專利名稱：：一種制備熱塑性樹脂薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備熱塑性樹脂薄膜的方法。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)有技術(shù)中，利用熔融流延法和吹塑法制備的未拉伸或者微拉伸的熱塑性樹脂薄膜，存在如下的缺陷縱向、橫向的取向難以控制；內(nèi)應力、結(jié)晶形狀、分子分布及聚集態(tài)難以控制；所得薄膜的力學機械性能、尺寸穩(wěn)定性、光學性能以及氣體透過性也難以控制等。產(chǎn)生這些缺陷的主要愿意可能與其熟化工藝只能消除部分內(nèi)應力有關(guān)。普通的熔融流延法是將熱塑性樹脂熔融流延鑄膜或者吹塑成未拉伸或者微拉伸膜后收巻。對于非結(jié)晶型熱塑性樹脂，則由于內(nèi)應力及微取向的存在易造成薄膜缺陷，影響縱橫向的力學行為、尺寸穩(wěn)定性、光學性能以及氣體透過性等各方面性能差異，并導致成型生產(chǎn)過程難以控制，最終制備的薄膜各性能分布不均勻。對于半結(jié)晶型、結(jié)晶型熱塑性塑料，則在鑄膜或者微拉伸時易出現(xiàn)結(jié)晶缺陷，晶體尺寸過大，結(jié)晶分布不均勻，最終造成結(jié)晶度下降、晶體形狀及聚集態(tài)缺陷等問題，并造成取向和結(jié)晶內(nèi)應力，這些也最終會影響到薄膜材料的各方面性能。中國專利申請200710109944.2公開了一種熱塑性樹脂薄膜的制造方法，其使用金屬擠壓體和金屬制流延冷卻輥將以熔融狀態(tài)從口模中擠出的膜狀熱塑性樹脂夾住并進行冷卻固化，其中夾住之前的該膜狀熱塑性樹脂的溫度為TG+20°CTG+9(TC，從而獲得光學性能良好的流延薄膜。但這種方法的缺點是樹脂溫度控制困難，鑄片冷輥易造成薄膜的取向，擠壓體的壓力控制等設(shè)備工藝影響因素較為復雜，將造成薄膜的分子取向、結(jié)晶形態(tài)及分布等的不均勻，造成力學性能、光學性能及表觀形態(tài)等性能可控性差。中國專利申請200610114082.8公開了一種熔融擠出流延法制備聚氟乙烯薄膜的配方和工藝，該工藝將聚氟乙烯與溶劑在一定的溫度下制成高固含量的凝膠，經(jīng)螺桿式排氣擠出機低溫熔融擠出流延，流延熔膜經(jīng)過冷卻水槽迅速冷卻后成膜，之后將流延膜通過熱風或紅外熱通道進行干燥定型。但這種方法的缺陷是需經(jīng)水槽急冷卻后干燥水分，生產(chǎn)工藝流程較長、生產(chǎn)工序復雜，薄膜熔融狀態(tài)時水分的引入將影響熱塑性樹脂材料如聚酯型樹脂材料的性能，甚至使之發(fā)生降解現(xiàn)象。中國專利申請200710137331.X公開了一種具有降低的滲透性和提高的抗疲勞性的取向熱塑性彈性體薄膜及其制備方法，該方法通過調(diào)節(jié)流延或吹塑用模唇處的剪切速度以控制薄膜內(nèi)的分子排列，改變其光學性能。但這種方法獲得的分子排列未經(jīng)后期的定型處理，造成分子排列受取向及應力的影響，使得光學性能的改善有限。中國專利申請200680035317.2公開了一種熱塑性樹脂膜制備方法，該方法在2N/cm2至120N/cm2的張力下輸送熱塑性樹脂膜的同時，將熱塑性樹脂膜在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TG-3(TC至TG+20°C的溫度熱處理10秒至600秒，以減少膜的面內(nèi)及厚度方向上的延遲。該種方法主要是通過熱處理消除熱塑性樹脂TG范圍內(nèi)的取向及厚度延遲，以便制備合格的偏振膜，但這種方法對于樹脂材料的分子結(jié)構(gòu)及聚集態(tài)等并未產(chǎn)生影響。3因而有必要提供一種熱塑性樹脂薄膜的制備方法，其可以制備內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)及取向合理的熱塑性樹脂薄膜，從而使得其力學機械性能如彈性和韌性等、尺寸穩(wěn)定性、使用溫度范圍、光學性能以及氣體透過性等各方面性能比較完善和可控。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種熱塑性樹脂薄膜的制備方法，其所制備的熱塑性樹脂薄膜在力學性能、尺寸穩(wěn)定性、光學性能以及氣體透過性等各方面性能都得到改善。根據(jù)本發(fā)明的制備熱塑性樹脂薄膜的方法，其包括如下的處理步驟在以0.IN/cm2300N/cm2范圍的張力輸送所述熱塑性樹脂薄膜的同時，在超過該熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度50°C以上(即至少為Tg+5(TC)、低于該熱塑性樹脂的熔點溫度Tm以下的溫度范圍內(nèi)，對所述的熱塑性樹脂薄膜熱處理0.1秒-1200秒。上述本發(fā)明的處理方法，既不同于樹脂加工中單向或雙向拉伸的方法，其施加的拉伸力比較大，使得樹脂片材中存在的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生重新排列趨向，而且這種拉伸方法一般是用來制備比較厚的樹脂片材；當然上述本發(fā)明的處理方法也不同于不施加張力的熱處理工藝，這種熱處理基本不會影響樹脂材料的內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)及取向；而且，本發(fā)明的處理方法也不同于在玻璃化溫度(Tg)附近的、施加一定張力的熱處理，其只能消除熱塑性樹脂Tg范圍內(nèi)的取向及厚度延遲，適合制備偏振膜。本發(fā)明的處理方法是在施加O.lN/ci^300N/ci^范圍張力的同時，在遠高于玻璃化溫度(至少為Tg+5(TC)、但在其熔融溫度(Tm)以下對其進行熱處理，從而可以完善其內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)，使其取向合理，得到完善且可控的微晶結(jié)構(gòu)，最終所制備的熱塑性樹脂薄膜在力學性能、尺寸穩(wěn)定性、光學性能以及氣體透過性等各方面性能都得到改善。在本發(fā)明的方法中，熱塑性樹脂材料可為任何適用于熔融流延或者吹塑的熱塑性塑料樹脂和熱塑性彈性體，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龍6、尼龍66、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯等熱塑性塑料；熱塑性苯乙烯類彈性體、熱塑性聚氨酯彈性體、熱塑性聚烯烴彈性體、熱塑性聚酯彈性體及其它各類型熱塑性彈性體；也可為該熱塑性樹脂材料與其它改性樹脂及助劑的混合物，助劑如抗老化劑、加工助劑、色母、防粘劑、阻燃劑等。熱塑性樹脂材料較佳的為半結(jié)晶性、結(jié)晶性熱塑性樹脂，更佳的為半結(jié)晶性、結(jié)晶性熱塑性彈性體樹脂。本發(fā)明的處理方法既可以是對直接采用熔融流延擠出或擠出吹塑成膜制成的未拉伸的薄膜進行熱處理，也可以對通過任何適合工藝制成單向或者雙向微拉伸薄膜進行熱處理，如采用流延時調(diào)整輥速比、吹塑時調(diào)整吹脹比等方法得到的微拉伸薄膜，該微拉伸薄膜縱向、橫向拉伸比例為0.1%60%，對于結(jié)晶性熱塑性彈性體較佳的為5%45%，更佳的為10%30%。對采用熔融流延時所得的薄膜進行上述本發(fā)明熱處理前，可先使其通過溫度為10IO(TC的急冷輥鑄膜。本發(fā)明中，熱處理裝置可為任何適用于熱處理的裝置，較佳的可為烘箱、熱風、紅外加熱、接觸輥加熱、電磁加熱、微波加熱等各類適用于薄膜大規(guī)模生產(chǎn)的加熱方法及通道，更佳的可為烘箱、紅外加熱、接觸輥加熱等，對于直接與擠出機連接的更佳的為烘箱加熱。本發(fā)明中，張力、熱處理溫度和時間可以根據(jù)不同熱塑性樹脂進行調(diào)整。優(yōu)選地，4張力為5N/cm2100N/cm、對于熱塑性彈性體樹脂薄膜更佳的為10N/cm230N/cm2;較佳的熱處理溫度為熱塑性樹脂的熔點(Tm-1(TC)以下、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TG+5(TC)以上；熱處理時間較佳為0.ls300s，更佳的為0.ls50s，最佳為0.ls10s。另一方面，本發(fā)明還提供了一種熱塑性樹脂薄膜，該熱塑性樹脂薄膜是采用上述本發(fā)明的熱處理方法制得的。這種熱塑性樹脂薄膜厚度為5iim2000iim，優(yōu)選為10ym100iim。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述的制備熱塑性樹脂薄膜的方法，同時結(jié)合了流延或者吹塑擠出和熱處理制備熱塑性樹脂薄膜的優(yōu)越性，通過物理加熱方法使得薄膜縱向、橫向取向小，內(nèi)應力小，內(nèi)部分子排列及分布均勻合理，如有結(jié)晶存在將獲得完善的晶體形態(tài)、可控的結(jié)晶程度以及晶體聚集形態(tài)，結(jié)晶區(qū)與非晶區(qū)分布均勻的熱塑性樹脂薄膜。該種薄膜根據(jù)需求將獲得好的力學機械性、彈性、韌性、沖擊性，擴大溫度使用范圍，并有好的尺寸穩(wěn)定性、光學性能以及氣體透過性等。該種方法加工工藝簡單，易于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，尤其是熱處理工藝，只需在流延或者吹塑生產(chǎn)工藝中鑄膜后加入一加熱裝置即可，這些都決定了該種制備熱塑性樹脂薄膜的方法可以廣泛地用于實際應用中。下面，結(jié)合具體實施方式，來進一步說明本發(fā)明的內(nèi)容和特點，但本發(fā)明不局限于這些具體實施方式，任何在本發(fā)明基本精神上的改進或替代，仍屬于本發(fā)明權(quán)利要求書中所要求保護范圍。圖1為熔融流延熱處理典型設(shè)備示意圖；圖2為熔融吹塑成膜熱處理工藝流程示意圖；圖3吹塑或流延熱塑性樹脂薄膜進行熱處理工藝流程示意圖；圖中，各附圖標記的含義為1為擠出機，2為連接管，3為模頭，4為流延鑄片輥裝置，5可為鋼輥、膠輥等壓輥裝置也可無，6、8為導輥，7為熱處理裝置，9收巻裝置。具體實施例方式實施例14按照圖1所示的工藝流程圖，將表1中對應的共混熱塑性樹脂(LDPE、PP、PA6、PET)以及其它助劑抗氧劑IOIO按100%和1%的重量百分比均勻混合，從?？诹餮訑D出，通過溫度為1060°C的急冷輥冷卻制成厚度為10100i！m的薄膜，再分別按照表2所對應的實施例14熱處理工藝條件，采用接觸輥熱處理，制得厚度為10100iim的薄膜，即制得本發(fā)明的熱塑性樹脂薄膜材料。實施例59按照附圖2所示的工藝流程圖，將表1中對應的共混熱塑性樹脂(PS、TPU、TPE、TPEA、TPO)以及其它助劑抗氧劑1010按1%的重量百分比均勻混合，采用吹塑成膜法，經(jīng)擠出機熔融擠出后，通過口模形成膜管；膜管經(jīng)風環(huán)鼓入壓縮空氣，使膜管吹脹，再通過定型框使之冷卻定型，而后用人字板壓平膜管，制成薄膜，再分別按照表2對應的實施例59熱處理工藝條件，采用接觸輥熱處理，制得厚度為10lOOym的薄膜，即制得本發(fā)明的熱塑性樹脂薄膜材料。表1(比例均為重量百分比)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例10采用附圖1所示的工藝流程，將熱塑性樹脂PET、改性樹脂PA66及其相容劑分別按重量比例60:34:6進行均勻混合后，從模頭流延擠出，通過溫度為155(TC的急冷輥冷卻制成薄膜，并在張力3060N/cm2的輸送下，進入接觸輥熱處理工藝階段，溫度為240190°C，經(jīng)0.51.5s后，自然冷卻收巻，制得厚度為10100iim的薄膜，即制得本發(fā)明的熱塑性樹脂薄膜材料。實施例11采用附圖3所示的工藝流程，將熱塑性樹脂TPE從模頭流延擠出，通過溫度為155(TC的急冷輥冷卻制成厚度為10200iim的薄膜并收巻。最后，放巻并在張力3060N/cm2的輸送下，進入接觸輥熱處理工藝階段，溫度為9020(TC，經(jīng)0.5ls后，自然冷卻收巻，即制得本發(fā)明的熱塑性樹脂薄膜材料。實施例12采用附圖1所示的工藝流程，將熱塑性樹脂TPE從模頭流延擠出，調(diào)整輥速比，制成縱向微拉伸熱塑性樹脂TPE薄膜，其它同實施例11，即制得本發(fā)明的熱塑性樹脂薄膜材料。權(quán)利要求一種制備熱塑性樹脂薄膜的方法，其特征在于，該方法包括如下的處理步驟在以0.1N/cm2～300N/cm2范圍的張力輸送所述熱塑性樹脂薄膜的同時，在超過該熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg+50℃以上、低于該熱塑性樹脂的熔點溫度Tm以下的溫度范圍內(nèi)，對所述的熱塑性樹脂薄膜熱處理0.1秒-1200秒。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的張力為5N/cm2100N/cm2，所述的熱處理溫度在Tg+5(TC至Tm-l(TC之間，所述的熱處理時間為0.Is300s。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的熱處理時間為0.Is50s。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的熱塑性樹脂薄膜是采用熔融流延擠出或擠出吹塑成膜制成的未拉伸的薄膜。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的熱塑性樹脂薄膜是采用熔融流延擠出或擠出吹塑成膜后制成的雙向或單向微拉伸的薄膜。6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的雙向或單向微拉伸薄膜是采用縱向、橫向拉伸比例為0.1%60%的微拉伸工藝制成的。7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的熱塑性樹脂薄膜在成膜后直接進入在線熱處理，或者該熱塑性樹脂薄膜是在收巻后再另行進行熱處理。8.如權(quán)利要求17之一所述的方法，其特征在于，所述的熱塑性樹脂為任何適用于熔融流延或者吹塑的熱塑性塑料樹脂和熱塑性彈性體；其中，所述的熱塑性塑料是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龍6、尼龍66、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚氟乙烯或聚偏氟乙烯等；所述的熱塑性彈性體為熱塑性苯乙烯類彈性體、熱塑性聚氨酯彈性體、熱塑性聚烯烴彈性體、熱塑性聚酯彈性體或其它類型的熱塑性彈性體。9.一種采用如權(quán)利要求18之一所述方法制得的熱塑性樹脂薄膜。10.如權(quán)利要求9所述的熱塑性樹脂薄膜，其特征在于，該熱塑性樹脂薄膜厚度為[5iim2000iim，優(yōu)選為10iim100iim。全文摘要本發(fā)明公開了一種制備熱塑性樹脂薄膜的方法，其通過將經(jīng)熔融流延鑄膜或者吹塑成未拉伸或者拉伸比0.1％～60％的微拉伸薄膜后在輸送張力范圍為0.1N/cm2～300N/cm2的輸送下，在熱塑性樹脂熔點Tm以下、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg+50℃)以上的熱處理溫度范圍內(nèi)，在熱處理裝置中熱處理0.1秒以上、1200秒以下。本發(fā)明的方法同時結(jié)合了熔融流延或者吹塑工藝及熱處理工藝的優(yōu)越特性，所得熱塑性樹脂薄膜產(chǎn)品內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)及取向合理，力學機械性能、尺寸穩(wěn)定性、溫度使用范圍、光學性能以及氣體透過性等各方面性能的完善和可控。文檔編號B29K75/00GK101767465SQ20081022051公開日2010年7月7日申請日期2008年12月29日優(yōu)先權(quán)日2008年12月29日發(fā)明者吳耀根,林裕衛(wèi),蔡朝輝申請人:佛山塑料集團股份有限公司