法)，即，用凹型形狀的模具和凸型形狀的模具夾住加熱的片材制成成形體的方法。此時(shí)，通過(guò)將成形時(shí)的熱成形用層壓片材的溫度設(shè)為(熱塑性樹脂薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+20°C)以下，可得到具有優(yōu)異的裝飾清晰性的成形體。另外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是指使用DMA,在頻率為lHz、升溫溫度為3。C/分鐘的條件下測(cè)定時(shí)的損耗角正切(tan5)的峰溫度。更具體地說(shuō)，在使用了遠(yuǎn)紅外線加熱器時(shí)，優(yōu)選加熱器溫度為200500。C，間接加熱時(shí)間為530秒，將熱成形用層壓片材的溫度設(shè)成該片材可成形的溫度、上述測(cè)定條件下的DMA的儲(chǔ)能彈性模量(E，)為10~500MPa的溫度。另外，關(guān)于模具溫度，有必要觀察所得的成形體的外觀、收縮程度來(lái)決定，但優(yōu)選為20200。C，用凹^^莫和凸才莫進(jìn)行加壓的時(shí)間優(yōu)選為10秒~5分鐘。另外，加壓成形結(jié)束后，可以用空氣等將所得的成形體冷卻。本發(fā)明的熱成形用層壓片材越是在低溫成形越能得到裝飾清晰性優(yōu)異的成形體。特別是從金屬光澤感外觀的情形中可得到高光澤性的成形體的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選適用加壓成形法。(模內(nèi)注射成形)本發(fā)明的注射成形體通常如下得到將通過(guò)上述熱成形方法得到的成形體配置成其熱塑性樹脂薄膜層l一側(cè)與注射成形模具的凹模相接，在前述成形體的里面一側(cè)填充注射樹脂，從而一體成形。其中，目標(biāo)的注射成形體的形狀是二維形狀、或者該片材的最大展開率不足120%的單純的三維形狀時(shí)，不將本發(fā)明的熱成形用層壓片材制成成形體，而是直接以片材形狀插入注射成形模具，使得熱塑性樹脂薄膜層1與注射成形模具的凹模相對(duì)或相接，并填充注射樹脂，從而可得到模內(nèi)注射成形體。從與支撐基材樹脂層5的密合性的觀點(diǎn)或者強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，注射樹脂優(yōu)選以PP樹脂作為主要成分。具體而言，注射樹脂中優(yōu)選PP樹脂為40質(zhì)量。/。以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，最優(yōu)選為60質(zhì)量％以上。前述注射樹脂以PP樹脂為主要成分時(shí)，該P(yáng)P樹脂可使用前述PP層4(A)的說(shuō)明中所例示的各種樹脂。此時(shí)，注射樹脂中可以含有40質(zhì)量％以上前述PP樹脂、以及含有通?？膳cPP樹脂熔融混合的各種樹脂。作為可與PP樹脂熔融混合的樹脂，可列舉出高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物以及苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯系彈性體；以及以乙烯-丙歸共聚物和乙烯-丙烯-二烯共聚物為代表的乙烯丙烯橡膠等蹄烴系彈性體。另外，前述注射樹脂中，為了防止注射成形體的變形，可添加無(wú)才幾填料。作為該無(wú)才幾填料，沒(méi)有特別限定，可列舉出滑石、碳酸鈣、粘土、硅藻土、云母、硅酸4^、硅石等。另外，在不損害低溫沖擊性、模內(nèi)成形性的范圍內(nèi)，前述注射樹脂中可以配合著色劑、增塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防l爭(zhēng)電劑、阻燃劑以及潤(rùn)滑劑等添加劑，這些添加劑可以單獨(dú)使用也可以2種以上組合使用。注射樹脂的填充溫度沒(méi)有特別限定，但從支撐基材樹脂層5與注射樹脂不易剝離、并且注射成形體不易發(fā)生被稱為凹陷的翹曲的角度出發(fā)，在PP樹脂的情況下，注射樹脂的填充溫度優(yōu)選為180270。C、更優(yōu)選為200~260°C。注射成形才莫具溫度優(yōu)選凹模與凸模皆為20~100°C，注射成形體發(fā)生翹曲等的情況下，凹模和凸模必須有溫度梯度。另外，在注射樹脂填充前預(yù)先將插入到注射成形模具內(nèi)的成形體加熱到模具溫度，因此可以將注射延遲時(shí)間(從合模到注射的時(shí)間)設(shè)定在1100秒的范圍內(nèi)。實(shí)施例下面用具體例子說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些。另夕卜，實(shí)施例和比較例中的物性評(píng)價(jià)通過(guò)下述測(cè)定法或試一驗(yàn)法進(jìn)行。另外，實(shí)施例中的"份"和"％"都是基于質(zhì)量基準(zhǔn)。(超低溫沖擊試驗(yàn)方法)本發(fā)明的熱成形用層壓片材在被熱成形后，利用模內(nèi)注射成形制成注射成形體使用。因此，作為-5。C以下的低溫沖擊性的評(píng)價(jià)方法，使用與實(shí)際最終使用形態(tài)接近的通過(guò)模內(nèi)注射成形而得到的注射成形體。本發(fā)明的目的在于改善比在作為汽車部件、建筑部件使用時(shí)所需的通常的低溫區(qū)域更低的溫度區(qū)域的沖擊性。因此，將-5。C以下的低溫沖擊性稱為超低溫沖擊性，用沖擊強(qiáng)度(J)評(píng)價(jià)該溫度下的耐沖擊性。具體而言，在-30。C下進(jìn)行沖擊強(qiáng)度(J)的測(cè)定。作為本發(fā)明的熱成形用層壓片材的支撐基材樹脂層5,使用直鏈狀低密度聚乙烯層3(B)與PP層4(A)的多層結(jié)構(gòu)。另夕卜，作為注射樹脂，由于支撐基材樹脂層5使用PP樹脂，因此為了得到熱熔粘性，使用PP樹脂制作注射成形體。PP樹脂的脆化溫度為-5。C以下，因此注射成形體在-5。C以上的溫度下發(fā)揮優(yōu)異的耐沖擊性。因此-30。C下的耐沖擊性的評(píng)價(jià)是用于發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的熱成形用層壓片材在超低溫下的耐沖擊性的適宜的溫度。另外，本發(fā)明的低溫沖擊試驗(yàn)中，使用杜邦沖擊試驗(yàn)機(jī)(上島制作所生產(chǎn))，基于JISK-5400進(jìn)行測(cè)定。作為判斷基準(zhǔn)，不依靠熱塑性樹脂薄膜層l的裂紋、剝離，而是將注射成形體總體不破壞的作為合格，將杜邦沖擊強(qiáng)度為6J以上作為指標(biāo)。另外，沖擊軸(impactshaft)前端形狀半徑l/2英寸的球狀；下落錘體3kg;最大下落高度1.6m(測(cè)定界限48J)。(實(shí)施例1)以下示出層壓片材的制作方法。(1)熱塑性樹脂薄膜層l作為透明或半透明熱塑性樹脂薄膜層l，使用霧度為0.1%、厚度為125nm的橡膠改性PMMA薄膜(商品名"TECHNOLOYS-001",住友化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn))。(2)裝飾保護(hù)層(含羥基共聚物)將850份乙酸丁酯與1份PERBUTYLZ(商品名，日本油脂公司生產(chǎn)，過(guò)氧化苯曱酸叔丁酯)的混合溶液加熱到110。C,在氮?dú)夥諊掠眉s5小時(shí)滴加混合660份甲基丙烯酸甲酯、150份曱基丙烯酸叔丁酯、190份曱基丙烯酸2-羥乙酯的混合溶液、以及200份乙酸異丁酯、9份PERBUTYL0(商品名，日本油脂公司生產(chǎn)，過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯)、2份PERBUTYLZ(商品名，日本油脂公司生產(chǎn)，過(guò)氧化苯曱酸叔丁酯)的混合液，然后攪拌15小時(shí)，得到固體成分含有率60%的含羥基共聚物。所得的樹脂的重均分子量為100000，固體成分的羥基值為79KOHmg/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為95°C。在此，重均分子量是GPC(凝膠滲透色譜法)測(cè)定的聚苯乙歸換算值，羥基值是通過(guò)單體投入組成計(jì)算出KOH中和量的計(jì)算值，聚合物Tg是通過(guò)DSC(示差掃描熱量測(cè)定)得到的測(cè)定值。(聚異氰酸酯化合物)作為聚異氰酸酯化合物，使用含異氰脲酸酯環(huán)的聚異氰酸酯"BURNOCKDN-981"(商品名，大日本油墨化學(xué)工業(yè)4朱式會(huì)社生產(chǎn)，數(shù)均分子量約1000,不揮發(fā)成分為75%(溶劑乙酸乙酯)、官能團(tuán)數(shù)為3、NCO濃度為1314%)。(裝飾保護(hù)層用溶液)以1:1的比例將上述含羥基共聚物與聚異氰酸酯化合物混合，制備裝飾保護(hù)層用溶液。(3)裝飾層2(鋁薄膜碎片)將硝化纖維素(HIG7)溶解于乙酸乙酯/異丙醇=6/4的混合溶劑中制成6%溶液。用絲網(wǎng)線數(shù)175線/英寸、槽深度25pm的凹印版將該溶液涂布到聚酯薄膜上，干燥后，在該涂膜上真空蒸鍍鋁，以使鋁厚度為0.04pm,進(jìn)而，在同樣條件下在蒸鍍膜面上涂布前述硝化纖維素溶液并干燥。將前述薄力莫浸漬到乙酸乙酯/異丙醇=6/4的混合溶劑中而從聚酯薄膜剝離鋁蒸鍍膜后，用攪拌機(jī)粉碎鋁蒸鍍膜，使其大小成為約150nm,制備鋁薄膜碎片。(鋁薄膜碎片漿料)將10份前述鋁薄膜碎片、35份乙酸乙酯、30份曱乙酮、30份異丙醇混合，邊攪拌邊添加5份硝化纖維素溶液(硝化纖維素溶液(HIGl/4):25%,乙酸乙酯/異丙醇=6/4的混合溶劑75%)。邊將溫度保持在35°C以下，邊使用葉輪式混合器攪拌前述混合物直到鋁薄膜碎片的大小成為5~25^im，制備鋁薄膜碎片漿料(不揮發(fā)成分為10%)。(高亮度油墨)將30份前述鋁薄膜碎片漿料(不揮發(fā)成分為10%)作為金屬薄膜碎片、3份含羧酸氯乙烯-乙酸乙烯酯樹脂(UCC公司生產(chǎn)"VinyliteVMCH")作為粘結(jié)樹脂、8份聚氨酯樹脂(荒川化學(xué)公司生產(chǎn)的"polyurethane2593",不揮發(fā)成分為32%)、23份乙酸乙酯、26份曱乙酮、IO份異丙醇混合，制備不揮發(fā)成分中的鋁薄膜碎片濃度為35質(zhì)量％的高亮度油墨。(4)粘接齊'J將15份作為主劑的芳香族聚酯多元醇樹脂"LX-703VL"(商品名，大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn))、l份作為固化劑的脂肪族聚異氰酸酯(商品名，大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn))以及18份作為稀釋劑的乙酸乙酯混合，制備聚酯尿烷系粘接劑。(5)支撐基材樹脂層5(直鏈狀低密度聚乙烯層3)作為支撐基材樹脂層5所含的直鏈狀低密度聚乙烯層3(B)用途，用轉(zhuǎn)鼓將100份住友化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)的"FV403"(商品名，密度0.919g/cm3,熔化溫度為119。C)和2份黑色母料"、才二一7'，？夕F31246"(商品名，大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)，低密度聚乙烯/炭黑=60/40)干混合而制備直鏈狀低密度聚乙烯層3(B-1)用的樹脂。(構(gòu)成支撐基材樹脂層5的樹脂層)作為構(gòu)成支撐基材樹脂層5的PP層4(A)用途，對(duì)于總合IOO份的35份低結(jié)晶性PP樹脂(商品名"SP7834"、熔化溫度127°C、住友化學(xué)公司生產(chǎn))、IO份前述直鏈狀低密度聚乙烯"FV403"、15份乙烯丙烯橡膠(商品名"P-0480"，三井化學(xué)公司生產(chǎn))、40份滑石的母料(平均粒徑為1.8pm的滑石/SP7834=60/40)，使用轉(zhuǎn)鼓將2份前述黑色母料"《才-一，7夕F31246"干混合，制備PP層4(A-1)用的樹脂。PP層4(A-l)中所含的滑石為24質(zhì)量％。(支撐基材樹脂層5用片材的制備)使用2臺(tái)擠壓機(jī)，在210。C分別將上述2種層4(A-1)、層3(B-1)用的原料樹脂熔融，通過(guò)供料頭以直鏈狀低密度聚乙烯層3(B)/PP層4(A)=30/70的層組成比層壓層4(A_1)與層3(B-1)這2層，通過(guò)T模頭擠壓成形為片狀，然后立刻用被調(diào)節(jié)到40。C溫度的金屬輥冷卻，得到厚度為0.30mm的支撐基材樹脂層5用片材。(6)片材的層壓方法使用微凹版涂布機(jī)在橡膠改性PMMA薄膜上以千燥膜厚2.0pm涂布前述裝飾保護(hù)層用溶液，然后在50。C下進(jìn)行3天老化處理。接著，使用凹印涂布機(jī)在裝飾保護(hù)層上以干燥膜厚2.0iim涂布前述高亮度油墨作為裝飾層2。進(jìn)而，對(duì)支撐基材樹脂層5用片材的粘接面(直鏈狀低密度聚乙烯層3(B-l))實(shí)施電暈處理以使以潤(rùn)濕指數(shù)為40dyne/cm，然后，4吏用孩i凹版涂布才幾以干燥膜厚5pm涂布前述粘接劑，進(jìn)行干燥，與前述橡膠改性PMMA薄膜的高亮度油墨涂布面貼合，在5(TC下進(jìn)行3天老化處理，得到熱成形用層壓片材(1)。該片材(1)的20。光澤值(測(cè)定角度20度)為1050%。在此，20。光澤值使用BYKGardner公司生產(chǎn)的"Micro-TRI-gloss"，按照J(rèn)ISZ8741進(jìn)行測(cè)定。(模內(nèi)注射成形)將熱成形用層壓片材(1)粘貼成具有油墨層的片材的表面保護(hù)層與注射成形用模具的凹模接觸并以模具溫度40。C加熱，然后，將以加熱到230。C的Novatec公司生產(chǎn)的PP樹脂(商品名"TX1868H5")作為主原料的熔融樹脂注射到模具內(nèi)而一體成形，制成注射成形體(1)。注射成形體(1)中的直鏈狀低密度聚乙烯層3(B-1)的厚度為0.09mm。另外，注射成形機(jī)使用FANUC公司生產(chǎn)的Autoshot50D。另外，注射成形體(1)的20。光澤值為1050%。注射成形模具使用90mmxl00mmx厚度3mm的二維形狀的模具。(超低溫沖擊試驗(yàn)結(jié)果)將所得的平板狀的注射成形體在-3(TC的低溫室內(nèi)放置2小時(shí)以上，取出樣品之后立刻在室溫下利用杜邦沖擊試驗(yàn)機(jī)實(shí)施耐沖擊性評(píng)價(jià)，結(jié)果-30。C的沖擊強(qiáng)度(J)為24J。(實(shí)施例2)除了支撐基材樹脂層5的厚度為0.15mm以外，與實(shí)施例1同樣操作得到熱成形用層壓片材(2)。進(jìn)而，利用與實(shí)施例l同樣的方法將該片材模內(nèi)注射成形，得到注射成形體(2)。超低溫沖擊試驗(yàn)的結(jié)果，-30。C的沖擊強(qiáng)度為18J。注射成形體(2)中的直鏈狀低密度聚乙烯層3(B-1)的厚度為0.045mm。另夕卜，該注射成形體(2)的20。光澤值為1050%。(實(shí)施例3)除了支撐基材樹脂層5的層組成比例為(B-1)/(A-1)=15/85以外，與實(shí)施例l同樣操作得到熱成形用層壓片材(3)。利用與實(shí)施例l同樣的方法將熱成形用層壓片材(3)模內(nèi)注射成形，得到注射成形體(3)。超低溫沖擊試驗(yàn)的結(jié)果，-30°C的沖擊強(qiáng)度(J)為12J。注射成形體(3)中的直鏈狀低密度聚乙烯層3(B-1)的厚度為0.045mm。另外，該注射成形體(3)的20。光澤值為1050%。(實(shí)施例4)作為直鏈狀低密度聚乙烯層3(B),使用含有直鏈狀低密度聚乙烯(商品名"FV401",密度0.902g/cm3,熔化溫度為1U。C,住友化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn))以及20質(zhì)量％實(shí)施例1所使用的滑石的混合物制備層3(B-2)，作為與裝飾層2相鄰的PP層4(A),使用丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物"FS3611"(商品名，融化溫度132。C,住友化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn))制備層4(A-2)，將層3(B-2)和層4(B-2)以(A-2)/(B-2)=30/70的層組成比進(jìn)行多層化，通過(guò)T模頭擠壓成形為片狀，然后立刻用被調(diào)節(jié)為40。C的溫度的金屬輥冷卻，得到厚度為0.30mm的支撐基材樹脂層5用片材。除了將該片材用于支撐基材樹脂層5以外，利用與實(shí)施例l同樣的方法得到熱成形用層壓片材(4)。利用與實(shí)施例l同樣的方法將該片材進(jìn)行模內(nèi)注射成形，得到注射成形體(4)。超低溫沖擊試驗(yàn)的結(jié)果，-30。C的沖擊強(qiáng)度(J)為48J(測(cè)定界限)以上。注射成形體(4)中的直鏈狀低密度聚乙烯層3(B-2)的厚度為0.21mm。另外，該注射成形體(4)的20。光澤值為1050%。(實(shí)施例5)在如下所示的條件下將熱成形用層壓片材(1)制成真空成形體(5)。真空成形條件使用Hermes公司生產(chǎn)的FE38PH的小型真空成形機(jī)，將熱成形用層壓片材(1)從熱塑性樹脂薄膜層l一側(cè)進(jìn)行間接加熱，除去加熱器后，從相反一側(cè)使模具上升而制作真空成形體(5)。加熱時(shí)間為15秒鐘，片材溫度為130。C，加熱器溫度為370。C,片材與加熱器間距離為130mm，模具溫度為60。C,真空冷卻時(shí)間為8秒鐘。另外，真空成形品的平均展開率為150%。真空成形模具154xl60x30mm(凹模、角部15mmR)切取所得的真空成形體(5)的底部，利用與實(shí)施例l同樣的方法進(jìn)行模內(nèi)注射成形，得到注射成形體(5)。超低溫沖擊試驗(yàn)的結(jié)果，-30。C的沖擊強(qiáng)度(J)為21J。注射成形體(5)中的直鏈狀低密度聚乙烯層3(B-1)的厚度為0.06mm。另夕卜，該注射成形體(5)的20。光澤值為620%。(實(shí)施例6)利用與實(shí)施例5同樣的方法將熱成形用層壓片材(4)制成真空成形體(6),切取該成形體的底部，利用與實(shí)施例l同樣的方法得到模內(nèi)注射成形體(6)。超低溫沖擊試驗(yàn)的結(jié)果，-30°C的沖擊強(qiáng)度(J)為48J(測(cè)定極限)以上。注射成形體(6)中的直鏈狀低密度聚乙烯層3(B-2)的厚度為0.15mm。另外，該注射成形體(6)的20°光澤值為570%。(比較例1)除了支撐基材樹脂層5為(B-1)/(A-1)=0/100以外，與實(shí)施例l同樣地操作，得到不具有直鏈狀低密度聚乙烯層3(B)的比較用熱成形用層壓片材(l，)。利用與實(shí)施例l同樣的方法將該比較用熱成形用層壓片材進(jìn)行模內(nèi)注射成形，得到比較用注射成形體(l，)。超低溫沖擊試驗(yàn)的結(jié)果，-3CTC的沖擊強(qiáng)度(J)為3J。另外，該注射成形體(1，)的20。光澤值為1050%。(比較例2)除了使用前述丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物"FS3611"(A-3)代替支撐基材樹脂層5的直鏈狀低密度聚乙烯層3(B)以外，與實(shí)施例l同樣地操作，得到比較用熱成形用層壓片材(2，)。利用與實(shí)施例l同樣的方法對(duì)該比較用熱成形用層壓片材(2，)進(jìn)行模內(nèi)注射成形，得到比較用注射成形體(2，)。超低溫沖擊試驗(yàn)的結(jié)果，-30。C的沖擊強(qiáng)度(J)為3J。另外，該注射成形體(2，)的20。光澤值為1050%。以上的實(shí)施例l~6和比較例1、2的結(jié)果在表1中示出。由表l的結(jié)果可知，通過(guò)熱成形用層壓片材具有直鏈狀低密度聚乙晞層3(B)，在-30。C測(cè)定的超低溫沖擊性^皮大幅改善。另外可知，直鏈狀低密度聚乙烯層3(B)越厚，-30。C的沖擊強(qiáng)度變得越高。另外，如實(shí)施例5和6所示可知，使用真空成形體制得的注射成形體的超低溫沖擊強(qiáng)度與未熱成形的相比，盡管與直鏈狀低密度聚乙烯層3(B)的厚度變薄，但是超低溫沖擊性的降低少。由以上結(jié)果可知，使用了實(shí)施例1~6所示的本發(fā)明的熱成形用層壓片材的注射成形體在-30。C的低溫沖擊強(qiáng)度都為6J以上，具有實(shí)用上充分的低溫沖擊性。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的熱成形用層壓片材在熱成形后通過(guò)模內(nèi)注射成形制成被裝飾的塑料成形體，可利用到汽車部件、家電部件、建筑部件等中。特別是從超低溫沖擊性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，作為汽車的外裝部件和建筑部件有用。權(quán)利要求1.一種熱成形用層壓片材，其特征在于，該熱成形用層壓片材由熱塑性樹脂薄膜層、裝飾層和支撐基材樹脂層按該順序?qū)訅憾?，其中，所述支撐基材樹脂層具有l(wèi)層以上直鏈狀低密度聚乙烯層。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的熱成形用層壓片材，其中，形成所述直鏈狀低密度聚乙埽層的直鏈狀低密度聚乙烯的密度是0.900~0.930g/cm2。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的熱成形用層壓片材，其中，所述熱塑性樹脂薄膜層由選自丙烯酸類樹脂、氟樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂以及環(huán)狀聚烯烴樹脂所組成的組中的至少l種樹脂構(gòu)成。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的熱成形用層壓片材，其中，所述支撐基材樹脂層中所含的直鏈狀低密度聚乙烯層的總厚度為O.Olmm以上。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的熱成形用層壓片材，其中，所述支撐基材樹脂層為具備聚丙烯層(A)和直鏈狀低密度聚乙烯層(B)的多層結(jié)構(gòu)。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的熱成形用層壓片材，其中，所述多層結(jié)構(gòu)是選自層(A)/層(B)、層(A)/層(B)/層(A)以及層(B)/層(A)/層(B)所組成的組中的至少l個(gè)多層結(jié)構(gòu)。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的熱成形用層壓片材，其中，所述支撐基材樹脂層中的裝飾層一側(cè)的最表層為直鏈狀低密度聚乙烯層(B)。8.根據(jù)權(quán)利要求l所述的熱成形用層壓片材，其中，所述裝飾層是含有金屬薄膜碎片和粘結(jié)樹脂且具有金屬感光澤的高亮度油墨層。9.一種成形體，其通過(guò)對(duì)權(quán)利要求l~8任一項(xiàng)所述的熱成形用層壓片材進(jìn)行熱成形而得到。10.—種成形體的制造方法，其特征在于，通過(guò)真空成形法、真空壓空成形法、熱板壓空成形法或加壓成形法，對(duì)權(quán)利要求l~8任一項(xiàng)所述的熱成形用層壓片材進(jìn)行熱成形。11.一種注射成形體，其在權(quán)利要求l~8任一項(xiàng)所述的熱成形用層壓片材的支撐基材樹脂層一側(cè)、或者在通過(guò)真空成形法、真空壓空成形法、熱板壓空成形法或加壓成形法對(duì)該熱成形用層壓片材進(jìn)行熱成形得到的成形體的支撐基材樹脂層一側(cè)填充注射樹脂而得到。12.—種注射成形體的制造方法，其特征在于，將權(quán)利要求l~8任一項(xiàng)所述的熱成形用層壓片材插入注射成形模具，使得熱塑性樹脂薄膜層與注射成形模具的凹模相對(duì)或相接，或者，將通過(guò)真空成形法、真空壓空成形法、熱板壓空成形法或加壓成形法對(duì)所述熱成形用層壓片材進(jìn)行熱成形而得J'j的成形體插入注射成形模具并合模，使得熱塑性樹脂薄膜層與注射成形模具的凹才莫相接，從該成形體的內(nèi)側(cè)填充注射樹脂。全文摘要本發(fā)明提供一種熱成形用層壓片材，其特征在于，該熱成形用層壓片材由熱塑性樹脂薄膜層、裝飾層和支撐基材樹脂層按該順序?qū)訅憾?，其中，所述支撐基材樹脂層具?層以上直鏈狀低密度聚乙烯層。另外，本發(fā)明提供一種對(duì)該熱成形用層壓片材進(jìn)行熱成形得到的成形體及其制造方法。進(jìn)而，本發(fā)明提供一種對(duì)成形體的支撐基材樹脂層一側(cè)填充注射樹脂而得到的注射成形體及其制造方法。文檔編號(hào)B29C45/14GK101124087SQ200680005530公開日2008年2月13日申請(qǐng)日期2006年2月23日優(yōu)先權(quán)日2005年2月23日發(fā)明者大屋哲,弓削敏夫,新居宏介,澤田榮嗣申請(qǐng)人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社