專利名稱：聚乳酸類膜或片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改進的耐熱性的聚乳酸類膜或片，其即使在高溫下也能夠保持形成的膜的形狀。
背景技術(shù)：
聚乳酸為植物來源的生物質(zhì)聚合物，其作為代替石油來源聚合物的樹脂而引起關(guān)注。然而，雖然聚乳酸(在本發(fā)明中，所說的是具有L-型光學(xué)異構(gòu)體作為主要組分的聚-L-乳酸)為結(jié)晶性聚合物，但其結(jié)晶速度極其緩慢，并且聚乳酸通過包括通常成膜條件的在熔融成膜后用冷卻輥夾緊(nipping)的方法也難以結(jié)晶。因此，通常嘗試通過以下所述的一些方法改進聚乳酸類膜的耐熱性。例如，在根據(jù)熔融擠出法等成片后，通過雙軸拉伸進行拉伸取向結(jié)晶，從而在聚乳酸成膜期間表現(xiàn)耐熱性(專利文獻1)。然而，由于在該方法中由拉伸導(dǎo)致的內(nèi)部殘留應(yīng)力，當(dāng)使用高溫時熱收縮缺陷性地變得極其高。因此，能夠?qū)嶋H使用的溫度最高約100°c。此外，已嘗試通過將其它高熔點材料與聚乳酸共混來表現(xiàn)耐熱性(專利文獻2)。然而，在該方法中，發(fā)生植物來源組分的比率(生物質(zhì)比率)降低和透明性降低等問題。在成形材料領(lǐng)域，已積極嘗試通過添加晶體成核劑等提高晶體生長速度而在低金屬模具溫度下短時間內(nèi)成形。然而，在成膜的情況下，通常在熔融成膜后即刻將膜冷卻至不高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而保持膜的形狀。由于膜與成形部件相比薄，并且通過該冷卻方法冷卻速度變快，因此，添加有用的成核劑難以有效。關(guān)于該問題，已提出在成膜后的步驟中通過設(shè)置在60至100°C下的加熱步驟來促進結(jié)晶(專利文獻3)。還記載了該溫度范圍用于抑制由于聚乳酸從金屬輥剝離不良導(dǎo)致的所形成膜的變形。然而，由于在為了固化而一度冷卻后再次施加熱，因此該方法效率差。[專利文獻]專利文獻1 JP-B-3330712專利文獻2 JP-A-11-116788專利文獻3 JP-A-2007-13089
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題常規(guī)的聚乳酸類膜在不低于聚乳酸玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(約60°C )的環(huán)境下會熱變形，不能維持原始形狀；當(dāng)它們是透明的時，由于重結(jié)晶導(dǎo)致它們有問題地白化。此外，具有聚乳酸類膜作為基材和在基材上施涂的粘合劑的粘合帶在干燥過程中可能變形或熔融，這是因為在施涂例如溶劑或水性粘合劑后，為使粘合劑僅成為固形成分以提供粘合帶而將膜通過約100_150°C的烘箱。因此，粘合帶僅通過包括單獨制備粘合劑和將粘合劑轉(zhuǎn)移至膜上的方法來制備，由此產(chǎn)生許多問題如產(chǎn)品構(gòu)成的自由度減小等。用于解決問題的方案本發(fā)明人已進行深入研究以努力解決前述問題并發(fā)現(xiàn)添加酸性官能團改性烯烴類聚合物至聚乳酸，使得即使在不低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度(進一步，在不低于熔點的熔融狀態(tài)下)下也容易從輥剝離，添加四氟乙烯類聚合物至聚乳酸能夠改進熔融張力并且即使在不低于100°c (進一步，熔點附近的溫度)下也能夠充分保持所形成的膜形狀，四氟乙烯類聚合物有助于促進聚乳酸結(jié)晶，此外，將成膜后緊接的步驟的溫度設(shè)定為樹脂混合物的結(jié)晶溫度更有效地促進聚乳酸結(jié)晶，由此完成本發(fā)明。因此，本發(fā)明提供以下。[1] 一種根據(jù)熔融成膜法生產(chǎn)含有聚乳酸的樹脂組合物的膜或片的方法，其中所述樹脂組合物包括聚乳酸(A)、含有酸性官能團并且酸值為10-70mgK0H/g和重均分子量為10，000-80，000的酸性官能團改性烯烴類聚合物(B)和四氟乙烯類聚合物(C)，所述方法包括在所述樹脂組合物降溫過程中的結(jié)晶溫度(Tc)+15°C與升溫過程中的熔融溫度(Tm)-5°C之間的樹脂組合物溫度下進行熔融成膜步驟，或者在降溫過程中的結(jié)晶溫度 (Tc) 士 10°C下的結(jié)晶促進步驟后通過冷卻來固化以膜狀態(tài)熔融形成的樹脂組合物。[2]根據(jù)上述[1]所述的生產(chǎn)方法，其中所述熔融成膜步驟在所述樹脂組合物降溫過程中的結(jié)晶溫度(Tc)+15°C與升溫過程中的熔融溫度(Tm)-5°C之間的樹脂組合物溫度下進行，所述以膜狀態(tài)熔融形成的樹脂組合物在降溫過程中的結(jié)晶溫度(Tc) 士 10°C下的結(jié)晶促進步驟后通過冷卻來固化[3]根據(jù)上述[1]或[2]所述的生產(chǎn)方法，其中以基于每100重量份所述聚乳酸 (A)為0. 1-5. 0重量份的比例包含所述酸性官能團改性烯烴類聚合物(B)。[4]根據(jù)上述[1]至[3]任一項所述的生產(chǎn)方法，其中以基于每100重量份所述聚乳酸㈧為0.1-10. 0重量份的比例包含所述四氟乙烯類聚合物(C)。[5]根據(jù)上述[1]至[4]任一項所述的生產(chǎn)方法，其中所述熔融成膜法為包括最終使熔融狀態(tài)的樹脂組合物通過兩個金屬輥之間的空隙從而達到期望的膜厚度的技術(shù)。[6]根據(jù)上述[5]所述的生產(chǎn)方法，其中所述熔融成膜法為壓延成膜法。[7] 一種根據(jù)壓延成膜法生產(chǎn)含有聚乳酸的樹脂組合物的膜或片的方法，其中所述樹脂組合物包括100重量份的聚乳酸(A)、0. 1-5. 0重量份的含有酸性官能團并且酸值為10-70mgK0H/g和重均分子量為10，000-80，000的酸性官能團改性烯烴類聚合物(B) 和0. 1-10.0重量份的四氟乙烯類聚合物(C)，所述方法包括在所述樹脂組合物降溫過程中的結(jié)晶溫度(Tc)+15°C與升溫過程中的熔融溫度(Tm)-5 °C之間的樹脂組合物溫度下進行在壓延成膜法中的壓延-輥壓(calendar-rolling)，或者在降溫過程中的結(jié)晶溫度 (Tc) 士 10°C下的結(jié)晶促進步驟后通過冷卻來固化以膜狀態(tài)熔融形成的樹脂組合物。[8]根據(jù)上述[7]所述的生產(chǎn)方法，其中在所述壓延成膜法中的所述壓延-輥壓在所述樹脂組合物降溫過程中的結(jié)晶溫度(Tc)+15°C與升溫過程中的熔融溫度(Tm)-5°C之間的所述樹脂組合物溫度下進行，所述以膜狀態(tài)熔融形成的樹脂組合物在降溫過程中的結(jié)晶溫度(Tc) 士 10°C下的結(jié)晶促進步驟后通過冷卻來固化。
[9]根據(jù)上述[1]至[8]任一項所述的生產(chǎn)方法，其中在所述酸性官能團改性烯烴類聚合物中的所述酸性官能團為酸酐。[10]根據(jù)上述[1]至[9]任一項所述的生產(chǎn)方法，其進一步包括基于每100重量份所述聚乳酸(A)為0. 1-5. 0重量份的結(jié)晶劑(D)。[11]根據(jù)上述[1]至[10]任一項所述的生產(chǎn)方法，其中所述樹脂組合物的前述結(jié)晶促進步驟通過金屬輥完成。[12] 一種包含聚乳酸的膜或片，其由包含聚乳酸(A)、含有酸性官能團并且酸值為10-70mgK0H/g和重均分子量為10，000-80，000的酸性官能團改性烯烴類聚合物(B)和四氟乙烯類聚合物(C)的樹脂組合物組成，并且顯示當(dāng)根據(jù)JIS C 3005的加熱變形試驗方法在150°C的氣氛下施加ION的負荷30分鐘時的變化率不大于40%和由下式(1)確定的相對結(jié)晶率不小于50% 相對結(jié)晶率(％) = (AHm-AHc)/AHmX100 (1)其中AHc為在成膜后在膜樣品的升溫過程中由于結(jié)晶而產(chǎn)生的在放熱峰處的熱量，ΔHm為由于熔融而產(chǎn)生的熱量。[13]根據(jù)上述[12]所述的膜或片，其進一步顯示在150°C的溫度氣氛下保存10 分鐘后沿縱向(MD方向)和寬度方向(TD方向)由下式( 確定的熱收縮率均不大于5%:熱收縮率(％) = (L1_L2)/L1X100(2)其中Ll為試驗前的標距長度，L2為試驗后的標距長度。[14]根據(jù)上述[12]或[13]所述的膜或片，其中以基于每100重量份所述聚乳酸 (A)為0. 1-5. 0重量份的比例包含所述酸性官能團改性烯烴類聚合物(B)。[15]根據(jù)上述[12]至[14]任一項所述的膜或片，其中以基于每100重量份所述聚乳酸(A)為0. 1-10. 0重量份的比例包含所述四氟乙烯類聚合物(C)。[16]根據(jù)上述[12]至[15]任一項所述的膜或片，其中在所述酸性官能團改性烯烴類聚合物中的所述酸性官能團為酸酐。[17]根據(jù)上述[12]至[16]任一項所述的膜或片，其進一步包括基于每100重量份所述聚乳酸(A)為0. 1-5. 0重量份的結(jié)晶劑(D)。發(fā)明的效果提供具有改進的耐熱性的聚乳酸類膜或片。


圖1為壓延成膜機的示意圖。圖 2 為拋光成膜機(polishing film formation machine)的示意圖。附圖標記說明1 第一輥2 第二輥3 第三輥4 第四輥5 牽引輥(take-off roll)6 冷卻輥
7冷卻輥8冷卻的壓延片9料壘(bank)(樹脂堆(resin pool))10擠出機前端部
具體實施例方式以下詳細地說明本發(fā)明。本發(fā)明的聚乳酸類膜或片通過將(A)聚乳酸、(B)酸性官能團改性烯烴類聚合物和(C)四氟乙烯類聚合物的混合物成膜來生產(chǎn)。膜或片是指塑料膜，其具有通常為 10-500 μ m、優(yōu)選 20-400 μ m、更優(yōu)選 30-300 μ m 的厚度。由于作為聚乳酸原料單體的乳酸具有不對稱碳原子，因此存在L-型和D-型光學(xué)異構(gòu)體。用于本發(fā)明的(A)聚乳酸為包含L型乳酸作為主要組分的聚合物物質(zhì)。當(dāng)在生產(chǎn)期間作為雜質(zhì)而混合的D型乳酸含量低時，聚合物物質(zhì)結(jié)晶性高且熔點高。因此，優(yōu)選使用具有盡可能最高的L-型純度的乳酸，更優(yōu)選使用具有不小于95%的L-型純度的乳酸。要使用的聚乳酸可為商購可得產(chǎn)品。具體實例包括LACEA H-400(由Mitsui Chemicals, Inc. 制造)等。主要添加用于本發(fā)明的(B)酸性官能團改性烯烴類聚合物以提供(A)聚乳酸的輥潤滑性。酸性官能團改性的烯烴類聚合物的酸性官能團實例包括羧基和羧基衍生基團等。 羧基衍生基團化學(xué)上源自羧基，例如可提及酯基、酰胺基、酰亞胺基和氰基等。(B)酸性官能團改性烯烴類聚合物通過例如將含酸性官能團的不飽和化合物接枝至未改性聚烯烴類聚合物上而獲得。未改性聚烯烴類聚合物的實例包括聚烯烴或其低聚物如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、丙烯聚合物、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯-1、乙烯和α-烯烴的共聚物、丙烯和α -烯烴的共聚物等，聚烯烴類彈性體如乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠、丁基橡膠、丁二烯橡膠、低結(jié)晶性乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-乙烯基酯共聚物、乙烯_(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯_(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-馬來酸酐共聚物，聚丙烯和乙烯-丙烯橡膠的共混物等，以及這些的兩種或兩種以上的混合物。 優(yōu)選丙烯共聚物、丙烯和α -烯烴的共聚物、低密度聚乙烯及其低聚物，特別優(yōu)選丙烯聚合物、丙烯和α-烯烴的共聚物及其低聚物。低聚物的實例包括通過借助于熱分解的分子量降低法或聚合法獲得的那些。含酸性官能團的不飽和化合物的實例包括含羧基的不飽和化合物和含羧基衍生基團的不飽和化合物等。含羧基的不飽和化合物的實例包括馬來酸(酐)、衣康酸(酐)、 氯代衣康酸(酐)、氯代馬來酸(酐)、檸康酸(酐)和(甲基)丙烯酸等。此外，含羧基衍生基團的不飽和化合物的實例包括(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等，乙烯基氰化物如(甲基)丙烯酰胺、馬來酰亞胺和(甲基)丙烯腈等。優(yōu)選含羧基的不飽和化合物，更優(yōu)選含酸酐基團的不飽和化合物，最優(yōu)選馬來酸酐。必要的是(B)酸性官能團改性烯烴類聚合物具有通過凝膠滲透色譜法(GPC) 測量的重均分子量為10，000-80, 000,優(yōu)選15，000-70, 000,更優(yōu)選20，000-60, 000。小于10，000的重均分子量使得在成形后滲出(bleeding)，超過80，000的重均分子量造成在輥捏合期間與聚乳酸分離。滲出是指在膜成形后低分子量組分在膜上隨時間表面化 (surfacing)的現(xiàn)象。(B)酸性官能團改性烯烴類聚合物優(yōu)選酸值為10-70mgK0H/g，更優(yōu)選 20-60mgK0H/g。當(dāng)其小于10mgK0H/g時，不能獲得輥剝離效果，當(dāng)其超過70mgK0H/g時，產(chǎn)生輥上積垢(plate out)。本發(fā)明中的積垢是指在使用金屬輥進行樹脂組合物熔融成膜期間，在樹脂組合物中包含的組分或由此組分氧化、分解、化合或劣化產(chǎn)生的物質(zhì)等在金屬輥表面上的附著或沉積。在本發(fā)明中，酸值根據(jù)JIS K0070-1992的中和滴定法測量。(B)酸性官能團改性烯烴類聚合物通過使含酸性官能團的不飽和化合物與未改性聚烯烴類聚合物在有機過氧化物存在下反應(yīng)來獲得。作為有機過氧化物，可使用通常用作自由基聚合引發(fā)劑的那些?？蓪⑷芤悍ê腿廴诜ǖ娜我环N用于此反應(yīng)。在溶液法中，該聚合物可通過將未改性聚烯烴類聚合物和含酸性官能團的不飽和化合物的混合物與有機過氧化物一起溶解于有機溶劑中并加熱該混合物來獲得。反應(yīng)溫度優(yōu)選約110-170°C。在熔融法中，該聚合物通過將未改性聚烯烴類聚合物和含酸性官能團的不飽和化合物的混合物與有機過氧化物共混，并將該混合物熔融-混合以進行反應(yīng)來獲得。熔融-混合可在各種混合機如擠出機、喂料機(prabender)、捏合機和班伯里混煉機等中進行，捏合溫度通常在未改性聚烯烴類聚合物的熔點至300°C的溫度范圍內(nèi)。(B)酸性官能團改性烯烴類聚合物可為商購可得的產(chǎn)品，例如可提及"YOUMEX 1010"(含馬來酸酐基團的改性聚丙烯，酸值5aiigK0H/g，重均分子量32，000，改性比例 10重量％)、‘‘ YOUMEX 1001〃(含馬來酸酐基團的改性聚丙烯，酸值26mgK0H/g，重均分子量49，000，改性比例5重量％)、“ YOUMEX 2000"(含馬來酸酐基團的改性聚乙烯， 酸值:30mgK0H/g,重均分子量20, 000，改性比例5重量％ )等，它們由Sanyo Chemical Industries, Ltd.制造。從輥潤滑性效果的持續(xù)性和維持生物質(zhì)比率的觀點，(B)酸性官能團改性烯烴類聚合物通常以基于每100重量份(A)聚乳酸為0. 1-5. 0重量份、優(yōu)選0. 3-3. 0重量份使用。 當(dāng)其小于0. 1重量份時，難以獲得輥潤滑性效果，當(dāng)其超過5. 0重量份時，不能獲得根據(jù)添加量的效果，并且引起生物質(zhì)比率降低的問題。此處，生物質(zhì)比率為使用的生物質(zhì)的干燥重量相對于膜或片的干燥重量的比例。在本發(fā)明中使用的(C)四氟乙烯類聚合物可為四氟乙烯的均聚物或四氟乙烯和其它單體的共聚物?？捎玫乃姆蚁╊惥酆衔锏膶嵗ň鬯姆蚁⑷檠趸闊N、對氟乙烯丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物和四氟乙烯-全氟間二氧雜環(huán)戊烯(diioxole)共聚物寸。認為四氟乙烯類聚合物對聚乳酸的結(jié)晶促進效果依賴于四氟乙烯類聚合物的晶體結(jié)構(gòu)。作為廣角X射線衍射的結(jié)果，聚乳酸晶格的晶面間距為4. 8埃，四氟乙烯類聚合物晶格的晶面間距為4. 9埃。由此認為作為結(jié)晶成核劑的四氟乙烯類聚合物對聚乳酸的效果通過四氟乙烯類聚合物的外延作用來實現(xiàn)。此處，外延作用是指聚乳酸晶體在四氟乙烯類聚合物表面上生長并且聚乳酸沿四氟乙烯類聚合物晶體表面的晶面排列的生長方式。由于即使在共聚物的情況下四氟乙烯類聚合物的面間距也依賴于四氟乙烯部分的晶體形式，因此面間距是相同的。因此，只要能夠維持聚四氟乙烯的晶體形式并且性質(zhì)不顯著改變，則不特別限定可共聚組分的量。通常，可共聚組分在四氟乙烯類聚合物中的比例期望不大于5重量％。此外，四氟乙烯類聚合物的聚合方法特別優(yōu)選乳液聚合。由于通過乳液聚合獲得的四氟乙烯類聚合物容易纖維化(fibrillized)并且在聚乳酸中容易采取網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此認為其在熔融成膜過程中在流動區(qū)域中對于促進聚乳酸結(jié)晶化是有效的。此外，為了在聚乳酸中均勻分散，優(yōu)選用例如對聚乳酸具有良好親和性的聚合物如(甲基)丙烯酸酯類聚合物對四氟乙烯類聚合物顆粒改性。作為丙烯酸類改性四氟乙烯類聚合物的商購可得的產(chǎn)品，METABLEN A-3000和 METABLEN A-3800 等作為購自 MITSUBISHI RAYON CO.，LTD 的 METABLEN (注冊商標)A 系列是商購可得的。從熔融張力改進效果和維持生物質(zhì)比率的觀點，(C)四氟乙烯類聚合物通常以基于每100重量份聚乳酸(A)為0. 1-10重量份，優(yōu)選1. 0-5. 0重量份的比例使用。當(dāng)其小于 0. 1重量份時，熔融張力改進效果不充分，當(dāng)其超過10重量份時，不能獲得根據(jù)添加量的效果，并且引起生物質(zhì)比率降低的問題。為了提供更有效的(C)四氟乙烯類聚合物的晶體形成促進效果，本發(fā)明包括具有在成膜期間控制的溫度條件的結(jié)晶促進步驟。結(jié)晶促進步驟為通過使在熔融成膜步驟中以膜狀態(tài)熔融形成的樹脂組合物一度保持在樹脂組合物降溫過程中的結(jié)晶溫度(Tc) 士 10°C 下來促進結(jié)晶的步驟。以膜狀態(tài)熔融形成的樹脂組合物在結(jié)晶促進步驟后通過冷卻來固化。即，在結(jié)晶促進步驟等中，將以膜狀態(tài)熔融形成的樹脂組合物暴露在控制為結(jié)晶溫度 (Tc) 士 10°C的狀態(tài)下，由此促進結(jié)晶同時保持熔融成膜后的表面形狀。雖然方法不特別限定，但是例如考慮到生產(chǎn)性，其中將以膜狀態(tài)熔融形成的樹脂組合物直接與使得加熱至給定溫度的輥和帶等接觸，以從成膜開始連續(xù)進行的方法是所期望的，這是因為該方法需要短的時間。優(yōu)選可將溫度控制為在樹脂組合物降溫過程中的結(jié)晶溫度(Tc) 士 10°C的步驟 (即結(jié)晶促進步驟)進行盡可能最長的時間。雖然其最終依賴于樹脂組合物的結(jié)晶程度，但優(yōu)選將熱變形率設(shè)定為不大于40%的條件，這是因為推測在此溫度下使用膜或片是非常可能的。本發(fā)明的樹脂組合物可包含⑶結(jié)晶劑。雖然結(jié)晶劑不特別限定，只要提供促進結(jié)晶的效果即可，但是期望選擇具有與聚乳酸晶格面間距接近的面間距的晶體結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。這是因為具有越接近的面間距的物質(zhì)作為成核劑提供越高的效果。例如，可提及有機物質(zhì)的三聚氰胺聚磷酸酯、三聚氰胺異氰酸酯、苯基膦酸鋅、苯基膦酸鈣和苯基膦酸鎂，以及無機物質(zhì)的滑石和粘土等。這些中，優(yōu)選苯基膦酸鋅，其顯示與聚乳酸的面間距最接近的面間距并提供良好的晶體形成促進效果。要使用的結(jié)晶劑可為商購可得產(chǎn)品。具體地，例如，可提及苯基膦酸鋅；EC0PR0M0TE(由 Nissan Chemical Industries, Ltd.制造)等。從更好的晶體促進效果和維持生物質(zhì)比率的觀點，⑶結(jié)晶劑通常以基于每100 重量份聚乳酸(A)為0. 1-5重量份，優(yōu)選0. 3-3重量份的比例使用。當(dāng)其小于0. 1重量份時，晶體促進效果不充分，當(dāng)其超過5重量份時，不能獲得根據(jù)添加量的效果，并且引起生物質(zhì)比率降低的問題。
為了總是將溫度控制為結(jié)晶溫度，期望輥為金屬輥。期望樹脂組合物具有允許從金屬輥容易剝離的組成。同樣由此觀點，需要添加前述(B)酸性官能團改性烯烴類聚合物。此外，在本發(fā)明中，可將壓延成膜法用作熔融成膜法。在此情況下，當(dāng)在壓延-輥壓期間樹脂組合物溫度在樹脂組合物降溫過程中的結(jié)晶溫度(Tc)+15°C與升溫過程中的熔融溫度(Tm)-5°C之間時，能夠進一步促進結(jié)晶。此目的是通過在不高于熔點的溫度下壓延而達到取向結(jié)晶效果。由于(C)四氟乙烯類聚合物在樹脂組合物中纖維化并形成網(wǎng)絡(luò)，因此顯著改進取向結(jié)晶效果。認為這是與(C)四氟乙烯類聚合物的晶體成核劑效果的協(xié)同效果。通過在上述溫度范圍內(nèi)壓延，能夠獲得平滑面狀態(tài)和良好的取向結(jié)晶效果。本發(fā)明的聚乳酸類膜或片可通過如下來獲得制備含有在具有雙螺旋擠出機等的連續(xù)熔融捏合機，或間歇型熔融捏合機如加壓捏合機、班伯里混煉機和輥捏合機等中均勻分散的各組分的樹脂組合物，將熔融狀態(tài)的組合物通過兩金屬輥之間的空隙至期望厚度， 進一步通過設(shè)定為樹脂組合物的降溫結(jié)晶溫度的輥并最終冷卻該組合物。成膜方法的具體實例包括以下方法包括通過設(shè)置在擠出機等后的裝配有約2-4 個金屬輥的設(shè)備將在擠出機中以熔融狀態(tài)制備的樹脂組合物連續(xù)供給至金屬輥部(拋光成膜法、輥壓(roller head)成膜法)，并在金屬輥部中成膜至期望厚度的方法，包括將通過輥捏合和擠出機等以熔融狀態(tài)制備的樹脂組合物順次通過約3至6個金屬輥之間的空隙以最終達到期望厚度的壓延成膜法等。在兩種方法中，由于熔融狀態(tài)的樹脂通過在加熱的金屬輥之間的空隙，因此其組成期望地使得從金屬輥表面容易剝離。此外，為了總是控制結(jié)晶溫度，待設(shè)定為降溫結(jié)晶溫度的輥也期望為金屬輥。在此步驟中該組成也期望地使得從金屬輥容易剝離。從上述觀點，需要添加前述(B)酸性官能團改性烯烴類聚合物。盡管依賴于用途適當(dāng)調(diào)整膜或片的厚度，但其通常為10-500 μ m、優(yōu)選 20-400 μ m、特別優(yōu)選30-300 μ m。本發(fā)明的膜或片可應(yīng)用于與通常使用的膜或片類似的用途，并特別優(yōu)選用作粘合膜或粘合片的基材。當(dāng)擠出機或輥成膜中的樹脂組合物溫度在樹脂組合物降溫過程中的結(jié)晶溫度 (Tc)+15°C與升溫過程中的熔融溫度(Tm)-5°C之間時，能夠促進結(jié)晶。此目的是通過在不高于熔點的溫度下成膜實現(xiàn)取向結(jié)晶效果。由于(C)四氟乙烯類聚合物在樹脂組合物中纖維化并形成網(wǎng)絡(luò)，因此顯著改進取向結(jié)晶效果。認為這是與(C)四氟乙烯類聚合物的晶體成核劑效果的協(xié)同效果。通過在上述溫度范圍內(nèi)成膜，能夠獲得平滑面狀態(tài)和良好的取向結(jié)晶效果。在本發(fā)明中，通過用差示掃描量熱計(下文中縮寫為DSC)預(yù)先測量，和掌握與在降溫過程中的結(jié)晶相關(guān)的放熱峰的最高溫度，即使當(dāng)樹脂混合物的結(jié)晶溫度由于添加其它晶體成核劑等而改變時，也總是能夠獲得最佳結(jié)晶條件。在此情況下，不需要考慮由于加熱溫度改變導(dǎo)致的形成膜的形狀改變。此外，由于在結(jié)晶促進步驟中在其結(jié)晶后通過冷卻來固化膜或片，所以內(nèi)部應(yīng)力難以保留，并且在使用期間也不發(fā)生極度熱收縮。因此，通過本發(fā)明技術(shù)形成的高結(jié)晶膜或片直至在聚乳酸熔點附近也能夠保持形狀，并且還能夠充分應(yīng)用于需要耐熱性的用途，這在此前是不可能的。此外，從經(jīng)濟效率和生產(chǎn)性方面，該方法也是非常有用的，這是因為不需要再次加熱的步驟。
圖1為在本發(fā)明的一個實施方案中壓延成膜機的示意圖。為了詳細說明圖1，將熔融樹脂在四個壓延輥(第一輥1、第二輥2、第三輥3和第四輥4)之間壓延以逐漸降低厚度，并且當(dāng)最終通過輥3和輥4之間時制備而達到期望厚度。在壓延成膜的情況下，樹脂組合物使用壓延輥1至4的成膜相當(dāng)于"熔融成膜步驟"。此外，設(shè)定為結(jié)晶溫度的牽引輥5 顯示首先與制備的膜或片8接觸的輥組，所述輥組由一個或多個(在圖1中為3個輥)輥組組成，并起到從壓延輥4剝離熔融狀態(tài)的片8的作用。當(dāng)牽引輥5的數(shù)量多時，等溫結(jié)晶時間變長，這對于促進結(jié)晶是有利的。在壓延成膜的情況下，由于通過牽引輥5促進以膜狀態(tài)熔融形成的片8的結(jié)晶，因此片8通過牽引輥5的步驟相當(dāng)于"結(jié)晶促進步驟"。兩個冷卻輥6和7起到通過使片8通過它們之間而冷卻以固化片8以及使片8表面形成期望形狀的作用。因此，通常，這些輥之一(例如輥6)為具有設(shè)計的輥表面以形成片8的表面形狀的金屬輥，其它輥為橡膠輥(例如輥7)。圖中箭頭示出輥的旋轉(zhuǎn)方向圖2為在本發(fā)明另一實施方案中拋光成膜機的示意圖。如圖2所示，將擠出機(未示出)的擠出機前端部10配置在加熱輥2和3之間，并且在預(yù)定擠出速度下在輥2和3之間連續(xù)擠出熔融樹脂。擠出的熔融樹脂通過在輥2和3之間壓延變薄，并通過最終通過輥 3和輥4之間而制備以致達到期望厚度。其后，樹脂通過3個設(shè)定為結(jié)晶溫度的牽引輥5， 并最終通過冷卻輥6和7，從而獲得固化片8。
實施例以下通過參考實施例和比較例更詳細地說明本發(fā)明，但實施例和比較例不解釋為限制性的。實施例等中的評價如下進行。下述表1中使用的材料名稱的縮寫示于以下。聚乳酸Al =LACEA H-400 (由 Mitsui Chemicals, Inc.制造)酸性官能團改性烯烴類聚合物Bl 含馬來酸酐基團的改性聚丙烯(重均分子量=49，000,酸值=26mgK0H/g) YOUMEX1001(由 Sanyo Chemicallndustries, Ltd.制造)B2 含馬來酸酐基團的改性聚丙烯(重均分子量=32，000，酸值=52mgK0H/g) YOUMEX1010(由 Sanyo Chemicallndustries, Ltd.制造)B'未改性低分子量聚丙烯(重均分子量=23，000,酸值=0mgK0H/g) =VISCOL 440P(由 Sanyo Chemical Industries, Ltd.帝[J造)聚四氟乙烯類聚合物Cl 聚四氟乙烯=Fluon CD-014(由 ASAHI GLASS CO.，LTD.制造)C2 丙烯酸類改性聚四氟乙烯METABLEN A-3000 (由MITSUBISHI RAYON CO. ,LTD. 制造)C'高分子量丙烯酸類聚合物METABLEN P-531A(由 MITSUBISHI RAYON CO., LTD.制造)結(jié)晶劑Dl 苯基膦酸鋅:EC0PR0M0TE(由 Nissan Chemicallndustries, Ltd.制造)[實施例1]
制備包含以以下表1中示出的混合比例混合的上述原料的樹脂組合物，在班伯里混煉機中熔融捏合并通過倒L-型4輥壓延機成膜至0. Imm的厚度。然后，在如圖1所示壓延-輥壓成膜(相當(dāng)于熔融成膜步驟)后即刻設(shè)置允許加熱至任何溫度的三個輥(在壓延成膜的情況下的牽引輥)以使壓延膜能夠上下交替地通過，從而形成結(jié)晶促進步驟。其后， 使膜通過冷卻輥來固化。在壓延成膜的情況下，在壓延過程中的樹脂溫度(即，在熔融成膜步驟中的樹脂溫度)由壓延輥4的表面溫度代替。成膜速度為5m/min，實質(zhì)結(jié)晶時間(牽引輥通過時間)為約5秒。[實施例2_10]制備以以下表1示出的混合比例混合的樹脂組合物，并且實施例2-10的膜以與實施例1中相同的方式成膜。[比較例1-4]制備以以下表1示出的混合比例混合的樹脂組合物，并且比較例1-4的膜以與實施例1中相同的方式成膜?！慈廴跍囟取祵⑴c成膜后膜樣品再升溫過程中的熔融有關(guān)的通過DSC測量的在吸熱頂峰處的溫度取作熔融溫度(也稱為Tm，晶體熔融峰溫度)?！唇Y(jié)晶溫度〉將與成膜后膜樣品的從200°C的降溫過程中結(jié)晶有關(guān)的通過DSC測量的在放熱峰峰頂處的溫度取作結(jié)晶溫度(也稱為Tc，結(jié)晶峰溫度)。<熔融成膜步驟中的樹脂溫度>樹脂溫度為在熔融成膜步驟中樹脂的設(shè)定溫度(°C )。在壓延成膜的情況下，例如，其相當(dāng)于在用壓延輥的樹脂組合物壓延步驟中的樹脂組合物溫度。在實施例1-10和比較例1-4中，測量第四輥的表面溫度并取作熔融成膜步驟中的樹脂溫度?！唇Y(jié)晶促進溫度〉在本實施方案中，通過使膜樣品與牽引輥接觸進行結(jié)晶促進步驟。在此情況下，圖 1中的三個牽引輥5的表面溫度基本相同，將該溫度取作結(jié)晶促進溫度(°C )。在本發(fā)明中， 結(jié)晶促進溫度優(yōu)選結(jié)晶溫度(Tc) 士 10°C。此外，只要溫度在所述溫度范圍內(nèi)，三個牽引輥可具有不同的溫度?！闯赡ば越Y(jié)果〉(1)輥上積垢目視評價輥表面的污染，將在輥表面上沒有污物(soil)評價為 “無”，將在輥表面上有污物評價為“存在”。在比較例1和2中不進行測量，這是因為不能通過壓延成膜。(2)膜的剝離性評價熔融膜從第四輥4的剝離性，并將能夠通過牽引輥取下的膜評價為“良好”，不能通過牽引輥取下的膜評價為“不良”。(3)膜表面狀態(tài)目視評價膜表面，將不粗糙的平滑表面評價為“良好”，將具有料紋(bank mark)(由于樹脂流動的不平整導(dǎo)致的凹凸)、鯊魚皮狀(sharkskin)和針孔的表面評價為“不良”。在比較例1和2中不進行測量，這是因為不能進行壓延成膜。<相對結(jié)晶率的計算方法>該比率通過下式(3)由通過DSC測量的與成膜后膜樣品升溫過程中的結(jié)晶相關(guān)的放熱峰處的熱量AHc和與其后的熔融相關(guān)的熱量AHm來計算。在比較例1和2中不進行測量，這是因為不能進行壓延成膜。相對結(jié)晶率(％) = (AHm-AHc)/AHmX100(3)(合格與否判定)不小于50%的相對結(jié)晶率合格。用于測量結(jié)晶溫度和相對結(jié)晶率的DSC和測量條件如下。(試驗設(shè)備)由 SII NanoTechnology Inc.制造的 DSC6220(試驗條件)a)測量溫度范圍 20°C— 200°C— 0°C— 200°C(在20°C至200°C的升溫過程中進行測量，隨后在200°C至0°C的降溫過程中進行測量，并在0°c至200°C的再升溫過程中進行最終測量)b)升溫/降溫速度:2V /minc)測量氣氛在氮氣氛下QOOml/min)由于在再升溫過程中沒有發(fā)現(xiàn)與結(jié)晶相關(guān)的峰，因此判斷在2°C /min的升溫速度下可結(jié)晶區(qū)域100%結(jié)晶，并確認相對結(jié)晶率計算式的正確性?！礋嶙冃温省翟摫嚷矢鶕?jù)JIS C 3005的熱變形試驗方法來測量。使用的測量設(shè)備和測量條件如下。(測量設(shè)備)由TESTERSANGYO CO.，LTD.制造的熱變形試驗機(樣品尺寸)厚度ImmX寬度25mmX長度40mm(以總厚度為Imm鋪設(shè)膜)(測量條件)a)測量溫度(150°C )b)負荷(ION)c)測量時間30分鐘(考慮到重結(jié)晶，不進行老化而開始試驗)(熱變形率計算方法)測量試驗前厚度Tl和試驗后厚度T2，并根據(jù)下式(4)計算該比率。在比較例1和2中不進行測量，這是因為不能進行壓延成膜。熱變形率(％) = (T1-T2)/T1X100(4)(合格與否判定)不大于40%的比率合格?！礋崾湛s率〉將膜切成150mmX150mm，在成膜時沿縱向(下文中稱為MD方向)和寬度方向(下文中稱為TD方向)劃下IOOmm的標距(gauge)。將該膜在加熱至150°C的烘箱中放置10 分鐘，并確認由此取出后的尺寸變化。熱收縮率計算方法測量試驗前標距長度Ll和試驗后標距長度L2，根據(jù)下式(5) 計算該比率。在比較例1和2中不進行測量，因為不能進行壓延成膜。熱收縮率(％) = (L1_L2)/L1X100 (5)(合格與否判定)沿MD方向或TD方向均不大于5%的比率合格。(綜合判定)綜合判定為作為總評價結(jié)果，滿足在所有評價結(jié)果中合格標準的膜為〇，滿足與結(jié)晶率相關(guān)項目合格標準的膜為Δ，不滿足與相對結(jié)晶率相關(guān)項目的合格標準的膜為X。
實施例1-10和比較例1-4的評價結(jié)果分別示于表2和表3中。表 權(quán)利要求
1.一種根據(jù)熔融成膜法生產(chǎn)含有聚乳酸的樹脂組合物的膜或片的方法，其中樹脂組合物包括聚乳酸(A)、含有酸性官能團并且酸值為10-70mgK0H/g和重均分子量為 10，000-80, 000的酸性官能團改性烯烴類聚合物(B)和四氟乙烯類聚合物(C)，所述方法包括在樹脂組合物降溫過程中的結(jié)晶溫度(Tc)+15°C與升溫過程中的熔融溫度(Tm)-5°C之間的樹脂組合物溫度下進行熔融成膜步驟，或者在降溫過程中的結(jié)晶溫度(Tc) 士 10°C下的結(jié)晶促進步驟后通過冷卻來固化以膜狀態(tài)熔融形成的樹脂組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其中所述熔融成膜步驟在所述樹脂組合物降溫過程中的結(jié)晶溫度(Tc)+15°C與升溫過程中的熔融溫度(Tm)-5°C之間的樹脂組合物溫度下進行，所述以膜狀態(tài)熔融形成的樹脂組合物在降溫過程中的結(jié)晶溫度(Tc) 士 10°C下的結(jié)晶促進步驟后通過冷卻來固化。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生產(chǎn)方法，其中以基于每100重量份所述聚乳酸(A)為 0. 1-5. 0重量份的比例包含所述酸性官能團改性烯烴類聚合物(B)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項所述的生產(chǎn)方法，其中以基于每100重量份所述聚乳酸 (A)為0. 1-10. 0重量份的比例包含所述四氟乙烯類聚合物(C)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項所述的生產(chǎn)方法，其中所述熔融成膜法為包括最終使熔融狀態(tài)的樹脂組合物通過兩個金屬輥之間的空隙從而達到期望的膜厚度的技術(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的生產(chǎn)方法，其中所述熔融成膜法為壓延成膜法。
7.一種根據(jù)壓延成膜法生產(chǎn)含有聚乳酸的樹脂組合物的膜或片的方法，其中所述樹脂組合物包括100重量份的聚乳酸(A)、0. 1-5. 0重量份的含有酸性官能團并且酸值為 10-70mgK0H/g和重均分子量為10，000-80，000的酸性官能團改性烯烴類聚合物(B)和 0.1-10.0重量份的四氟乙烯類聚合物(C)，所述方法包括在樹脂組合物降溫過程中的結(jié)晶溫度(Tc)+15°C與升溫過程中的熔融溫度(Tm)-5°c之間的樹脂組合物溫度下進行在壓延成膜法中的壓延-輥壓，或者在降溫過程中的結(jié)晶溫度(Tc) 士 10°C下的結(jié)晶促進步驟后通過冷卻來固化以膜狀態(tài)熔融形成的樹脂組合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的生產(chǎn)方法，其中在所述壓延成膜法中的壓延-輥壓在所述樹脂組合物降溫過程中的結(jié)晶溫度(Tc)+15°C與升溫過程中的熔融溫度(Tm)-5°C之間的樹脂組合物溫度下進行，所述以膜狀態(tài)熔融形成的樹脂組合物在降溫過程中的結(jié)晶溫度 (Tc) 士 10°C下的結(jié)晶促進步驟后通過冷卻來固化。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項所述的生產(chǎn)方法，其中在所述酸性官能團改性烯烴類聚合物中的所述酸性官能團為酸酐。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項所述的生產(chǎn)方法，其進一步包括基于每100重量份所述聚乳酸(A)為0. 1-5. 0重量份的結(jié)晶劑(D)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項所述的生產(chǎn)方法，其中所述樹脂組合物的前述結(jié)晶促進步驟通過金屬輥完成。
12.一種包含聚乳酸的膜或片，其由包含聚乳酸(A)、含有酸性官能團并且酸值為 10-70mgK0H/g和重均分子量為10，000-80，000的酸性官能團改性烯烴類聚合物(B)和四氟乙烯類聚合物(C)的樹脂組合物組成，并且顯示當(dāng)根據(jù)JIS C 3005的加熱變形試驗方法在150°C的氣氛下施加ION的負荷30分鐘時的變化率不大于40%和由下式(1)確定的相對結(jié)晶率不小于50% 相對結(jié)晶率(％) = ( Δ Hm-Δ Hc)/Δ HmX 100 (1)其中AHc為在成膜后在膜樣品的升溫過程中由于結(jié)晶而產(chǎn)生的在放熱峰處的熱量， AHm為由于熔融而產(chǎn)生的熱量。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的膜或片，其由包含聚乳酸(A)、含有酸性官能團并且酸值為 10-70mgK0H/g和重均分子量為10，000-80, 000的酸性官能團改性烯烴類聚合物(B)和四氟乙烯類聚合物(C)的樹脂組合物組成，其進一步顯示在150°C的溫度氣氛下保存10分鐘后沿縱向(MD方向)和寬度方向(TD 方向)由下式( 確定的熱收縮率均不大于5% 熱收縮率(％ ) = (L1-L2)/L1X100(2)其中Ll為試驗前的標距長度，L2為試驗后的標距長度。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的膜或片，其中以基于每100重量份所述聚乳酸(A)為 0. 1-5. 0重量份的比例包含所述酸性官能團改性烯烴類聚合物(B)。
15.根據(jù)權(quán)利要求12至14任一項所述的膜或片，其中以基于每100重量份所述聚乳酸 (A)為0. 1-10. 0重量份的比例包含所述四氟乙烯類聚合物(C)。
16.根據(jù)權(quán)利要求12至15任一項所述的膜或片，其中在所述酸性官能團改性烯烴類聚合物中的所述酸性官能團為酸酐。
17.根據(jù)權(quán)利要求12至16任一項所述的膜或片，其進一步包括基于每100重量份所述聚乳酸㈧為0. 1-5. 0重量份的結(jié)晶劑⑶。
全文摘要
公開一種生產(chǎn)具有改進的耐熱性的聚乳酸類膜或片的方法，所述聚乳酸類膜或片為通過使包含聚乳酸的樹脂組合物進行熔融成膜法形成的膜或片，其中所述樹脂組合物包括聚乳酸(A)、含有酸性官能團并且酸值為10-70mgKOH/g和重均分子量為10,000-80,000的酸性官能團改性烯烴類聚合物(B)和四氟乙烯類聚合物(C)，所述方法包括在所述樹脂組合物降溫過程中的結(jié)晶溫度(Tc)+15℃與升溫過程中的熔融溫度(Tm)-5℃之間的樹脂組合物溫度下進行熔融成膜，或者在降溫過程中的結(jié)晶溫度(Tc)±10℃下的溫度控制步驟后通過冷卻來固化以膜狀態(tài)熔融形成的樹脂組合物。
文檔編號B29C43/24GK102171278SQ200980139110
公開日2011年8月31日 申請日期2009年10月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月2日
發(fā)明者千田洋毅, 石黑繁樹 申請人:日東電工株式會社