專利名稱：聚乳酸系組合物和由其形成的膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐水解性良好的聚乳酸系組合物、和由其形成的膜。
背景技術(shù)：
近年來，隨著環(huán)境意識(shí)增強(qiáng)，塑料制品的廢棄造成的土壤污染問題、以及由于焚燒 產(chǎn)生的二氧化碳增多而造成的地球溫室化問題受到人們關(guān)注。作為解決前一問題的對(duì)策， 積極研究開發(fā)了各種生物降解性樹脂，對(duì)于后一問題的對(duì)策，積極研究開發(fā)了即使焚燒也 不會(huì)給大氣帶來新的二氧化碳負(fù)擔(dān)的，由來源于植物的原料形成的樹脂。對(duì)在各種商品的 展示包裝用途等中使用的保形器具類、食品托盤、飲料杯等的容器類，也已經(jīng)開發(fā)使用了由 各種生物降解性樹脂、來源于植物的原料形成的樹脂。其中，特別是脂肪族聚酯聚乳酸，其 作為生物降解的、來源于植物的塑料，由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)約60°C，透明，而作為具有 前途的原料受到最大關(guān)注。但聚乳酸是聚酯系樹脂，所以存在會(huì)通過水解而樹脂強(qiáng)度降低的問題。為了克服 該問題，已經(jīng)提出了各種技術(shù)。例如在專利文獻(xiàn)1中記載了，為了封閉對(duì)水解有影響的酸末端，通過在脂肪族醇 的存在下使丙交酯或乳酸聚合來制造聚乳酸，從而制成酸末端被封閉的聚乳酸的技術(shù)。專利文獻(xiàn)2中提出了下述技術(shù)通過在聚酯樹脂中含有反應(yīng)型封端劑和磷系穩(wěn)定 劑，提供可以長(zhǎng)時(shí)間保持樹脂物性的聚酯樹脂組合物。此外，專利文獻(xiàn)3中記載了下述技術(shù)為了使聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的酸末端數(shù) 降低，在酯化反應(yīng)、或酯交換反應(yīng)結(jié)束后到縮聚反應(yīng)的初期之間添加緩沖劑的技術(shù)。專利文獻(xiàn)1 特開平7-316273號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 特開2007-291336號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 特開2008-7750號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
但上述現(xiàn)有技術(shù)存在下述課題。專利文獻(xiàn)1中，雖然將對(duì)水解有影響的聚乳酸的酸末端進(jìn)行了封閉，但其耐水解 性提高效果并不充分。專利文獻(xiàn)2中，在聚酯樹脂中含有反應(yīng)型封端劑和磷系穩(wěn)定劑，但本發(fā)明人并沒 有得到滿意的耐水解性。此外，專利文獻(xiàn)3中記載了為了降低聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的酸末端數(shù)，在酯化 反應(yīng)、或酯交換反應(yīng)結(jié)束后到縮聚反應(yīng)的初期之間添加緩沖劑的技術(shù)，但關(guān)于提高聚乳酸 系樹脂的耐水解性的技術(shù)完全沒有公開。本發(fā)明鑒于上述背景，其目的在于提供耐水解性優(yōu)異的聚乳酸系組合物。本發(fā)明為了解決上述課題，采用了下述方法。即(1). 一種聚乳酸系組合物，其特征在于，含有聚乳酸系樹脂、以及緩沖劑和/或來源于緩沖劑的化合物。(2).如⑴所述的聚乳酸系組合物，其特征在于，緩沖劑是有機(jī)化合物的堿金屬 鹽和/或無機(jī)化合物的堿金屬鹽。(3).如(2)所述的聚乳酸系組合物，其特征在于，緩沖劑是作為無機(jī)化合物的堿
金屬鹽的磷酸堿金屬鹽。(4).如(1) (3)的任一項(xiàng)所述的聚乳酸系組合物，其特征在于，添加有羧基反應(yīng) 性封端劑。(5).如(4)所述的聚乳酸系組合物，其特征在于，羧基反應(yīng)性封端劑是環(huán)氧化合 物和/或碳二亞胺化合物。(6).如(3) (5)的任一項(xiàng)所述的聚乳酸系組合物，其特征在于，磷酸堿金屬鹽是 無水物。(7).如(1) (6)的任一項(xiàng)所述的聚乳酸系組合物，其特征在于，在聚乳酸系組合 物中緩沖劑和來源于緩沖劑的化合物的總含量為0. 05 500mol/t。(8).如(4) (7)的任一項(xiàng)所述的聚乳酸系組合物，其特征在于，在設(shè)定聚乳酸系 樹脂為100重量份時(shí)，羧基反應(yīng)性封端劑的添加量為0. 01 10重量份。(9).如(1) (8)的任一項(xiàng)所述的聚乳酸系組合物，其特征在于，聚乳酸系組合物 含有增塑劑，該增塑劑是具有聚醚系和/或聚酯系鏈段、以及數(shù)均分子量為1，500以上的聚 乳酸系鏈段的增塑劑。(10).如(1) (9)的任一項(xiàng)所述的聚乳酸系組合物，其特征在于，含有聚乳酸系 樹脂以外的其它熱塑性樹脂。(11). 一種膜，其特征在于，由(1) (10)的任一項(xiàng)所述的聚乳酸系組合物形成。本發(fā)明可以得到耐水解性良好的聚乳酸系組合物。本發(fā)明的聚乳酸系組合物可以 適合用于樹脂、纖維、膜等的成型體中。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明人對(duì)上述課題，即耐水解性優(yōu)異的聚乳酸系組合物進(jìn)行了深入研究，結(jié)果 探明，含有聚乳酸系樹脂、以及緩沖劑和/或來源于緩沖劑的化合物的聚乳酸系組合物，可
一舉解決該課題。本發(fā)明所使用的聚乳酸系樹脂是指，以L-乳酸單元和/或D-乳酸單元作為主要 構(gòu)成成分的聚合物。這里的主要構(gòu)成成分是指，在聚合物中的全部單體單元IOOmol %中，乳 酸單元的比例最大，優(yōu)選在全部單體單元IOOmol%中乳酸單元為70 IOOmol%。本發(fā)明中所謂的聚L-乳酸是指，在聚乳酸聚合物中的全部乳酸單元IOOmol %中， L-乳酸單元的含有比例大于50mol%，且為100mol%以下。另一方面，本發(fā)明中所謂的聚 D-乳酸是指，在聚乳酸聚合物中的全部乳酸單元IOOmol %中，D-乳酸單元的含有比例大于 50mol%且為 IOOmol % 以下。 根據(jù)聚L-乳酸這、D_乳酸單元的含有比例不同，樹脂本身的結(jié)晶性會(huì)變化。即，聚 L-乳酸中的D-乳酸單元的含有比例變多時(shí)，聚L-乳酸的結(jié)晶性變低，接近非晶，反之，當(dāng) 聚L-乳酸中的D-乳酸單元的含有比例變少時(shí)，聚L-乳酸的結(jié)晶性變高。同樣，聚D-乳酸 根據(jù)L-乳酸單元的含有比例不同，樹脂本身的結(jié)晶性會(huì)變化。即，聚D-乳酸中的L-乳酸單元的含有比例變多時(shí)，聚D-乳酸的結(jié)晶性變低，接近非晶，反之，當(dāng)聚D-乳酸中的L-乳 酸單元的含有比例變少時(shí)，聚D-乳酸的結(jié)晶性變高。本發(fā)明所使用的聚L-乳酸中的L-乳 酸單元的含有比例、或本發(fā)明所使用的聚D-乳酸中的D-乳酸單元的含有比例，從保持組合 物的機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)來看，在全部乳酸單元IOOmol %中，優(yōu)選為80 IOOmol %，更優(yōu)選為 85 IOOmol %。在本發(fā)明中使用的聚乳酸類樹脂也可以含有乳酸以外的其它單體單元。作為其 它單體，可以列舉例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、 1，4_環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、丙三醇、季戊四醇、雙酚A、聚乙二醇、聚丙二醇和聚1，4_ 丁 二醇等二醇化合物；草酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、環(huán)己烷二 甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、二(對(duì)羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、 4,4' -二苯基醚二甲酸、間苯二甲酸5-磺酸鈉、間苯二甲酸5-四丁基鱗等二羧酸；乙醇 酸、羥基丙酸、羥基丁酸、羥基戊酸、羥基己酸、羥基苯甲酸等羥基羧酸；己內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、丙 內(nèi)酯、十一內(nèi)酯、1，5_氧雜環(huán)庚烷-2-酮等內(nèi)酯類等。上述其它單體單元的共聚量，相對(duì)于 聚乳酸類樹脂聚合物中全部的單體單元100摩爾％，優(yōu)選為0 30摩爾％，更優(yōu)選0 10 摩爾％。本發(fā)明所使用的聚乳酸系樹脂的重均分子量，為了滿足實(shí)用的機(jī)械特性，優(yōu)選為5 萬 50萬，更優(yōu)選為10萬 25萬。這里所謂的重均分子量，是指用凝膠滲透色譜(GPC) 以氯仿為溶劑進(jìn)行測(cè)定的，通過聚甲基丙烯酸甲酯換算法計(jì)算出的分子量。本發(fā)明所使用的聚乳酸系樹脂，在欲提高含有該樹脂的聚乳酸系組合物的耐熱性 時(shí)，可以使用聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物。在使聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物結(jié) 晶化時(shí)，與通常的僅由L-乳酸或D-乳酸形成的結(jié)晶(α結(jié)晶)晶系不同，形成鏡像復(fù)合 (stereocomplex)結(jié)晶(SC結(jié)晶)。該SC結(jié)晶的熔點(diǎn)比α晶高約50°C，所以可以使聚乳酸 系組合物結(jié)晶化來提高耐熱性。從有效形成SC結(jié)晶方面來看，聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合比(重量比)優(yōu)選為 聚L-乳酸/聚D-乳酸=95/5 5/95。更優(yōu)選為聚L-乳酸/聚D-乳酸=90/10 10/90， 進(jìn)而優(yōu)選為80/20 20/80。此外，此時(shí)使用的聚L (D)-乳酸中的L (D)-乳酸單元的含有比 例，從有效形成SC結(jié)晶方面、以及從保持組合物的機(jī)械強(qiáng)度方面來看，優(yōu)選在全部乳酸單 元IOOmol %中為90 IOOmol %，更優(yōu)選為95 IOOmol %，進(jìn)而優(yōu)選為98 IOOmol。本發(fā)明的聚乳酸系組合物，從保持組合物的機(jī)械強(qiáng)度方面來看，相對(duì)于全體聚乳 酸系組合物100重量％，優(yōu)選含有20 100重量％的聚乳酸系樹脂，更優(yōu)選為30 99. 5 重量%，進(jìn)而優(yōu)選為50 99重量％。本發(fā)明所使用的聚乳酸系樹脂，從賦予組合物柔軟性、耐沖擊性、成型性等方面來 看，在設(shè)定聚乳酸系樹脂為100重量份時(shí)，可以含有0. 1 200重量份的增塑劑。在設(shè)定聚 乳酸系樹脂為100重量份時(shí)增塑劑的含量更優(yōu)選為1 100重量份，進(jìn)而優(yōu)選為5 50重 量份，特別優(yōu)選為8 20重量份。作為增塑劑的例子，可例舉出鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸 二環(huán)己基酯等的鄰苯二甲酸酯類，己二酸二-1-丁酯、己二酸二正辛酯、癸二酸二正丁酯、 壬二酸二 -2-乙基己基酯等的脂肪族二元酸酯類、磷酸二苯基酯2-乙基己基酯、磷酸二苯 基酯辛基酯等的磷酸酯類、乙酰檸檬酸三丁酯、乙酰檸檬酸三-2-乙基己基酯、檸檬酸三丁
5酯等的羥基多價(jià)羧酸酯、乙酰蓖麻油酸甲酯、硬脂酸戊酯等的脂肪酸酯類、甘油三乙酸酯、 三甘醇二辛酸酯等的多元醇酯類、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻籽油脂肪酸丁酯、環(huán)氧化硬脂 酸辛酯等的環(huán)氧類增塑劑，聚丙二醇癸二酸酯等的聚酯類增塑劑、聚亞烷基醚類、醚酯類、 丙烯酸酯類等。進(jìn)而，從抑制增塑劑析出方面來看，優(yōu)選在增塑劑分子中含有1個(gè)以上的數(shù)均分 子量為1，500以上的聚乳酸鏈段，可以列舉出例如，具有聚醚系鏈段和/或聚酯系鏈段、以 及數(shù)均分子量為1，500以上的聚乳酸鏈段的嵌段共聚物型增塑劑等。嵌段共聚物型增塑劑 中的聚乳酸鏈段的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為2，000以上，進(jìn)而優(yōu)選為2，500以上。這是由于當(dāng)在增 塑劑分子中含有1個(gè)以上的分子量為1，500以上的聚乳酸鏈段時(shí)，該部分可以通過與原料 聚乳酸系樹脂形成混晶，借助錨固效果使增塑劑捆系于原料聚乳酸系樹脂上的緣故。從同 時(shí)得到增塑效果和耐熱性方面考慮，在嵌段共聚物型增塑劑中的聚醚系鏈段的數(shù)均分子量 優(yōu)選為5，000 100，000。更優(yōu)選為6，500 50，000，進(jìn)而優(yōu)選為8，000 20，000。聚酯 系鏈段的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為500 50，000。更優(yōu)選為700 30，000，進(jìn)而優(yōu)選為1，000 20，000。此外，該嵌段共聚物型增塑劑全體的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為2，000 50，000。更優(yōu)選 為3，000 40，000，進(jìn)而優(yōu)選為5，000 30，000。作為聚醚系鏈段，可以優(yōu)選使用聚乙二 醇、聚丙二醇、聚1，4_ 丁二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚體等。作為聚酯系鏈段，優(yōu)選使用 聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、 聚琥珀酸對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸琥珀酸丁二醇酯、 聚癸二酸丙二醇酯、聚琥珀酸丙二醇酯、聚琥珀酸對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚己二酸對(duì)苯二甲 酸丙二醇酯、聚己二酸琥珀酸丙二醇酯等。上述聚乳酸鏈段(L)、聚醚系鏈段和/或聚酯系 鏈段(E)在增塑劑中分別優(yōu)選為1鏈段以上。此外，對(duì)各鏈段嵌段的順序構(gòu)成沒有特殊限 定，從更有效抑制析出的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選至少1嵌段的聚乳酸鏈段位于分子的一端。作為嵌 段共聚物型增塑劑的構(gòu)成，具體地有，2嵌段時(shí)的E-L型、3嵌段時(shí)的L-E-L型、4嵌段時(shí)的 E-L-E-L 型等。此外，本發(fā)明所使用的聚乳酸系樹脂，為了改良各種物性，可以含有聚乳酸系樹 脂以外的其它熱塑性樹脂。作為優(yōu)選的含量，在設(shè)定聚乳酸系樹脂為100重量份時(shí)，含有 0. 1 400重量份的、聚乳酸系樹脂以外的其它熱塑性樹脂。聚乳酸系樹脂以外的其它熱塑 性樹脂的含量更優(yōu)選為0. 3 200重量份，進(jìn)而優(yōu)選為0. 5 100重量份。作為熱塑性樹脂的例子，可以列舉出聚縮醛、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚(甲基) 丙烯酸酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、乙烯/甲基丙 烯酸縮水甘油基酯共聚物、聚酯彈性體、聚酰胺彈性體、乙烯/丙烯三元共聚物、乙烯/1- 丁 烯共聚物等。作為通過含有聚乳酸系樹脂以外的其它熱塑性樹脂改良物性的例子，可以列舉 出，通過含有聚(甲基)丙烯酸酯提高聚乳酸系組合物的高溫剛性，通過含有聚酯提高聚乳 酸系組合物的耐沖擊性、韌性等。為了使上述效果更優(yōu)異，作為聚乳酸系樹脂以外的其它熱 塑性樹脂，作為聚(甲基)丙烯酸酯的具體例可以使用聚甲基丙烯酸甲酯，作為聚酯的具體 例可以優(yōu)選使用聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯、聚己二酸對(duì)苯二甲酸丁二 醇酯等。本發(fā)明的聚乳酸系組合物重要的是含有聚乳酸系樹脂、以及緩沖劑和/或來源于緩沖劑的化合物。緩沖劑和來源于緩沖劑的化合物的總含量，優(yōu)選在聚乳酸系組合物中為 0. 05 500mol/t (摩爾/噸)。緩沖劑和來源于緩沖劑的化合物的總含量，更優(yōu)選在聚乳酸 系組合物中為0. 08 300mol/t，進(jìn)而優(yōu)選為0. 1 100mol/t，更進(jìn)而優(yōu)選為0. 3 50mol/ t，最優(yōu)選為0. 5 13mol/t。從耐水解性提高效果充分來看，優(yōu)選緩沖劑和來源于緩沖劑的 化合物的總含量為0. 05mol/t以上，從防止過量的緩沖劑反而促進(jìn)水解反應(yīng)來看，優(yōu)選緩 沖劑和來源于緩沖劑的化合物的總含量為500mol/t以下。通過在本發(fā)明的聚乳酸系組合物中添加緩沖劑，緩沖劑可以捕捉會(huì)導(dǎo)致聚乳酸系 樹脂水解的、從聚合物鏈末端存在的羧基生成的氫離子，結(jié)果可以提高耐水解性。即，通過 添加緩沖劑，利用了即使在體系內(nèi)生成一些酸(氫離子)，PH值也基本不變化的作用(緩沖 作用)。本發(fā)明的緩沖劑，只要是通過解離顯示離子性，可捕捉從聚乳酸系樹脂的聚合物 鏈的末端羧基產(chǎn)生氫離子的物質(zhì)即可，沒有特殊限定，從顯示更有效的緩沖作用，發(fā)揮耐水 解性方面來看，緩沖劑優(yōu)選為有機(jī)化合物的金屬鹽和/或無機(jī)化合物的金屬鹽。此外，緩沖 劑優(yōu)選為堿金屬鹽。即，特別優(yōu)選為有機(jī)化合物的堿金屬鹽和/或無機(jī)化合物的堿金屬鹽。此外，從顯示更有效的緩沖作用，發(fā)揮耐水解性方面來看，緩沖劑、即有機(jī)化合物 的金屬鹽和/或無機(jī)化合物的金屬鹽優(yōu)選為弱酸 中等程度的酸的鹽。例如，在作為緩沖劑使用有機(jī)化合物的金屬鹽時(shí)，可以列舉出鄰苯二甲酸、 檸檬酸、碳酸、乳酸、酒石酸、聚丙烯酸等有機(jī)化合物的堿金屬鹽。進(jìn)而，作為緩沖劑 的有機(jī)化合物的金屬鹽的另一例，可以使用二(4-叔丁基苯基)磷酸酯鈉(Sodium bis-(4-tert-butylphenyl)phosphate)(商品名了 r 負(fù)、夕 NA10、株式會(huì)社 了 r 力 制)、2，2，-亞甲基二(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸酯鈉(商品名了〒力%夕7··ΝΑ11、株式 會(huì)社r 7力制)、以及作為有機(jī)化合物的鈉鹽的、二(2，4，8，10-四叔丁基-6-氧代-12!1-二 苯并[d, g] [1,3,2] 二氧磷雜八環(huán)(di0Xaph0Sph0Cin)-6-氧化物)氫氧化鋁鹽(商品名 r r iJ 9 V NA21、株式會(huì)社了 r力制)等。其中，從不易由催化劑殘?jiān)a(chǎn)生析出物方面來看，優(yōu)選堿金屬是鉀、鈉，具體地可 以列舉出鄰苯二甲酸氫鉀、檸檬酸二氫鈉、檸檬酸氫二鈉、檸檬酸二氫鉀、檸檬酸氫二鉀、碳 酸鈉、酒石酸鈉、酒石酸鉀、乳酸鈉、乳酸鉀、碳酸氫鈉、聚丙烯酸鈉等。在作為緩沖劑使用有機(jī)化合物的金屬鹽時(shí)，由于有機(jī)化合物的金屬鹽在與聚乳酸 系樹脂混合時(shí)容易溶解，所以在例如將聚乳酸系組合物加工成膜、纖維時(shí)，可以抑制緩沖劑 作為異物缺點(diǎn)顯現(xiàn)，從這點(diǎn)看優(yōu)選。此外，在作為緩沖劑使用無機(jī)化合物的金屬鹽時(shí)，可以列舉出磷酸、亞磷酸、次磷 酸等無機(jī)化合物的堿金屬鹽。其中，從不易由催化劑殘?jiān)a(chǎn)生析出物方面來看，優(yōu)選堿金屬是鉀、鈉，具體可以 列舉出磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉、亞磷酸氫鈉、亞磷酸氫鉀、次磷 酸鈉、次磷酸鉀等。作為緩沖劑可以使用上述有機(jī)化合物的金屬鹽、無機(jī)化合物的金屬鹽，在這些緩 沖劑中，從耐熱性、耐水解性方面來看，作為本發(fā)明的緩沖劑優(yōu)選為作為無機(jī)化合物的金屬 鹽之一的磷酸堿金屬鹽，從耐熱性、耐水解性方面來看，特別優(yōu)選堿金屬是鈉和/或鉀。當(dāng)緩沖劑是磷酸堿金屬鹽時(shí)，聚乳酸系組合物中的磷量的定量可以使用例如理學(xué)
7電機(jī)(株)制熒光X射線分析裝置(型號(hào)3270)測(cè)定。由此可以求出聚乳酸系組合物中 的緩沖劑和來源于緩沖劑的化合物的量。此外，組合物中的堿金屬量的定量可以使用例如 原子吸收光譜法(日立制作所制偏光塞曼原子吸收光譜儀180-80、火焰乙炔-空氣)測(cè)定。此外，從耐水解性方面來看，本發(fā)明的磷酸堿金屬鹽優(yōu)選為無水物。磷酸堿金屬鹽 通常存在含結(jié)晶水的水合物、和不含結(jié)晶水的無水物。在使用無水物時(shí)，不會(huì)象水合物那樣 受其水分的影響促進(jìn)水解，所以由緩沖劑得到的耐水解效果高。此外，在含有水合物時(shí)，優(yōu) 選水合物量較少的。這樣的含有聚乳酸系樹脂、以及緩沖劑和/或后述的來源于緩沖劑的化合物的聚 乳酸系組合物的制造方法可以采用在聚乳酸系樹脂的聚合時(shí)和/或聚合后添加緩沖劑的 方法。聚乳酸，與通常的由二羧酸和二醇形成聚酯那樣的，先經(jīng)過酯化反應(yīng)或酯交換反 應(yīng)，再進(jìn)入縮聚反應(yīng)的聚合工藝不同，是通過以乳酸作為原料的直接縮聚或以丙交酯作為 原料的開環(huán)聚合那樣的特殊聚合工藝制造的。因此本發(fā)明人對(duì)添加緩沖劑的時(shí)機(jī)進(jìn)行了深 入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在聚乳酸系樹脂的聚合時(shí)和/或聚合后添加緩沖劑，可以充分發(fā)揮緩 沖劑的效果。作為在聚乳酸系樹脂的聚合時(shí)添加緩沖劑的方法，可以采用下述方法在以乳酸 作為原料直接脫水縮合聚合時(shí)，以及在以丙交酯作為原料開環(huán)聚合時(shí)，在聚合開始前與乳 酸或丙交酯的單體、聚合引發(fā)劑、催化劑等同時(shí)添加緩沖劑的方法。此外，作為在聚乳酸系 樹脂的聚合后添加的方法，可以采用下述方法在使聚合得到的聚乳酸系樹脂再次熔融，進(jìn) 行成型加時(shí)，同時(shí)添加緩沖劑的方法。為了更有效地發(fā)揮緩沖劑的效果，優(yōu)選在聚乳酸系樹 脂的聚合后添加緩沖劑。本發(fā)明中所謂的來源于緩沖劑的化合物是指，上述緩沖劑顯示離子性，解離，結(jié)果 以與添加時(shí)不同的形態(tài)在組合物中存在的情況的化合物。即，本發(fā)明中所謂的來源于緩沖 劑的化合物是指，緩沖劑解離顯示負(fù)離子性的化合物捕捉到聚合物鏈的末端羧基的氫離子 而成的化合物。具體地可以列舉出，緩沖劑是磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀時(shí)的來源于緩沖劑的 化合物的磷酸、來源于緩沖劑的化合物的亞磷酸氫鈉、緩沖劑為亞磷酸氫鉀時(shí)的來源于緩 沖劑的化合物的亞磷酸等。本發(fā)明的聚乳酸系組合物，為了借助通過與緩沖劑并用所產(chǎn)生的協(xié)同效果、大大 提高耐水解性，優(yōu)選添加羧基反應(yīng)性封端劑。即，雖然僅靠緩沖劑就有一定的耐水解效果， 但為了發(fā)揮更大的效果，有效的是與羧基反應(yīng)性封端劑并用。例如，如果僅增加緩沖劑的 量，會(huì)如前面所述的那樣，有時(shí)過量的緩沖劑反而會(huì)促進(jìn)水解反應(yīng)，另一方面，如果僅有羧 基反應(yīng)性封端劑，則得不到較大的耐水解效果。作為本發(fā)明所使用的羧基反應(yīng)性封端劑，只要是可以封閉聚合物的末端羧基的化 合物即可，沒有特殊限定，可以列舉出作為聚合物的末端羧基的封閉劑使用的物質(zhì)。本發(fā)明 中的羧基反應(yīng)性封端劑，不僅可以封閉聚乳酸系樹脂的末端羧基，而且可以封閉由聚乳酸 系樹脂、來源于天然的有機(jī)填充劑的熱分解、水解等生成的乳酸、甲酸等的酸性低分子化合 物的羧基。此外，上述封端劑更優(yōu)選是還可以封閉通過熱分解由酸性低分子化合物生成的 羥基末端的化合物。
作為這種羧基反應(yīng)性封端劑，優(yōu)選使用選自環(huán)氧化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合 物、碳二亞胺化合物、氮丙啶化合物中的至少1種化合物，其中特別優(yōu)選環(huán)氧化合物和/或
碳二亞胺化合物。作為可以在本發(fā)明中作為羧基反應(yīng)性封端劑使用的環(huán)氧化合物，優(yōu)選使用縮水甘 油基醚化合物、縮水甘油基酯化合物、縮水甘油基胺化合物、縮水甘油基酰亞胺化合物、甲 基丙烯酸縮水甘油基酯、脂環(huán)式環(huán)氧化合物。此外，可以使用作為其它環(huán)氧化合物的，環(huán)氧 化大豆油、環(huán)氧化亞麻籽油、環(huán)氧化鯨油等的環(huán)氧改性脂肪酸甘油酯、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧 樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等。作為環(huán)氧化合物的例子，可以列舉出雙酚A 二縮水甘油基醚型環(huán)氧樹脂、苯甲酸 縮水甘油基酯、叔碳酸(Versatic Acid)縮水甘油基酯、N-縮水甘油基鄰苯二甲酰亞胺、異 氰脲酸三縮水甘油基酯等。其中，從反應(yīng)性和耐水解性方面來看，特別優(yōu)選使用異氰脲酸三 縮水甘油基酯。可以作為本發(fā)明的羧基反應(yīng)性封端劑使用的碳二亞胺化合物，只要是分子內(nèi)具有 至少一個(gè)(-N = C = N-)所示的碳二亞胺基的化合物即可，沒有特殊限定，可以列舉出單碳
二亞胺、二碳二亞胺、聚碳二亞胺。作為碳二亞胺化合物的例子，可以列舉出N，N' -二(2，6_二異丙基苯基)碳二亞 胺、2，6，2'，6'-四異丙基二苯基碳二亞胺、二(2，6_二甲基苯基)碳二亞胺、聚(4，4，_二 苯基甲烷碳二亞胺)、聚(亞苯基碳二亞胺)和聚(三異丙基亞苯基碳二亞胺)等，從耐水 解性方面來看，優(yōu)選使用它們。上述羧基反應(yīng)性封端劑可以任意選擇使用1種或2種以上的化合物。羧基反應(yīng)性封端劑的添加量，在設(shè)定聚乳酸系樹脂為100重量份時(shí)，優(yōu)選為 0. 01 10重量份，更優(yōu)選為0. 05 5重量份，進(jìn)而優(yōu)選為0. 1 2重量份。在設(shè)定聚乳酸 系樹脂為100重量份時(shí)，從通過與緩沖劑的協(xié)同效果來提高耐水解性方面來看，優(yōu)選羧基 反應(yīng)性封端劑的添加量為0. 01 10重量份。此外，作為緩沖劑和羧基反應(yīng)性封端劑的、協(xié)同效果大，耐水解性優(yōu)異的組合，優(yōu) 選緩沖劑是磷酸堿金屬鹽，羧基反應(yīng)性封端劑是環(huán)氧化合物和/或碳二亞胺化合物的情 況。最優(yōu)選環(huán)氧化合物是異氰脲酸三縮水甘油基酯、碳二亞胺化合物是N，N' -二(2，6-二 異丙基苯基)碳二亞胺、2，6，2' ,6'-四異丙基二苯基碳二亞胺、二(2，6_ 二甲基苯基) 碳二亞胺的情況。本發(fā)明的聚乳酸系組合物，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)可以根據(jù)需要適量配合 粒子、添加劑。作為添加劑的例子，可以列舉出例如阻燃劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化齊U、 防著色劑、紫外線吸收劑、防靜電劑、成核劑、粘合性賦予劑，脂肪酸酯、蠟等有機(jī)潤(rùn)滑劑，或 聚硅氧烷等消泡劑，顏料、染料等著色劑等。本發(fā)明的聚乳酸系組合物可以成型加工成未拉伸膜、拉伸膜、吹塑制膜、軟管等的 擠出成型體、具有各種形狀的注射成型體、瓶、發(fā)泡體、絲線等形狀。實(shí)施例下面通過實(shí)施例來更具體地說明本發(fā)明。但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限定。[耐水解性評(píng)價(jià)方法]·膜的強(qiáng)制劣化方法
(1)未拉伸膜的強(qiáng)制劣化方法將膜在保持在45°C、90 % RH的恒溫恒濕槽中保管30天。(2)拉伸膜的強(qiáng)制劣化方法將膜在保持在50°C、90% RH的恒溫恒濕槽中保管30天。(3)吹塑制膜的強(qiáng)制劣化方法將膜在保持在40°C、90% RH的恒溫恒濕槽中保管30天?！つらL(zhǎng)度方向的斷裂強(qiáng)度測(cè)定依照ASTM-D882 (1997年改寫)規(guī)定的方法，使用英斯特朗型拉伸試驗(yàn)機(jī)，在下述 條件下測(cè)定。測(cè)定裝置才丨J工 > 〒^夕(株)制膜強(qiáng)伸度自動(dòng)測(cè)定裝置“〒> * α > AMF/ RTA-100”試樣尺寸寬度IOmmX試驗(yàn)長(zhǎng)度(長(zhǎng)度方向)IOOmm拉伸速度200mm/分鐘測(cè)定環(huán)境溫度23°C、濕度65% RH·耐水解性評(píng)價(jià)通過下述式求出膜的強(qiáng)制劣化前后的斷裂強(qiáng)度保持率，按照以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。斷裂強(qiáng)度保持率(％ ) = a/bX100其中，a 強(qiáng)制劣化后的斷裂強(qiáng)度，b 強(qiáng)制劣化前的斷裂強(qiáng)度◎(優(yōu))斷裂強(qiáng)度保持率為80%以上〇(良)斷裂強(qiáng)度保持率為70%以上、不足80%Δ (可)斷裂強(qiáng)度保持率為50%以上、不足70%X (不可)斷裂強(qiáng)度保持率不足50 %[重均分子量]是使用日本W(wǎng)arters (株)制凝膠滲透色譜(GPC) Warters2690測(cè)定的、標(biāo)準(zhǔn)聚甲 基丙烯酸甲酯換算的重均分子量的值。使用氯仿作為溶劑，設(shè)定流速為0. 5mL/分鐘，注入 試樣濃度為lmg/lmL的溶液0. lmL，在柱溫40°C下測(cè)定。此外，當(dāng)在氯仿中不溶解時(shí)，可以使用六氟異丙醇等溶解測(cè)定物質(zhì)的其它溶劑。[聚乳酸系樹脂]P-I D-乳酸單元含有比例為Imol %、PMMA換算的重均分子量為19萬的聚L-乳酸樹 脂P-2 D-乳酸單元含有比例為5mol%、PMMA換算的重均分子量為19萬的聚L-乳酸樹 脂P-3 D-乳酸單元含有比例為12mol%、PMMA換算的重均分子量為19萬的聚L-乳酸樹 脂[緩沖劑]K-I
磷酸二氫鉀K-2 磷酸二氫鈉K-3 檸檬酸二氫鉀K-4 磷酸二氫鈉二水合物K-5 2，2，-亞甲基二(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸酯鈉(商品名r尹力7夕NAlU 株式會(huì)社r 7力制)K-6 二(2，4，8，10-四叔丁基-6-氧代-12H-二苯并[d，g] [1,3,2] 二氧磷雜八 環(huán)-6-氧化物)氫氧化鋁鹽(商品名了夕NA21、株式會(huì)社了 r力制)[羧基反應(yīng)性封端劑]M-I N，N' -二(2，6- 二異丙基苯基)碳二亞胺(，〗乃戈一社制” >”、/一卟 (注冊(cè)商標(biāo))I-LF)M-2 雙酚A型縮水甘油基醚(” X C工求# * >夕 > 制工C ^ 一卜(注冊(cè)商 標(biāo))828)M-3 異氰脲酸三縮水甘油酯(東京化成工業(yè)株式會(huì)社制)[增塑劑]L-I 相對(duì)于重均分子量12，000的聚乙二醇70重量份和L-丙交酯30重量份，混合辛 酸錫0. 05重量份，在帶有攪拌裝置的反應(yīng)容器中氮?dú)鈿夥障?50°C下聚合2小時(shí)，從而得到 具有重均分子量2，500的聚乳酸鏈段的、聚乙二醇和聚乳酸的嵌段共聚物L(fēng)-1。[熱塑性樹脂]S-I 聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(昭和高分子株式會(huì)社制Ε ★ 7 — > (注冊(cè)商 標(biāo))#3001)S-2 聚甲基丙烯酸甲酯(住友化學(xué)性卞W “、注冊(cè)商標(biāo))LG)[聚乳酸系組合物(未拉伸膜)的制造](實(shí)施例1)以聚乳酸系樹脂(P-2) 100重量份、熱塑性樹脂(S-I) 1重量份、羧基反應(yīng)性封端劑 (M-I) 1重量份、緩沖劑(K-I)為lOmol/t的方式將它們分別供給到排氣式雙軸擠出機(jī)中，通 過溫度設(shè)定在200°C的T型模擠出，并通過施加靜電的方式將其附著在30°C的流延鼓上冷 卻固化，得到厚度0. 2mm的未拉伸膜。
所得的未拉伸膜的耐水解性良好。(實(shí)施例2 20、比較例1 3)除了將構(gòu)成膜的熱塑性樹脂、緩沖劑、羧基反應(yīng)性封端劑改成表1-1、表1-2所示 的那樣以外，以與實(shí)施例1同樣的方式實(shí)施。[聚乳酸系組合物(拉伸膜)的制造](實(shí)施例21)以聚乳酸系樹脂(P-2) 100重量份、熱塑性樹脂(S-2) 10重量份、羧基反應(yīng)性封端 劑(M-I)I重量份、緩沖劑(K-I)為lOmol/t的方式將它們分別供給到排氣式雙軸擠出機(jī) 中，通過溫度設(shè)定在200°C的T型模擠出，并通過施加靜電的方式將其附著在30°C的流延鼓 上冷卻固化，得到厚度0. 2mm的未拉伸膜。接著，將該未拉伸膜用輥式拉伸機(jī)沿著長(zhǎng)度方向在溫度85°C下拉伸3. 0倍。將該 單軸拉伸片在冷卻輥上暫時(shí)冷卻，然后用夾具把持兩端，導(dǎo)入到拉幅機(jī)中，在溫度80°C下沿 著寬度方向拉伸3. 0倍。接著在固定長(zhǎng)度下、溫度140°C下熱處理10秒鐘，然后沿著寬度方 向進(jìn)行的松弛處理，從而得到厚度0. 05mm的雙軸拉伸膜。所得的拉伸膜的耐水解性良好。(實(shí)施例22 29、比較例4、5)除了將構(gòu)成膜的熱塑性樹脂、緩沖劑、羧基反應(yīng)性封端劑改成表2所示那樣以外， 以與實(shí)施例21同樣的方式實(shí)施。[聚乳酸系組合物(吹塑制膜)的制造](實(shí)施例30)以聚乳酸系樹脂(P-I) 15重量份、聚乳酸系樹脂(P_3)55重量份、熱塑性樹脂 (S-2)20重量份、增塑劑(L-I) 10重量份、羧基反應(yīng)性封端劑(M-I)I重量份、緩沖劑(K-I) 為lOmol/t的方式將它們分別供給到排氣式雙軸擠出機(jī)中，通過溫度設(shè)定在180°C的環(huán)型 模頭擠出成管狀，一邊通過冷卻環(huán)噴吹約25°C的空氣，一邊向管內(nèi)注入空氣，形成氣泡， 將所得的膜導(dǎo)入到夾輥中，將管狀膜制成平面狀2片膜，在束縛兩方向的狀態(tài)下在膜溫度 120°C下熱處理2秒鐘，然后用卷取輥卷取，從而得到厚度0. 05mm的吹塑制膜。所得的吹塑制膜的耐水解性良好。(實(shí)施例31 43、比較例6、7)除了將構(gòu)成膜的熱塑性樹脂、增塑劑、緩沖劑、羧基反應(yīng)性封端劑改成表3所示那 樣以外，以與實(shí)施例30同樣的方式實(shí)施。將以上的實(shí)施例、比較例的結(jié)果示于表1-1、1_2、2、3、4中。[表1-1]
[表 1-2]
[表 2] [表 4] 產(chǎn)業(yè)可利用性本發(fā)明的聚乳酸系組合物適合用作需要耐水解性的各種聚乳酸系成型加工體。
權(quán)利要求
一種聚乳酸系組合物，其特征在于，含有聚乳酸系樹脂、以及緩沖劑和/或來源于緩沖劑的化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸系組合物，其特征在于，緩沖劑是有機(jī)化合物的堿金屬 鹽和/或無機(jī)化合物的堿金屬鹽。
3.如權(quán)利要求2所述的聚乳酸系組合物，其特征在于，緩沖劑是作為無機(jī)化合物的堿 金屬鹽的磷酸堿金屬鹽。
4.如權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的聚乳酸系組合物，其特征在于，添加有羧基反應(yīng)性 封端劑。
5.如權(quán)利要求4所述的聚乳酸系組合物，其特征在于，羧基反應(yīng)性封端劑是環(huán)氧化合 物和/或碳二亞胺化合物。
6.如權(quán)利要求3 5的任一項(xiàng)所述的聚乳酸系組合物，其特征在于，磷酸堿金屬鹽是無 水物。
7.如權(quán)利要求1 6的任一項(xiàng)所述的聚乳酸系組合物，其特征在于，在聚乳酸系組合物 中緩沖劑和來源于緩沖劑的化合物的總含量為0. 05 500mol/t。
8.如權(quán)利要求4 7的任一項(xiàng)所述的聚乳酸系組合物，其特征在于，在設(shè)定聚乳酸系樹 脂為100重量份時(shí)，羧基反應(yīng)性封端劑的添加量為0. 01 10重量份。
9.如權(quán)利要求1 8的任一項(xiàng)所述的聚乳酸系組合物，其特征在于，聚乳酸系組合物含 有增塑劑，該增塑劑是具有聚醚系和/或聚酯系鏈段、以及數(shù)均分子量為1，500以上的聚乳 酸系鏈段的增塑劑。
10.如權(quán)利要求1 9的任一項(xiàng)所述的聚乳酸系組合物，其特征在于，含有聚乳酸系樹 脂以外的其它熱塑性樹脂。
11.一種膜，其特征在于，由權(quán)利要求1 10的任一項(xiàng)所述的聚乳酸系組合物形成。
全文摘要
本發(fā)明的聚乳酸系組合物，含有聚乳酸系樹脂、以及緩沖劑和/或來源于緩沖劑的化合物。本發(fā)明提供了耐水解性優(yōu)異的聚乳酸系組合物、其制造方法和由其形成的膜。
文檔編號(hào)C08K5/098GK101910309SQ20098010167
公開日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2009年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月25日
發(fā)明者劉博 , 夏天, 小島博二, 山村剛平, 木村將弘, 河野俊司, 賴錚錚, 邱若愚 申請(qǐng)人:東麗纖維研究所(中國(guó))有限公司