專利名稱：：紫外光交聯(lián)三元乙丙橡膠電纜絕緣料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于橡膠電纜材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及紫外光交聯(lián)三元乙丙橡膠電纜的絕緣材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：三元乙丙橡膠(EPDM)因具有電性能優(yōu)異、耐熱耐老化性能高、低溫柔韌性好等特點而被廣泛用做電線電纜絕緣材料，特別是礦用電纜。傳統(tǒng)的三元乙丙橡膠電線電纜絕緣層的交聯(lián)方法主要采用過氧化物連續(xù)硫化法。歐洲專利EP1453866描述了以EPDM、煅燒高嶺土、低密度聚乙烯、硅垸偶聯(lián)劑和石蠟組成的材料體系在過氧化二異丙苯熱引發(fā)的化學(xué)交聯(lián)條件下制備交聯(lián)三元乙丙橡膠軟電纜，制品的拉伸強度大于8.2MPa，斷裂伸長率高于250%。美國專利US2004242781描述了以EPDM、高嶺土、有機過氧化物、氧化鋅、石蠟油和抗氧劑等采用化學(xué)交聯(lián)法制備三元乙丙橡膠電纜，制品的拉伸強度大于9MPa，斷裂伸長率高于200%。中國專利CN1783356描述了以EPDM、煅燒陶土、防老劑、有機過氧化物、偶聯(lián)劑和蠟的復(fù)合材料體系采用化學(xué)交聯(lián)法制備中壓三元乙丙橡膠絕緣電纜，制品拉伸強度大于6MPa，斷裂伸長率高于300%。中國《彈性體》雜志(2006年第5期第51頁)描述了以EPDM、碳酸鈣、高嶺土、滑石粉、過氧化二異丙苯、軟化劑和防老劑等采用化學(xué)交聯(lián)法制備三元乙丙橡膠電纜，制品的拉伸強度大于5MPa,斷裂伸長率高于350y。。但采用過氧化物化學(xué)交聯(lián)法制備三元乙丙橡膠電纜存在著生產(chǎn)效率低、工藝流程復(fù)雜，需要通過幾十米長的高壓蒸汽硫化管道進(jìn)行較長時間的交聯(lián)，耗能大、能效利用率很低，其熱能的有效利用率僅為!0%左右等不足。近年來，紫外光交聯(lián)聚烯烴絕緣電線電纜已在電纜工業(yè)生產(chǎn)中取得了突破性進(jìn)展。中國專利CN1218963描述了一種利用高壓汞燈的紫外光交聯(lián)聚烯烴絕緣電纜的生產(chǎn)方法及其光交聯(lián)設(shè)備，該方法生產(chǎn)的電纜絕緣材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能、電性能和耐高溫性能，且該方法的設(shè)備投資少，工藝簡單、操作維護(hù)方便。中國專利CN1919571描述了一種采用高光強微波激發(fā)無極燈的紫外光交聯(lián)聚烯烴絕緣中壓電力電纜新技術(shù)。與高壓汞燈輻照交聯(lián)法相比，高光強無極燈的光交聯(lián)速率更快，生產(chǎn)效率更高，對交聯(lián)聚烯烴絕緣層的穿透深度更強。與此同時，純EPDM橡膠的光交聯(lián)研究工作也早有報道，例如美國《橡膠化學(xué)與技術(shù)》雜志(RubberChemistryandTechnology,592:62,1989)描述了以裂解型光引發(fā)劑安息香雙甲醚和多官能團(tuán)交聯(lián)劑三羥基甲垸三丙烯酸酯作為EPDM橡膠的光交聯(lián)體系，利用高壓汞燈可以使IOmm厚的純EPDM膠層達(dá)到光交聯(lián)。又如美國《聚合物工程與科學(xué)》雜志(PolymerEngineeringandScience,1798:43,2003)和《應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志》(JournalofAppliedPolymerScience,3371:92,2004)發(fā)表了采用動態(tài)光交聯(lián)法制備聚丙烯(PP)/EPDM熱塑性彈性體的研究，結(jié)果表明光交聯(lián)能改善EPDM橡膠粒子與PP基體的相容性，促使橡膠粒子分散均勻和細(xì)化，不僅增加了PP/EPDM共混物的拉伸強度，而且顯著提高了材料的低溫抗沖擊性能。然而，EPDM的光交聯(lián)一直未能在電纜工業(yè)應(yīng)用上取得成功，其主要原因是作為電纜應(yīng)用的EPDM橡膠通常都需要加入占50-60%重量的補強無機填充料，含有大量無機填料的EPDM橡膠很難使紫外光穿過而發(fā)生交聯(lián)。因此，含有大量補強填充劑的三元乙丙橡膠材料的光交聯(lián)技術(shù)至今未見報道,更談不上它們在電線電纜工業(yè)中的應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是提供一種紫外光交聯(lián)三元乙丙橡膠電纜的絕緣料及其制備方法，以克服現(xiàn)有交聯(lián)技術(shù)的上述不足，獲得兼具良好力學(xué)性能、電性能和耐高溫性能的光交聯(lián)三元乙丙橡膠電纜。本發(fā)明的紫外光交聯(lián)三元乙丙橡膠電纜絕緣料，特征在于其組份重量含量為<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>本發(fā)明的紫外光交聯(lián)三元乙丙橡膠電纜絕緣層的制備方法，其特征在于按重量份將100份三元乙丙橡膠、100-120份無機填料、0.5-5.0份紫外光引發(fā)劑、0.5-5.0份多官能團(tuán)交聯(lián)劑、5.0-10.0份軟化劑、0.8-1.2份硅垸偶聯(lián)劑和0.01-1.0份復(fù)合抗氧劑，在100-15(TC混煉均勻后擠出，得到紫外光交聯(lián)三元乙丙橡膠電纜料；然后在電纜導(dǎo)電線芯上熔融擠出包覆該電纜料成絕緣層或護(hù)套層；并隨即在波長200-400nm、光強400-2000mW/cm2的紫外光下進(jìn)行紫外光輻照交聯(lián)。所述三元乙丙橡膠包括第三單體為亞乙烯基降冰片烯的E型三元乙丙橡膠、第三單體為雙環(huán)戊二烯的D型三元乙丙橡膠或第三單體為1，4-己二烯的H型三元乙丙橡膠。所述無機填料選自白炭黑、陶土或煅燒陶土、滑石粉、碳酸鈣、碳酸鎂和/或氧化鋁。所述紫外光引發(fā)劑可選用分子內(nèi)裂解型或/和分子間奪氫型光引發(fā)劑；其中裂解型光引發(fā)劑可選用安息香雙甲醚Irgacure651(BDK)，2-甲基-l-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮1巧&^^907(1-907)，ot-羥基異丁酰苯Darocur1173(D-1173)，?；籽趸镱惞庖l(fā)劑Irgacure1700(1-1700)，二烷氧基苯乙酮Irgacure2959(1-2959)，卜羥基-環(huán)已基-苯基甲酮Irgacure184(1-184)或2-苯基芐-2-二甲基胺-l-(4-嗎啉芐苯基)丁酮Irgacure369(1-369);所述奪氫型光引發(fā)劑可選用二苯甲酮(BP)、2-氯苯酮(2-CBP)、4-氯苯酮(4-CBP)、4，4-二氯苯酮(4,4，-DCBP)、十二烷基二苯甲酮、占噸酮、蒽醌或芴酮。上述的光引發(fā)劑可單獨使用，也可兩種同種類型光引發(fā)劑或兩種不同類型的光引發(fā)劑復(fù)合使用，以采用復(fù)合光引發(fā)劑的效果較佳。所述多官能團(tuán)交聯(lián)劑選自三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、三聚異氰酸三烯丙酯(TAIC)、羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)、三羥甲基丙烷三烯丙醚(TMPAE)、季戊四醇三烯丙醚(PETAE)、季戊四醇四烯丙醚或/和三甘醇甲基丙烯酸酯(TEGMA)，或其混合物。所述軟化劑選自低分子量聚乙烯、芳烴油、環(huán)烷油、石蠟油和/或微晶石蠟。所述硅烷偶聯(lián)劑選自，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸(KH570)、乙烯基三乙氧基硅垸(SG-Si-151)、？氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、？(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、y-巰丙基三乙氧基硅烷(KH580)和/或雙-(y-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(RSi-E)。所述抗氧劑選自酚類、亞磷酸酯類、磷酸酯類或含硫酯類抗氧劑；其中酚類抗氧劑包括2，6-二特丁基苯酚，2，4，6-三特丁基苯酚(抗氧劑246)，4,4，-硫代雙(6-特丁基-3-甲基苯酚)(抗氧劑300#)或四[亞甲基-3-(3',5'-二特丁基-4'-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑IOIO);所述亞磷酸酯類或磷酸酯類抗氧劑包括亞磷酸三苯酯(TPP)、亞磷酸三(2，4-二特丁基苯基)酯(抗氧劑168)、亞磷酸三異辛酯(TIOP)或磷酸三苯甲酯；所述含硫酯類抗氧劑包括硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)、硫代二丙酸月桂十八酯(LSTP)或硫代二丙酸二(十三)酯(DTDTP);優(yōu)選以酚類抗氧劑與亞磷酸酯類或含硫酯類復(fù)配的復(fù)合抗氧劑，或以四[亞甲基-3-(3',5'-二特丁基-4'-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)與亞磷酸三苯酯(TPP)或亞磷酸三(2,4-二特丁基苯基)酯(抗氧劑168)或硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)復(fù)配的復(fù)合抗氧劑。本發(fā)明通過紫外光輻照交聯(lián)方法來制備含有補強填充劑的三元乙丙橡膠絕緣電纜。由于填充了大量無機填料不利于紫外光透過橡膠絕緣層，本發(fā)明采用優(yōu)化配方中的各組分原料配比和紫外光輻照的最佳化條件，從而使紫外光能穿透橡膠絕緣層體系而引發(fā)三元乙丙橡膠充分交聯(lián)。所得制品的拉伸強度大于6.5MPa,斷裂伸長率大于300%，體積電阻率高于1012Ocm，能通過135士2'Cxl68h的熱老化試驗。與現(xiàn)有的過氧化物化學(xué)交聯(lián)的三元乙丙橡膠絕緣電纜相比，本發(fā)明的紫外光交聯(lián)三元乙丙橡膠電纜絕緣料及其制備方法具有交聯(lián)工藝簡單、設(shè)備投資低、操作維護(hù)方便、生產(chǎn)效率高、節(jié)能又環(huán)保、產(chǎn)品成本低等優(yōu)點。具體實施例方式下面用實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的具體說明。實施例1:按重量份向密煉機中投入E型EPDM100份，碳酸鈣40份，滑石粉60份，BDK0.8份，TMPTA1份，石蠟油5份，硅烷偶聯(lián)劑KH5700.8份，抗氧劑10100.2份，DLTP0.1份，在100-15(TC混煉8-10分鐘均勻后，再經(jīng)過雙螺桿擠出機擠出成片狀料，得到光交聯(lián)三元乙丙橡膠電纜料；然后在電纜導(dǎo)電線芯上熔融擠出包覆該電纜料成絕緣層，并隨即在波長200-400nm、光強400-2000mW/cm2的紫外光源下進(jìn)行絕緣層的紫外光輻照交聯(lián)。本實例制備的紫外光交聯(lián)三元乙丙橡膠電纜材料性能的檢測數(shù)據(jù)如下<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>*熱老化條件135±2°Cxl68小時。實施例2:按重量份向密煉機中投入E型EPDM100份，納米碳酸鈣30份，滑石粉30份，陶土60份，BP1.5份，TAIC1.5份，石蠟油5份，硅烷偶聯(lián)劑KH5700.8份，抗氧劑10100.2份，DLTP0.1份，在100-150。C混煉均勻后擠出成片狀料，其它操作與實施例1中相同。本實例制備的紫外光交聯(lián)三元乙丙橡膠電纜材料性能的檢測數(shù)據(jù)如下<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>*熱老化條件135±2°Cxl68小時。實施例3:按重量份向密煉機中投入E型EPDM100份，滑石粉50份，煅燒陶土70份，BDK1.2份，BP0.8份，TAIC3份，石蠟油5份，硅烷偶聯(lián)劑KH5501份，抗氧劑1680.6份，DTDTP0.3份，在100-15(TC混煉均勻后擠出成片狀料，其它操作與實施例1中相同。本實例制備的紫外光交聯(lián)三元乙丙橡膠電纜材料性能的檢測數(shù)據(jù)如下<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>*熱老化條件135±2°Cxl68小時。實施例4:按重量份向密煉機中投入E型EPDM100份，碳酸鈣60份，碳酸鎂50份，BDK1.2份，1-1840.8份，TAIC2.5份，石蠟油5份，硅垸偶聯(lián)劑KH5801份，抗氧劑10100.6份，TPP0.3份，在100-15(TC混煉均勻后擠出成片狀料，其它操作與實施例1中相同。本實例制備的紫外光交聯(lián)三元乙丙橡膠電纜材料性能檢測數(shù)據(jù)如下<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>*熱老化條件135±2°Cxl68小時。實施例5:按重量份向密煉機中投入E型EPDM100份，碳酸鎂50份，煅燒陶土60份，4-CBPl份，光引發(fā)劑651l份，TAIC4份，石蠟油10份，硅烷偶聯(lián)劑KH5701傷、抗氧劑300#0.5份，磷酸三苯甲酯0.5份，在100-15(TC混煉均勻后擠出成片狀料，其它操作與實施例1中相同。本實例制備的紫外光交聯(lián)三元乙丙橡膠電纜材料性能檢測數(shù)據(jù)如下<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例6:按重量份向密煉機中投入D型EPDM100份，碳酸鈣60份，煅燒陶土50份，十二烷基二苯甲酮4份，TMPAE2份，低分子量聚乙烯10份，硅烷偶聯(lián)劑SG-Si-1510.8份，抗氧劑10100.5份，DLTP0.25份，在100-15(TC混煉均勻后擠出成片狀料，其它操作與實施例1中相同。本實例制備的紫外光交聯(lián)三元乙丙橡膠電纜材料性能檢測數(shù)據(jù)如下<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例7:按重量份向密煉機中投入E型EPDM100份，氧化鋁30份，煅燒陶土70份，BDK1.2份，1-1840.8份，TAIC2.5份，石蠟油5份，硅烷偶聯(lián)劑KH5801份，抗氧劑10100.6份，TPP0.3份，在100-150'C混煉均勻后擠出成片狀料，其它操作與實施例1中相同。本實例制備的紫外光交聯(lián)三元乙丙橡膠電纜材料性能檢測數(shù)據(jù)如下<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*熱老化條件135±2°Cxl68小時。實施例8:按重量份向密煉機中投入H型EPDM100份，氣相法白炭黑10份，氧化鋁30份，滑石粉80份，4-CBPl份，光引發(fā)劑6510.5份，TAC2.5份，石蠟油5份，硅烷偶聯(lián)劑RSi-E1.2份，抗氧劑10100.5份，DLTP0.25份，在100-15(TC混煉均勻后擠出成片狀料，其它操作與實施例1中相同。本實例制備的紫外光交聯(lián)三元乙丙橡膠電纜材料性能檢測數(shù)據(jù)如下<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>*熱老化條件135±2°Cxl68小時。權(quán)利要求1、一種紫外光交聯(lián)三元乙丙橡膠電纜絕緣料，特征在于其組份重量含量為三元乙丙橡膠100份；無機填料100-120份；紫外光引發(fā)劑0.5-5.0份；多官能團(tuán)交聯(lián)劑0.5-5.0份；軟化劑5.0-10.0份；硅烷偶聯(lián)劑0.8-1.2份；復(fù)合抗氧劑0.01-1.0份。2、一種采用權(quán)利要求1所述電纜絕緣料制備紫外光交聯(lián)三元乙丙橡膠電纜絕緣層或護(hù)套層的方法，其特征在于按重量份將100份三元乙丙橡膠、100-120份無機填料、0.5-5.0份紫外光引發(fā)劑、0.5-5.0份多官能團(tuán)交聯(lián)劑、5.0-10.0份軟化劑、0.8-1.2份硅烷偶聯(lián)劑和0.01-1.0份復(fù)合抗氧劑，在100-150。C混煉均勻后擠出，得到紫外光交聯(lián)三元乙丙橡膠電纜料；然后在電纜導(dǎo)電線芯上熔融擠出包覆該電纜料成絕緣層或護(hù)套層；并隨即在波長200-400nm、光強400-2000mW/cm2的紫外光下進(jìn)行紫外光輻照交聯(lián)。3、如權(quán)利要求1所述的紫外光交聯(lián)三元乙丙橡膠絕緣電纜料或如權(quán)利要求2所述的制備方法，特征在于所述三元乙丙橡膠包括第三單體為亞乙烯基降冰片烯的E型三元乙丙橡膠、第三單體為雙環(huán)戊二烯的D型三元乙丙橡膠或第三單體為1，4-己二烯的H型三元乙丙橡膠。4、如權(quán)利要求1所述的紫外光交聯(lián)三元乙丙橡膠絕緣電纜料或如權(quán)利要求2所述的制備方法，特征在于所述無機填料選自白炭黑、陶土或煅燒陶土、滑石粉、碳酸鈣、碳酸鎂和/或氧化鋁。5、如權(quán)利要求1所述的紫外光交聯(lián)三元乙丙橡膠絕緣電纜料或如權(quán)利要求2所述的制備方法，特征在于所述紫外光引發(fā)劑選用分子內(nèi)裂解型或/和分子間奪氫型光引發(fā)齊IJ;其中裂解型光引發(fā)劑包括安息香雙甲醚，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮，a-羥基異丁酰苯，?；籽趸镱惞庖l(fā)劑，二垸氧基苯乙酮，l-羥基-環(huán)已基-苯基甲酮或2-苯基節(jié)-2-二甲基胺-1-(4-嗎啉芐苯基)丁酮；所述奪氫型光引發(fā)劑包括二苯甲酮、2-氯苯酮、4-氯苯酮、4，4-二氯苯酮、十二垸基二苯甲酮、占噸酮、蒽醌或芴酮。6、如權(quán)利要求1所述的紫外光交聯(lián)三元乙丙橡膠絕緣電纜料或如權(quán)利要求2所述的制備方法，特征在于所述多官能團(tuán)交聯(lián)劑選自三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、羥甲基丙垸三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙垸三烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚、季戊四醇四烯丙醚或/和三甘醇甲基丙烯酸酯，或其混合物。7、如權(quán)利要求1所述的紫外光交聯(lián)三元乙丙橡膠絕緣電纜料或如權(quán)利要求2所述的制備方法，特征在于所述軟化劑選自低分子量聚乙烯、芳烴油、環(huán)浣油、石蠟油和/或微晶石蠟。8、如權(quán)利要求1所述的紫外光交聯(lián)三元乙丙橡膠絕緣電纜料或如權(quán)利要求2所述的制備方法，特征在于所述硅垸偶聯(lián)劑選自？甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、？氨丙基三乙氧基硅烷、，(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、，巰丙基三乙氧基硅垸和/或雙-(三乙氧基硅基丙基)四硫化物。9、如權(quán)利要求1所述的紫外光交聯(lián)三元乙丙橡膠絕緣電纜料或如權(quán)利要求2所述的制備方法，特征在于所述抗氧劑選自酚類、亞磷酸酯類、磷酸酯類或含硫酯類抗氧劑；其中酚類抗氧劑包括2,6-二特丁基苯酚，2,4,6-三特丁基苯酚，4,4，-硫代雙(6-特丁基-3-甲基苯酚)或四[亞甲基-3-(3',5'-二特丁基-4'-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯；所述亞磷酸酯類或磷酸酯類抗氧劑包括亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(2，4-二特丁基苯基)酯、亞磷酸三異辛酯或磷酸三苯甲酯；所述含硫酯類抗氧劑包括硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯；優(yōu)選以酚類抗氧劑與亞磷酸酯類或含硫酯類復(fù)配的復(fù)合抗氧劑，或以四[亞甲基-3-(3',5'-二特丁基-4'-羥基苯基)丙劇季戊四醇酯與亞磷酸三苯酯或亞磷酸三(2，4-二特丁基苯基)酯或硫代二丙酸二月桂酯復(fù)配的復(fù)合抗氧劑。全文摘要本發(fā)明公開了一種紫外光交聯(lián)三元乙丙橡膠電纜絕緣料及其制備方法，特征是按重量將100份三元乙丙橡膠、100-120份無機填料、0.5-5.0份紫外光引發(fā)劑、0.5-5.0份多官能團(tuán)交聯(lián)劑、5.0-10.0份軟化劑、0.8-1.2份硅烷偶聯(lián)劑和0.01-1.0份復(fù)合抗氧劑在100-150℃混煉均勻擠出，得到紫外光交聯(lián)三元乙丙橡膠電纜料；然后在導(dǎo)電線芯上熔融擠出包覆成絕緣層或護(hù)套層；在波長200-400nm、光強400-2000mW/cm²紫外光下輻照交聯(lián)。所得電纜絕緣材料的拉伸強度大于6.5MPa，斷裂伸長率高于300％，體積電阻率高于10¹²Ω·cm，能通過135℃×168h熱老化試驗。文檔編號B29C47/02GK101434728SQ20081024478公開日2009年5月20日申請日期2008年12月4日優(yōu)先權(quán)日2008年12月4日發(fā)明者紅劉,吳強華,宋旭鵬,施文芳,巍李,瞿保鈞,賈振山,巍馬,馬樹軍,鮑文波申請人:黑龍江沃爾德電纜有限公司;中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)